CN114646706A - 一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法 - Google Patents

一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，包括：在存放有样品的试管中依次加入内标工作液、氢氧化钠溶液、乙腈试剂，得到第一初始样品；对所述第一初始样品进行均质和超声处理；在经过处理后的第一初始样品中加入NaCl和Na2SO4，得到第二初始样品；将所述第二初始样品进行涡旋震荡和离心处理，获取初始上清液；将所述初始上清液浓缩到满足预设要求后流动相复溶，转移至装有PSA的离心管，离心处理后得到目标上清液；对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量。选取乙腈作为提取试剂，回收率均稳定在71.20‑115.70％范围内。有较好的稳定性，且回收率高，此方法操作简便，适合于批量样品的快速处理检测。

Description

一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测 方法
技术领域
本申请涉及食品安全检测技术领域，尤其是涉及一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法。
背景技术
食品安全问题一直以来都是人们关注的焦点。它不仅直接关系着人们的身体健康和生命安全，也关系着经济发展和社会稳定。我国作为当今世界上最大的肉制品生产国和消费国，确保肉制品安全尤为重要。
但在肉制品安全监管方面的研究多集中于肉制品检验检测、质量控制等技术研究，热加工肉制品基质复杂，且富含油脂。乙腈、甲醇是常用的萃取溶剂。而甲醇的强极性很容易从样品中共同萃取出许多杂质，如脂质，导致萃取液非常粘稠，不利于后续的纯化和测定。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，经过条件优化，实验选择ESI+离子源进行目标化合物的离子化，正离子扫描模式进行扫描。采用EchpsePlusC18色谱柱，流速0.2mL/min，柱温30℃，进样体积3μL，以乙腈和1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸为流动相进行梯度洗脱分离。0-0.2min，5％B；0.2-3.0min，5％-40％B；3.0-7.0min，40％-100％B； 7.0-8.0min，100％B；8.0-9.0min，100％-5％B；9.0-12.0min，5％B。在上述条件下， 18种目标分析物的到有效分离。加标平均回收率为76.68-113.71％，相对标准偏差(RSD)小于9.40％，检出限(S/N＝3)为0.01-1.60ng/g。选取乙腈作为提取试剂，回收率均稳定在71.20-115.70％范围内。有较好的稳定性，且回收率高，此方法操作简便，适合于批量样品的快速处理检测。
本申请实施例提供了一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，所述方法包括：
在存放有样品的试管中依次加入内标工作液、氢氧化钠溶液、乙腈试剂，得到第一初始样品；
对所述第一初始样品进行均质和超声处理；
在经过处理后的第一初始样品中加入NaCl和Na2SO4，得到第二初始样品；
将所述第二初始样品进行涡旋震荡和离心处理，获取初始上清液；
将所述初始上清液浓缩到满足预设要求后流动相复溶，转移至装有PSA的离心管，离心处理后得到目标上清液；
对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量。
可选的，在所述对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量的步骤之前，还包括：
确定UHPLC-MS/MS条件，其中，色谱柱：安捷伦EclipseC18柱(2.1×50mm， 1.8um)；柱温：30℃；流速：0.2mL/min；进样体积：3μL；流动相：A：1mmol/ 乙酸铵0.06％甲酸；B：乙腈；流动相梯度洗脱：0-0.2min，5％B；0.2-3.0min， 5％-40％B；3.0-7.0min，40％-100％B；7.0-8.0min，100％B；8.0-9.0min，100％-5％B； 9.0-12.0min，5％B，ESI以正模式进行，优化工作参数如下：毛细管电压：0.8kV；锥孔电压：30V；离子源温度：100℃；脱溶剂气温度：650℃；脱溶剂气(N2) 流量：1000L/h；锥孔气(N2)流量：3L/h；MS/MS分析采用多反应监测模式。
可选的，所述对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量的步骤，包括：
对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的色谱图；
所述杂环胺的色谱图采用MasslynxV4.1软件进行分析，得到所述样品中杂环胺的含量；
所述丙烯酰胺和亚硝胺的数据使用Microsoft Excel 2019进行处理，使用Origin2018软件绘制图表，得到所述丙烯酰胺和亚硝胺的含量。
为使本申请的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请实施例所提供的一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法的流程图；
图2示出了本申请实施例所提供的EclipsePlus C18色谱柱条件下20种胺类物质混合标准溶液色谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的每个其他实施例，都属于本申请保护的范围。
首先，对本申请可适用的应用场景进行介绍。本申请可应用于肉制品检测。
经研究发现，热加工肉制品基质复杂，且富含油脂。乙腈、甲醇是常用的萃取溶剂。而甲醇的强极性很容易从样品中共同萃取出许多杂质，如脂质，导致萃取液非常粘稠，不利于后续的纯化和测定。
基于此，如图1中所示，本申请实施例提供的一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，包括：
