CN102692475B - 甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，包括如下步骤：A）样品的提取：往样品中加入酸将甲基苯胺类化合物萃取至酸液相中，往酸液相萃取液中加入碱调pH至中性，再加入二氯甲烷将中性萃取液中的甲基苯胺类化合物反萃取至二氯甲烷中，定容得到样品检测液；B）样品的检测：将得到的样品检测液经DB-1MS石英毛细管柱分离，进行气相色谱-质谱检测。本发明实现了甲基苯胺类化合物的定量检测，准确性高，检测限低，且可排除提取过程中其他化合物的干扰，萃取效率高，易于操作，可广泛应用于原油、汽油和柴油等样品中甲基苯胺类化合物的检测，为上述样品的环保性能评价和监测提供有力保障。
Description
技术领域
本发明涉及甲基苯胺类化合物的检测方法，尤其涉及甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法。
背景技术
目前，相关检测研究都没有提供专门针对甲基苯胺类添加剂化合物的检测方法。研究主要集中在甲基苯胺类化合物的合成、空气以及柴油基体中相似类别化合物的检测上，检测方法包括气相色谱法、液相色谱法和气相色谱-质谱法（GC-MS）等。这些检测方法存在定量检出限高，浓缩分离步骤冗长繁杂，设备适用范围窄，测试成本高等缺点。对石油产品中的含氮化合物进行浓缩分离分析的方法已有人研究，浓缩分离方法主要有酸萃取、吸附色谱和离子交换法，有时还采用两种方法联合进行碱性氮化合物的浓缩分离。有部分研究采用不同检测器进行检测，此类方法需配备专门检测设备，成本高。Briker等采用固相萃取技术将催化原料中的含氮化合物与烃类化合物分离，采用气相色谱-原子发射光谱及气相色谱-质谱测定了催化原料中的含氮化合物浓度。Mao等采用液—液色谱分离技术分离了巴西石油馏分中的含氮化合物，采用液相色谱-MS 对含氮化合物进行了定性。此外，国内外一些单位也开展了柴油中含氮化合物的富集与分析的相关工作，杨永坛等采用气相色谱-氮化学发光检测汽油中含氮化合物。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，发明人在样品的前处理，目标化合物的分离，色谱检测条件和质谱检测条件等方面进行了大量的探索，对样品进行酸萃取处理后可有效排除烃类的干扰，再经DB-1MS石英毛细管柱分离后气相色谱和质谱检测预料不到地发现可建立线性关系良好的标准曲线，从而建立甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，并可应用于具体的样品检测。
本发明提供一种甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，包括如下步骤：
A） 样品的提取：往样品中加入酸将甲基苯胺类化合物萃取至酸液相中，往酸液相萃取液中加入碱调pH至中性，再加入二氯甲烷将中性萃取液中的甲基苯胺类化合物反萃取至二氯甲烷中，定容得到样品检测液；
B） 样品的检测：将得到的样品检测液选用DB-1MS石英毛细管柱分离，按如下条件进行气相色谱-质谱检测，气相色谱条件：进样口温度200 ℃，进样量为0.8~1.2 μL，分流进样，分流比为18~22∶1；程序升温，初始温度60 ℃保持40 min，40 ℃/ min升至200 ℃，保持3 min，载气为氦气，载气流速：0.9 mL /min；质谱条件：采用Perkinelmer Clarus600四极杆质谱仪，电离方式EI，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，溶剂截除时间0～3.0 min，扫描离子范围m/z 40～m/z 200；扫描速率0.5 次/s，全扫描模式(SCAN) 定性，选择离子检测模式(SIM) 外标法定量。
采用上述技术方案，建立的甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法可排除烃类的干扰，实现了甲基苯胺类化合物的定量检测，准确性高，检测限低，可广泛应用于原油、汽油、柴油和废水等样品中甲基苯胺类化合物的检测，为上述样品的环保性能评价和监测提供有力保障。
作为本发明的进一步改进，所述酸为10%体积比的盐酸溶液，加入量为所述样品体积的10%~20%，可将样品中的甲基苯胺类化合物充分萃取至盐酸液相萃取液中；所述二氯甲烷的加入量为所述中性萃取液体积的1.5~2.5倍，以保证甲基苯胺类化合物被充分反萃取至二氯甲烷溶液中，萃取效率高，且易于操作。
作为本发明的进一步改进，所述样品包括但不限于原油样品、汽油样品和柴油样品，本发明也可实现如废水等其他样品中甲基苯胺类化合物的检测。
作为本发明的进一步改进，所述DB-1MS石英毛细管柱的柱长×内径×膜厚为30 m×0.25 mm×0.25 μm，具有很好的分离效果。
作为本发明的进一步改进，所述分流比为20∶1。
作为本发明的进一步改进，所述甲基苯胺类化合物包括N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺。
作为本发明的进一步改进，所述N-甲基苯胺的m/z=107，所述邻甲基苯胺的m/z=107，所述间甲基苯胺的m/z=107，所述对甲基苯胺的m/z=107，所述N,N-二甲基苯胺的m/z=120。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法实现了甲基苯胺类化合物的定量检测，准确性高，当信噪比为3 时，检测限低至1.0mg/L，且可排除提取过程中其他化合物的干扰，萃取效率高，易于操作，检测时间短，可广泛应用于原油、汽油和柴油等样品中甲基苯胺类化合物的检测，为上述样品的环保性能评价和监测提供有力保障。
附图说明
图1为甲基苯胺类化合物标准品的气相色谱-质谱图。
图2为N-甲基苯胺的标准曲线。
图3为邻甲基苯胺的标准曲线。
图4为间甲基苯胺的标准曲线。
图5为对甲基苯胺的标准曲线。
图6为N,N-二甲基苯胺的标准曲线。
