CN102213696B - 橡皮泥中芳香胺的测定方法 - Google Patents

橡皮泥中芳香胺的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种橡皮泥中芳香胺的测定方法，该方法包括如下步骤：将橡皮泥切成小块，使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈对橡皮泥小块超声提取，获得提取液；去除所述提取液中的有机溶剂加入连二亚硫酸钠溶液在60～80℃下进行还原反应；反应后将反应液调整pH10～12，然后经固相萃取柱净化，洗脱，获得洗脱液，洗脱液进入气相色谱-质谱仪测定芳香胺。本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法填补了技术空白；有效避免了橡皮泥中其他成份产生的基质干扰问题；采用常用的检测装置，方法易于普及。

Description

橡皮泥中芳香胺的测定方法
技术领域
本发明涉及橡皮泥中芳香胺的测定方法。
背景技术
目前市场上销售的橡皮泥或称儿童彩泥，主要以水、面粉、塑胶、染料、色素为原料，其中还含有大量有机酸类物质，如苯甲酸等。由于生产工艺和使用原料不合格等原因，橡皮泥中会残留一些对人体有害的物质，其中最主要的是可致癌的芳香胺类物质。这类物质在橡皮泥中主要来自于某些偶氮染料的分解，如果在橡皮泥中使用了这些偶氮染料，那么当其与人体直接接触后，这些物质会在人体代谢物(如汗液、唾液)的作用下分解出芳香胺，并被人体吸收造成健康危害。在由欧盟标准化委员会制定的EN71系列标准中，规定不得在玩具中检出超过5mg/kg的苯胺邻甲苯胺、2-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、2-萘胺、联苯胺、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺等9种致癌性芳香胺。
致癌性芳香胺的检测方法由三个环节构成：偶氮染料的还原裂解、芳香胺的提取及测定，三者缺一不可。其中芳香胺的提取是整个检测方法的关键，只有充分排除样品基质的干扰，高选择性的将芳香胺提取出来才能保证后续测定结果的准确可靠。目前文献报道的致癌性芳香胺的检测方法主要是针对纺织品、皮革等材质的样品，而由于橡皮泥的组成成份与上述材质差别较大，现有检测方法并不适用于蜡笔中芳香胺的检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡皮泥中芳香胺的测定方法。
本发明所提供的橡皮泥中芳香胺的测定方法，包括如下步骤：
将橡皮泥切成小块，使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈对橡皮泥小块超声提取，获得提取液；
去除所述提取液中的有机溶剂加入连二亚硫酸钠溶液在60～80℃下进行还原反应；
反应后将反应液调整pH10～12，然后经固相萃取柱净化，洗脱，获得洗脱液，洗脱液进入气相色谱-质谱仪测定芳香胺。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈按照1克橡皮泥/20～60ml甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈的比例加入。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述连二亚硫酸钠溶液按照1克橡皮泥/0.4～1克连二亚硫酸钠的比例加入。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述洗脱过程使用甲醇进行洗脱。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述固相萃取柱为Chromabond Easy、OASISHLB、OROCHEM C18或Supelclean ENVI-Chrom P。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈对所述橡皮泥小块超声提取，获得提取液后，对剩余固体使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈进行超声提取，获得提取液，合并两次超声提取的提取液。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、2-甲氧联苯胺、4-氯苯胺、2-萘胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二氯联苯胺和/或3，3′-二甲氧基联苯胺。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法，其中：所述还原反应进行20～40分钟。
