CN108663459A - 番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法 - Google Patents

番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱‑串联质谱检测方法，包括下列步骤：（1）样品制备；（2）固相萃取；（3）液相色谱检测。本发明提供的方法应用于实际样品的检测，结果显示，该方法操作简便、灵敏度强，重现性好，准确性高，完全可以满足日常对于交链孢霉毒素的检测要求。

Description

番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法
技术领域
本发明涉及一种番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法，属于仪器检 测技术领域。
背景技术
交链孢霉(Alternaria spp.)广泛分布于泥土和谷物、蔬菜、水果等农产品中。由于交链 孢霉能在低温环境下生长繁殖，因此能够引起冷藏蔬菜、水果的腐败。与谷物相比，相对湿 度较高的绿色植物或水果蔬菜更容易污染交链孢霉。
在适宜的条件下，交链孢霉能够产生多种代谢产物，即交链孢霉毒素(AlternariaToxins)。 根据化学结构的不同，交链孢霉毒素分为5类，第1类是二苯-α-吡喃酮类，包括交链孢酚 (Alternariol，AOH)、交链孢酚单甲醚(Alternariol monomethyl ether，AME)和交链孢烯 (Altenuene，ALT)；第2类是特特拉姆酸衍生物类，包括交链孢菌酮酸(Tenuazonicacid， TeA)及异交链孢菌酮酸(iso-TeA)；第3类为二萘嵌苯醌类(戊醌类)，主要包括交链孢毒 素I、II、III(Altertoxins，ATXs)；第4类是丙三羧酸酯类化合物；第5类为包括腾毒素(Tentoxin， TEN)在内的其他结构类。
交链孢霉毒素具有急性和慢性毒性、致畸和致癌性、发育和生殖毒性等风险。TeA在1979 年被列入美国国家职业安全卫生研究所的《有毒化学物质登记册》中。TeA无诱变性，但它 能抑制氨基酸的聚合，阻止蛋白质和DNA合成，干扰核糖体释放新的蛋白。TeA毒素水平居 各种交链孢霉毒素之首。AOH具有遗传毒性和致突变性，能造成细胞周期停滞和细胞凋亡。 AME能作用于细胞线粒体，诱导细胞死亡。在自然界中，多种交链孢霉毒素往往是同时发生、 协同作用的，在食管癌高发病地区检测到的AOH和AME是大肠杆菌ND160回复突变实验的强 诱变剂。ALT急性毒性较弱，具有一定的诱变性和基因毒性。ATX具有明显的致突变性，Fleck 等认为ATX有强诱变性，能引起次黄嘌呤-鸟嘌呤磷酸核糖转移酶基因位点浓度依赖性增长突 变，诱变性至少是普通链格孢属毒素(如AOH、AME)的50倍。TEN具有植物毒性，对某些 物种有针对性萎黄病，TEN被认为是ATP合成终端的能量传递抑制剂，能抑制光合磷酸化。 TEN对哺乳动物的毒性试验目前尚未见报道，欧洲食品安全局公布的初步风险评估毒理学阈 值为1500ng/kg(BW/d)。