图7为阳性样品的气相色谱-质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一 样品的提取。
准确量取100mL汽油样品，按照油剂比体积比10:1的比例加入10mL 10%（v/v）的盐酸溶液萃取汽油中甲基苯胺类化合物，静置分层，分离得到盐酸液相萃取液，往盐酸液相萃取液中加入氢氧化钠溶液调pH至中性后，加入中性萃取液2倍体积的40 mL二氯甲烷对甲基苯胺类化合物进行反萃取，定容至100mL，得到汽油样品检测液。也可量取100mL原油样品或柴油样品，按上述操作，分别得到原油样品检测液或柴油样品检测液。
实施例二 甲基苯胺类化合物的检测。
气相色谱条件：进样口温度200 ℃，进样量为1 μL，分流进样，分流比为20∶1；程序升温，初始温度60 ℃保持40 min，40 ℃/ min升至200 ℃，保持3 min，载气为氦气，载气流速：0.9 mL /min；质谱条件：采用Perkinelmer Clarus600四极杆质谱仪，电离方式EI，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，溶剂截除时间0～3.0 min，扫描离子范围m/z 40～m/z 200；扫描速率0.5 次/s，全扫描模式(SCAN) 定性，选择离子检测模式(SIM)外标法定量分析。
将5种甲基苯胺类化合物（N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺）分别用二氯甲烷配成10mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的系列浓度的标准混合溶液，选用DB-1MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离分析，使用上述色谱、质谱条件检测，得到甲基苯胺类化合物标准品的气相色谱-质谱图如图1所示。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标建立标准曲线，N-甲基苯胺的标准曲线如图2所示，邻甲基苯胺的标准曲线如图3所示，间甲基苯胺的标准曲线如图4所示，对甲基苯胺如图5所示，N,N-二甲基苯胺的标准曲线如图6所示。
将待测样品按照实施例一中的方法进行提取得到样品检测液，选用DB-1MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离分析，使用上述色谱、质谱条件检测。图7为检出甲基苯胺类化合物的阳性样品气相色谱-质谱图。从图7可知，该阳性样品中检出N-甲基苯胺和邻甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺，根据标准曲线，得出它们的的含量分别为11.81mg/L、361.79mg/L、181.67mg/L。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种油类样品中甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，其特征在于：包括如下步骤：
A） 样品的提取：往样品中加入10%体积比的盐酸溶液将甲基苯胺类化合物萃取至酸液相中，往酸液相萃取液中加入碱调pH至中性，再加入二氯甲烷将中性萃取液中的甲基苯胺类化合物反萃取至二氯甲烷中，定容得到样品检测液；所述甲基苯胺类化合物由N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺组成；
B） 样品的检测：将得到的样品检测液经DB-1MS石英毛细管柱分离，按如下条件进行气相色谱-质谱检测，气相色谱条件：进样口温度200 ℃，进样量为0.8~1.2 μL，分流进样，分流比为18~22∶1；程序升温，初始温度60 ℃保持40 min，40 ℃/ min升至200 ℃，保持3 min，载气为氦气，载气流速：0.9 mL /min；质谱条件：采用Perkinelmer Clarus600四极杆质谱仪，电离方式EI，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，溶剂截除时间0～3.0 min，扫描离子范围m/z 40～m/z 200；扫描速率0.5 次/s，全扫描模式定性，选择离子检测模式外标法定量。
2.根据权利要求1所述的油类样品中甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，其特征在于：所述10%体积比的盐酸溶液的加入量为所述样品体积的10%~20%；所述二氯甲烷的加入量为所述中性萃取液体积的1.5~2.5倍。
3.根据权利要求1所述的油类样品中甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，其特征在于：所述样品包括原油样品、汽油样品和柴油样品。
4.根据权利要求1所述的油类样品中甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，其特征在于：所述DB-1MS石英毛细管柱的柱长×内径×膜厚为30 m×0.25 mm×0.25 μm。
5.根据权利要求1所述的油类样品中甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，其特征在于：所述分流比为20∶1。
6.根据权利要求1所述的油类样品中甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法，其特征在于：所述N-甲基苯胺的m/z=107，所述邻甲基苯胺的m/z=107，所述间甲基苯胺的m/z=107，所述对甲基苯胺的m/z=107，所述N,N-二甲基苯胺的m/z=120。
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