本发明的橡皮泥中芳香胺的测定方法填补了技术空白；有效避免了橡皮泥中其他成份产生的基质干扰问题；采用常用的检测装置，方法易于普及。
附图说明
图1为使用Chroma bond Easy固相萃取柱净化的色谱图。
图2为使用OASIS HLB固相萃取柱净化的色谱图。
图3为使用OROCHEM C18固相萃取柱净化的色谱图。
图4为使用Supelclean ENVI-Card固相萃取柱净化的色谱图。
图5为使用Supelclean ENVI-Chrom P固相萃取柱净化的色谱图。
具体实施方式
实施例1、
一、橡皮泥中芳香胺的测定方法
(一)橡皮泥样品处理
(1)称取一定质量的橡皮泥，用洁净刀片切成小块，用甲醇超声提取橡皮泥小块两次，获得提取液，按照1克橡皮泥/40ml甲醇的比例加入甲醇；
(2)将提取液离心后，收集澄清溶液至鸡心瓶中，用旋转蒸发器旋蒸至近干，再用缓氮气流吹干；
(3)向鸡心瓶中加入200mg/ml连二亚硫酸钠溶液(pH6柠檬酸盐缓冲溶液为溶剂配置的200mg/ml连二亚硫酸钠溶液)，按照1克橡皮泥/0.6克连二亚硫酸钠的比例加入连二亚硫酸钠溶液，在70℃下反应30分钟，反应后冷却至室温；
(4)在反应液中加入一定量的氢氧化钠溶液调整pH12，然后分别经Chromabond Easy、OASIS HLB、OROCHEM C18、Supelclean ENVI-Card、Supelclean ENVI-Chrom P 5种固相萃取柱净化、水淋洗二次、甲醇洗脱后，直接进入气相色谱-质谱仪测定。
(二)气相色谱-质谱分离
对气相色谱-质谱分离所采用的具体条件，包括色谱柱种类、程序升温条件、进样模式、进样口温度等不作限定，凡是可以有效分离9种目标物质的方法均可以使用。
以下给出的是典型的测定条件：
a.毛细管色谱柱：HP-5M石英毛细管柱：30m×0.32mm i.d.，1.80μm，或等效者；
b.程序升温：初始温度100℃(保持2min)，以10℃/min升至135℃(保持0min)，以15℃/min升至185℃(保持1min)，以15℃/min升至220℃(保持12min)，以8℃/min升至280℃尾吹2min；
c.载气：高纯氦，流速为1.0mL/min；
d.进样口温度：280℃；进样模式：分流进样，分流比5∶1；
e.检测器：质量选择检测器(MSD)；质量扫描范围：50m/z～300m/z；
f.接口温度：280℃；
g.离子化方式：EI；电离能量：70eV；
h.监测方式：SIM；
各物质的特征离子如下表所示：
表1.9种芳香胺名称及其测定所使用的特征离子
  名称   CAS   特征离子(带*的为定量离子)
  苯胺   62-53-3   65   66    93*
  邻甲苯胺   95-53-4   77   106*  107
  2-甲氧基苯胺   90-04-0   80   108*  123
  4-氯苯胺   106-47-8   92   127*  129
  2-萘胺   91-59-8   115  116   143*
  联苯胺   92-87-5   183  184*  185
  3，3-二甲基联苯胺   119-93-7   106  212*  213
  3，3-二氯联苯胺   91-94-1   126  252*  254
  3，3’-二甲氧基联苯胺   119-90-4   201  229   244*
使用Chromabond Easy、OASIS HLB、OROCHEM C18、Supelclean ENVI-Card、SupelcleanENVI-Chrom P 5种固相萃取柱净化的色谱图如图1-图5所示，说明固相萃取柱的类型对芳香胺提取效果有较大影响，使用Chroma bond Easy、OASIS HLB、OROCHEM C18、SupelcleanENVI-Chrom P固相萃取柱的提取效果比较好，其中OASIS HLB的提取效果最佳。
(三)制作标准工作曲线：
将芳香胺标准品溶于甲醇分别配制成100mg/l标准储备液，置于冰箱中4℃避光保存。取适量标准储备液用甲醇分别稀释成浓度为1mg/l、2.5mg/l、5mg/l、10mg/l和20mg/l的标准工作溶液。然后将标准工作溶液按浓度从低到高在上述实验条件下依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的芳香伯胺含量为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