交链孢霉毒素是一类重要的真菌毒素，但其限量标准目前仍未出台，导致该毒素检测技 术发展较为缓慢。Hasan等利用薄层色谱发检测西红柿中AOH、AME、TeA，该方法灵敏度 低、实验操作过程繁琐、误差较大，已经难以满足检测要求。陈月萌等利用液相色谱测定苹 果、梨、桃中的ALT、AOH、AME含量，该方法回收率较高，但是灵敏度较低，前处理方 法耗时。由于交链孢霉毒素结构较为稳定、挥发性差，不适用气相色谱-串联质谱法检测。液 相色谱-串联质谱技术具有更好的适用性和可靠性，采用电喷雾三重四极杆多反应监测模式，可以获得较好的灵敏度和精密度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质 谱检测方法
本发明的番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法，其特征在于，包括 下列步骤：
(1)样品制备
称取20g均质样品。加入60mL乙腈-甲醇-水(pH3，45/10/45，v/v/v)并用超快速混合 器匀质至少2分钟。以4000rpm离心10分钟。将6mL上清液转移至离心管中，加入15mL0.05M磷酸二氢钠溶液(pH3)稀释。
(2)固相萃取
使用Bond Elut Plexa固相萃取小柱(200mg，6mL)，先后用5mL甲醇和5mL水活化小柱。随后将全部提取液过柱。用5mL水淋洗小柱，轻度真空干燥10min，然后用5mL甲 醇对毒素进行洗脱，再用5mL乙腈洗脱。将洗脱液氮吹至近干，用1mL水/甲醇(7/3，v/v) 复溶，过0.45μm滤膜。
(3)液相色谱检测
液相色谱的检测条件：
流动相A：水(含0.05％甲酸，5mM甲酸铵)
流动相B：乙腈/水(95/5，v/v)溶液(含0.05％甲酸，5mM甲酸铵)
流动相梯度洗脱条件见下表。
色谱柱：Phenomenex C18，150mm×3mm，粒径5μm。
柱温30℃。
进样量20μL。
流动相梯度洗脱条件
质谱参考条件
离子源：电喷雾离子源。
离子化方式：正离子模式。
监测方式：多反应监测，MRM参数见下表。
离子源条件：碰撞气10，气帘气40，辅助气70，离子源电压5500，离子源温度650。
MRM参数
采用流动注射泵以流速10μL/min进样，对6种交链孢霉毒素的质谱条件进行优化。首先 进行一级质谱扫描获得分子离子峰，6种交链孢霉毒素的分子离子皆为[M+H]+。再进行二级 质谱扫描获得相应的特征子离子峰，选择信号强度较高、干扰较小的两个子离子。然后通过 多反应监测扫描模式对去簇电压、入口电压、碰撞能量和碰撞室出口电压等参数进行优化， 使分子离子与特征子离子强度达到最大，确定最佳质谱参数。最后以流动注射进样(FIA)考 察碰撞气、气帘气、辅助气、离子源电压和离子源温度等离子源参数。
本研究比较乙腈和甲醇两种溶剂作为流动相的实验效果，使用乙腈作为流动相获得峰型 更为尖锐。
在流动相中分别加入甲酸铵和乙酸铵两种缓冲盐进行比较分析，结果显示使用甲酸铵可 以获得更强的信号，同时基线也更为平滑。甲酸铵的浓度在0～5mmol/L范围内时，对于保留 时间的影响较为明显，而更高浓度的缓冲盐对保留时间的影响就很小。最终确定添加5mmol/L 浓度的甲酸铵。
流动相的pH值对于毒素的分离也具有一定影响。随着pH降低，保留时间差异和分离度 随之增强。最终确定甲酸的添加浓度为0.05％(pH为3.5)
选用Bond Elut Plexa聚合物作为固定相的萃取小柱，可为各种酸性、中性和碱性分析物提 供更高的分析性能。由于其特殊的聚合物结构和较窄的粒度分布，使得BondElut Plexa聚合物 的流动特性非常出色。由于不存在氨基化合物官能团，可有助于去除极性基质干扰，而更多 的亲脂性分析物被萃取到聚合物的非极性孔中。总体而言，选用BondElut Plexa聚合物固相萃 取小柱可显著降低质谱法中的离子抑制或增强效应。
本发明的有益效果：
本发明提供的方法应用于实际样品的检测，结果显示，该方法操作简便、灵敏度强，重 现性好，准确性高，完全可以满足日常对于交链孢霉毒素的检测要求。
附图说明
图1是6种交链孢霉毒素总离子流图。
图2是番茄酱样品质谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法，包括下列步 骤：
(1)样品制备
称取20g均质样品。加入60mL乙腈-甲醇-水(pH3，45/10/45，v/v/v)并用超快速混合 器匀质至少2分钟。以4000rpm离心10分钟。将6mL上清液转移至离心管中，加入15mL0.05M磷酸二氢钠溶液(pH3)稀释。
(2)固相萃取
使用Bond Elut Plexa固相萃取小柱(200mg，6mL)，先后用5mL甲醇和5mL水活化小柱。随后将全部提取液过柱。用5mL水淋洗小柱，轻度真空干燥10min，然后用5mL甲 醇对毒素进行洗脱，再用5mL乙腈洗脱。将洗脱液氮吹至近干，用1mL水/甲醇(7/3，v/v) 复溶，过0.45μm滤膜。
(3)液相色谱检测
液相色谱的检测条件：
流动相A：水(含0.05％甲酸，5mM甲酸铵)
流动相B：乙腈/水(95/5，v/v)溶液(含0.05％甲酸，5mM甲酸铵)
流动相梯度洗脱条件见下表。
色谱柱：Phenomenex C18，150mm×3mm，粒径5μm。
柱温30℃。
进样量20μL。
流动相梯度洗脱条件
质谱参考条件
离子源：电喷雾离子源。
离子化方式：正离子模式。
监测方式：多反应监测，MRM参数见下表。
离子源条件：碰撞气10，气帘气40，辅助气70，离子源电压5500，离子源温度650。
MRM参数
实施例2
线性关系和检测低限
以空白基质提取液配置梯度标准溶液，以峰面积为纵坐标，待测物的浓度为横坐标进行 线性回归，结果如下表所示，6种交链孢霉毒素的相关系数均大于0.99，浓度范围内线性关 系良好。方法的检测低限以定量、定性离子的信噪比≥10确定。
6种交链孢霉毒素线性关系和检测低限
分析物 线性范围(μg/L) 相关系数 检测底限(μg/kg)
Altenuene 2.0～10.0 0.9964 2.0
Tenuazonic Acid 2.0～10.0 0.9991 2.0
Tentoxin 2.0～10.0 0.9958 2.0
Altertoxin1 50.0～200.0 0.9963 50.0
Alternariol 5.0～20.0 0.9985 5.0
Alternariol Monomethy Ether 10.0～50.0 0.9982 10.0
回收率和精密度
在空白番茄酱样品中添加3个浓度水平的交链孢霉毒素混合标准溶液，每个添加水平6个 平行样品，计算回收率和精密度，结果如下表所示。
方法回收率和精密度
实施例3实际样品的检测
将该方法应用于实际样品的检测，结果显示，该方法操作简便、灵敏度强，重现性好， 准确性高，完全可以满足日常对于交链孢霉毒素的检测要求。
图2为番茄酱样品的质谱图，样品中含有Altenuene、Altertoxin1、Tentoxin、Alternariol Monomethy Ether，含量分别为27.3μg/kg、15.6μg/kg、28.1μg/kg、9.5μg/kg。