典型的线性方程如下表所示：
表2.九种芳香胺的线性范围、线性方程及相关系数
  名称   线性方程   相关系数
  苯胺   Y＝633176X-240392.3   R2＝0.997
  邻甲苯胺   Y＝301002X-71985.6   R2＝0.9974
  2-甲氧联苯胺   Y＝219141X-5067.6   R2＝0.9979
  4-氯苯胺   Y＝182071X-19553.7   R2＝0.9967
  2-萘胺   Y＝284825X-19763.2   R2＝0.9958
  联苯胺   Y＝490306X-623186.8   R2＝0.9968
  3，3′-二甲基联苯胺   Y＝302808X-422479.3   R2＝0.9963
  3，3′-二氯联苯胺   Y＝208113X-301464.9   R2＝0.9956
  3，3′-二甲氧基联苯胺   Y＝96464X-147297.9   R2＝0.9946
结果表明：9种芳香胺浓度在0～20μg/mL范围内，浓度与其对应的峰面积值呈良好线性关系。
二、橡皮泥中芳香胺类的检测方法的准确性
在空白橡皮泥中同时添加九种芳香胺，设定三个添加浓度2mg/kg、10mg/kg和40mg/kg，每个浓度检测6次，橡皮泥样品处理按照(一)中方法，步骤(4)中使用OASIS HLB固相萃取柱。气相色谱-质谱分离按照(二)中条件进行，使用(三)中制作的标准工作曲线计算芳香胺的回收率及相对标准偏差。
九种芳香胺添加浓度范围、测定回收率及相对标准偏差见表3。
表3.橡皮泥中不同添加浓度芳香胺的回收率
  物质名称   加入量   回收率(％)   相对标准偏差(％)
苯胺   21040   96.093.998.0   2.37.03.1
邻甲苯胺   21040   97.293.498.5   2.47.23.4
2-甲氧联苯胺   21040   98.590.597.5   2.26.43.0
4-氯苯胺   21040   93.789.396.9   1.95.84.1
2-萘胺   21040   96.991.393.8   2.36.64.5
联苯胺   21040   94.995.098.1   5.38.92.8
3，3′-二甲基联苯胺   21040   96.790.5100.1   3.811.53.0
3，3′-二氯联苯胺   21040   81.478.388.3   9.63.33.1
3，3′-二甲氧基联苯胺   21040   97.189.3102.5   2.28.43.0
本方法的检出限为2mg/kg。
实施例2、
一、橡皮泥中芳香胺的测定方法
(一)橡皮泥样品处理
(1)称取一定质量的橡皮泥，用洁净刀片切成小块，用乙腈超声提取橡皮泥小块两次，获得提取液，按照1克橡皮泥/20ml乙腈的比例加入乙腈；
(2)将提取液离心后，收集澄清溶液至鸡心瓶中，用旋转蒸发器旋蒸至近干，再用缓氮气流吹干；
(3)向鸡心瓶中加入200mg/ml连二亚硫酸钠溶液(pH6柠檬酸盐缓冲溶液为溶剂配置的200mg/ml连二亚硫酸钠溶液)，按照1克橡皮泥/0.4克连二亚硫酸钠的比例加入连二亚硫酸钠溶液，在80℃下反应20分钟，反应后冷却至室温；
(4)在反应液中加入一定量的氢氧化钠溶液调整pH11，然后分别经OASIS HLB固相萃取柱净化、水淋洗二次、甲醇洗脱后，直接进入气相色谱-质谱仪测定。
(二)气相色谱-质谱分离
同实施例1。
(三)制作标准工作曲线：
同实施例1。
二、橡皮泥中芳香胺类的检测方法的准确性
在空白橡皮泥中同时添加九种芳香胺，设定三个添加浓度2mg/kg、10mg/kg和40mg/kg，每个浓度检测6次，橡皮泥样品处理按照(一)中方法，气相色谱-质谱分离按照(二)中条件进行，使用(三)中制作的标准工作曲线计算芳香胺的回收率及相对标准偏差。
九种芳香胺添加浓度范围、测定回收率及相对标准偏差见表4。
表4.橡皮泥中添加的芳香胺的回收率
  物质名称   加入量   回收率(％)   相对标准偏差(％)
苯胺   21040   93.591.496.2   2.62.43.5
邻甲苯胺   21040   89.687.890.5   6.35.44.6
2-甲氧联苯胺   21040   96.394.897.3   4.64.13.5
4-氯苯胺   21040   85.690.486.9   4.55.63.7
2-萘胺   21040   91.493.490.7   7.64.86.1
联苯胺   21040   98.593.695.4   3.54.53.2
3，3′-二甲基联苯胺   21040   101.297.696.4   2.54.03.6
3，3′-二氯联苯胺   21040   84.685.987.5   6.05.04.7
3，3′-二甲氧基联苯胺   21040   90.394.592.5   4.64.13.8
实施例3、
一、橡皮泥中芳香胺的测定方法
(一)橡皮泥样品处理
(1)称取一定质量的橡皮泥，用洁净刀片切成小块，用异丙醇超声提取橡皮泥小块两次，获得提取液，按照1克橡皮泥/60ml异丙醇的比例加入异丙醇；
(2)将提取液离心后，收集澄清溶液至鸡心瓶中，用旋转蒸发器旋蒸至近干，再用缓氮气流吹干。
(3)向鸡心瓶中加入200mg/ml连二亚硫酸钠溶液(pH6柠檬酸盐缓冲溶液为溶剂配置的200mg/ml连二亚硫酸钠溶液)，按照1克橡皮泥/1克连二亚硫酸钠的比例加入连二亚硫酸钠溶液，在60℃下反应40分钟，反应后冷却至室温；
(4)在反应液中加入一定量的氢氧化钠溶液调整pH10，然后经OASIS HLB固相萃取柱净化、水淋洗二次、甲醇洗脱后，直接进入气相色谱-质谱仪测定。
(二)气相色谱-质谱分离
同实施例1。
(三)制作标准工作曲线：
同实施例1。
二、橡皮泥中芳香胺类的检测方法的准确性
在空白橡皮泥中同时添加九种芳香胺，设定三个添加浓度2mg/kg、10mg/kg和40mg/kg，每个浓度检测6次，橡皮泥样品处理按照(一)中方法，气相色谱-质谱分离按照(二)中条件进行，使用(三)中制作的标准工作曲线计算芳香胺的回收率及相对标准偏差。
九种芳香胺添加浓度范围、测定回收率及相对标准偏差见表5。
表5.橡皮泥中添加的芳香胺的回收率
  物质名称   加入量   回收率(％)   相对标准偏差(％)
苯胺   21040   83.684.286.5   6.25.24.8
邻甲苯胺   21040   79.682.185.6   3.64.03.8
2-甲氧联苯胺   21040   92.593.088.6   4.04.64.9
4-氯苯胺   21040   97.589.387.5   3.83.02.9
2-萘胺   21040   96.392.197.0   5.86.07.3
联苯胺   21040   88.682.687.4   2.64.35.6
3，3′-二甲基联苯胺   21040   90.692.193.6   3.23.62.7
3，3′-二氯联苯胺   21040   89.690.389.4   5.04.54.3
3，3′-二甲氧基联苯胺   21040   91.393.593.1   5.42.95.3
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.橡皮泥中芳香胺的测定方法，包括如下步骤：
将橡皮泥切成小块，使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈对橡皮泥小块超声提取，获得提取液，所述甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈按照1克橡皮泥/20～60ml甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈的比例加入；
将提取液离心后，收集澄清溶液至鸡心瓶中，用旋转蒸发器旋蒸至近干，再用缓氮气流吹干；
加入pH6柠檬酸盐缓冲溶液为溶剂配制的200mg/ml连二亚硫酸钠溶液在60～80℃下进行还原反应，所述连二亚硫酸钠溶液按照1克橡皮泥/0.4～1克连二亚硫酸钠的比例加入，还原反应进行20～40分钟；
反应后将反应液调整pH10～12，然后经固相萃取柱净化，洗脱，获得洗脱液，洗脱液进入气相色谱—质谱仪测定芳香胺。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述洗脱过程使用甲醇进行洗脱。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈对所述橡皮泥小块超声提取，获得提取液后，对剩余固体使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈进行超声提取，获得提取液，合并两次超声提取的提取液。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、2-甲氧联苯胺、4-氯苯胺、2-萘胺、联苯胺、3，3＇-二甲基联苯胺、3，3＇-二氯联苯胺和/或3，3＇-二甲氧基联苯胺。
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