Claims (1)

1.番茄酱中6种交链孢霉毒素的液相色谱-串联质谱检测方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)样品制备
称取20g均质样品；加入60mL乙腈-甲醇-水(pH3，45/10/45，v/v/v)并用超快速混合器匀质至少2分钟；以4000rpm离心10分钟；将6mL上清液转移至离心管中，加入15mL0.05M磷酸二氢钠溶液(pH3)稀释；
(2)固相萃取
使用Bond Elut Plexa固相萃取小柱(200mg，6mL)，先后用5mL甲醇和5mL水活化小柱；随后将全部提取液过柱；用5mL水淋洗小柱，轻度真空干燥10min，然后用5mL甲醇对毒素进行洗脱，再用5mL乙腈洗脱；将洗脱液氮吹至近干，用1mL水/甲醇(7/3，v/v)复溶，过0.45μm滤膜；
(3)液相色谱检测
1、液相色谱的检测条件：
流动相A：水(含0.05％甲酸，5mM甲酸铵)
流动相B：乙腈/水(95/5，v/v)溶液(含0.05％甲酸，5mM甲酸铵)
流动相梯度洗脱条件见下表；
色谱柱：Phenomenex C18，150mm×3mm，粒径5μm；
柱温30℃；
进样量20μL；
流动相梯度洗脱条件
2、质谱参考条件
离子源：电喷雾离子源；
离子化方式：正离子模式；
监测方式：多反应监测，MRM参数见下表；
离子源条件：碰撞气10，气帘气40，辅助气70，离子源电压5500，离子源温度650；
MRM参数
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111595976A (zh) * 2020-06-02 2020-08-28 上海市农业科学院 一种茄果类蔬菜中六种链格孢霉毒素的残留分析方法
CN111999406A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 宁波市食品检验检测研究院 一种测定婴幼儿奶粉中链格孢霉毒素残留的方法
CN112255337A (zh) * 2020-10-09 2021-01-22 宁波市产品食品质量检验研究院(宁波市纤维检验所) 一种果泥的前处理方法以及同时检测果泥中七种链格孢霉毒素的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104991013A (zh) * 2015-06-18 2015-10-21 北京市农林科学院 一种用于链格孢毒素检测的多功能净化柱及其使用方法
CN107727781A (zh) * 2017-09-30 2018-02-23 北京农业质量标准与检测技术研究中心 一种同时净化多种真菌毒素的固相萃取柱及其应用
KR101858903B1 (ko) * 2017-06-30 2018-05-16 숭실대학교산학협력단 사과 부패 곰팡이 유래 휘발성 화합물을 포함하는 사과 부패 감지용 냄새 마커 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104991013A (zh) * 2015-06-18 2015-10-21 北京市农林科学院 一种用于链格孢毒素检测的多功能净化柱及其使用方法
KR101858903B1 (ko) * 2017-06-30 2018-05-16 숭실대학교산학협력단 사과 부패 곰팡이 유래 휘발성 화합물을 포함하는 사과 부패 감지용 냄새 마커 조성물
CN107727781A (zh) * 2017-09-30 2018-02-23 北京农业质量标准与检测技术研究中心 一种同时净化多种真菌毒素的固相萃取柱及其应用

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANNES PUNTSCHER ET AL: "Tracking emerging mycotoxins in food: development of an LC-MS/MS method for free and modified Alternaria toxins", 《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》 *
JEROEN WALRAVENS ET AL: "Validated UPLC-MS/MS Methods To Quantitate Free and Conjugated Alternaria Toxins in Commercially Available Tomato Products and Fruit and Vegetable Juices in Belgium", 《JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY》 *
JÜRG NOSER ET AL: "Determination of six Alternaria toxins with UPLC-MS/MS and their occurrence in tomatoes and tomato products from the Swiss market：Google Scholar，alternaria AND Bond Elut Plexa AND chromatography", 《MYCOTOX RES》 *
SEBASTIAN HICKERT ET AL: "Survey of Alternaria toxin contamination in food from the German market, using a rapid HPLC-MS/MS approach", 《MYCOTOXIN RES》 *
THERESA ZWICKEL ET AL: "Development of a high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry based analysis for the simultaneous quantification of various Alternaria toxins in wine, vegetable juices and fruit juices", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
WALRAVENS J ET AL: "Development and validation of a UPLC-MS/MS method for the simultaneous determination of free and conjugated Alternaria toxins in cereal-based foodstuffs", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
YELKO RODRÍGUEZ-CARRASCO ET AL: "Development and Validation of a LC-ESI-MS/MS Method for the Determination of Alternaria Toxins Alternariol, Alternariol Methyl-Ether and Tentoxin in Tomato and Tomato-Based Products", 《TOXINS》 *
王权帅 等: "QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定小麦粉中4种交链孢霉菌素", 《食品安全质量检测学报》 *
蒋黎艳 等: "超高效液相色谱串联质谱法快速检测柑橘中的5种链格孢霉毒素", 《分析化学 研究报告》 *
韦迪哲 等: "超高效液相色谱-串联质谱法同时测定番茄酱中18种真菌毒素", 《食品安全质量检测学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111595976A (zh) * 2020-06-02 2020-08-28 上海市农业科学院 一种茄果类蔬菜中六种链格孢霉毒素的残留分析方法
CN111999406A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 宁波市食品检验检测研究院 一种测定婴幼儿奶粉中链格孢霉毒素残留的方法
CN112255337A (zh) * 2020-10-09 2021-01-22 宁波市产品食品质量检验研究院(宁波市纤维检验所) 一种果泥的前处理方法以及同时检测果泥中七种链格孢霉毒素的方法

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