S101、在存放有样品的试管中依次加入内标工作液、氢氧化钠溶液、乙腈试剂，得到第一初始样品；
S102、对所述第一初始样品进行均质和超声处理；
S103、在经过处理后的第一初始样品中加入NaCl和Na2SO4，得到第二初始样品；
S104、将所述第二初始样品进行涡旋震荡和离心处理，获取初始上清液；
S105、将所述初始上清液浓缩到满足预设要求后流动相复溶，转移至装有 PSA的离心管，离心处理后得到目标上清液；
S106、对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量。
可选的，在所述对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量的步骤之前，还包括：
确定UHPLC-MS/MS条件，其中，色谱柱：安捷伦EclipseC18柱(2.1×50mm， 1.8um)；柱温：30℃；流速：0.2mL/min；进样体积：3μL；流动相：A：1mmol/ 乙酸铵0.06％甲酸；B：乙腈；流动相梯度洗脱：0-0.2min，5％B；0.2-3.0min， 5％-40％B；3.0-7.0min，40％-100％B；7.0-8.0min，100％B；8.0-9.0min，100％-5％B； 9.0-12.0min，5％B，ESI以正模式进行，优化工作参数如下：毛细管电压：0.8kV；锥孔电压：30V；离子源温度：100℃；脱溶剂气温度：650℃；脱溶剂气(N2) 流量：1000L/h；锥孔气(N2)流量：3L/h；MS/MS分析采用多反应监测模式。
可选的，所述对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量的步骤，包括：
对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的色谱图；
所述杂环胺的色谱图采用Masslynx V4.1软件进行分析，得到所述样品中杂环胺的含量；
所述丙烯酰胺和亚硝胺的数据使用Microsoft Excel 2019进行处理，使用Origin 2018软件绘制图表，得到所述丙烯酰胺和亚硝胺的含量。
示例性的，标准溶液的配置如下：
单个杂环胺(HAAs)、丙烯酰胺(AA)和亚硝胺(NAs)500μg/mL标准母液的制备：用乙腈溶解或稀释单个标准品定容在10mL棕色容量瓶中，配置浓度为 500μg/mL单标储备液，密封于-20℃避光条件下保存备用。
5μg/mL的HAAs、AA和NAs混合标准储备液的制备：用移液枪分别移取 500μg/mL的单标100μL至10mL棕色容量瓶中，用乙腈定容至刻度线，密封于 -20℃避光条件下保存备用。
500μg/mL的4,7,8-TriMeIQx和Norharman-d7标准母液的制备:用乙腈稀释单个内标并定容到10mL的棕色容量瓶中，配置浓度为500μg/mL单个内标储备液，密封于-20℃避光条件下保存备用。
5μg/mL的4,7,8-TriMeIQx和Norharman-d7混合内标储备液的制备：用移液枪分别移取500μg/mL的单个内标100μL至10mL棕色容量瓶中，用乙腈定容至刻度线，密封于-20℃避光条件下保存备用。
用乙腈稀释储备溶液获得混合标准溶液(1mg/L)。使用前，将混合标准工作溶液用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)稀释成浓度为0.1、0.5、1.0、5.0、10、20、100μg/L的混合标准工作溶液，现用现配，所有混合标准工作溶液都含有20μg/L的4,7,8-TriMeIQx和Norharman-d7。
示例性的，超高效液相色谱条件(UHPLC)如下：
色谱柱：安捷伦EclipseC18柱(2.1×50mm，1.8um)；柱温：30℃；流速： 0.2mL/min；进样体积：3μL；流动相：A：1mmol/乙酸铵0.06％甲酸；B：乙腈；流动相梯度洗脱：0-0.2min，5％B；0.2-3.0min，5％-40％B；3.0-7.0min，40％-100％B； 7.0-8.0min，100％B；8.0-9.0min，100％-5％B；9.0-12.0min，5％B。
示例性的，质谱条件(MS)如下：
ESI以正模式进行，优化工作参数如下：毛细管电压：0.8kV；锥孔电压：30V；离子源温度：100℃；脱溶剂气温度：650℃；脱溶剂气(N2)流量：1000L/h；锥孔气(N2)流量：3L/h；MS/MS分析采用多反应监测(MRM)模式。目标分析物和两种内标的保留时间、最佳碰撞能量和MRM离子对等如表2-3所示。
表2-3杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺中主要成分的质谱条件
Figure BDA0003562310480000061
Figure BDA0003562310480000071
注：*为定量离子
示例性的，色谱柱的选择如下：
C18色谱柱因键合方式的不同、粒径的不同、长度的不同，内径的差异等多方面的因素，呈现出不同的选择性。本实验分别选取ACQUITY UPLC BEH C18柱、 Extend-C18柱和EclipsePlusC18柱，以0.1％甲酸为A相，乙腈为B相，对20种胺类物质进行分离分析，确定20种胺类物质检测方法最佳的C18柱。
示例性的，流动相中添加乙酸铵可有效改善被测组分的峰形，但过多乙酸铵添加会导致被测组分的响应降低。本实验分别选取20mmol/L乙酸铵、 10mmol/L乙酸铵、5mmol/L乙酸铵、2mmol/L乙酸铵、1mmol/L乙酸铵、0.5mmol/L 乙酸铵、0.25mmol/L乙酸铵为流动相A。确定20种胺类物质检测最佳的乙酸铵添加量。流动相中添加甲酸可使被测组分的保留时间缩短，但添加过多甲酸会导致被测组分的峰形重叠。本实验分别选取0.04％甲酸、0.06％甲酸、0.1％甲酸、 0.04％甲酸为流动相A。确定22种胺类物质检测最佳的甲酸添加量。
示例性的，确定不同提取剂对3种有害胺类物质的回收率的影响：
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。分别加入10mL乙腈、10mL乙腈含0.1％甲酸、 10mL 90％乙腈水均质，涡旋分散并超声。将2gNaCl添加到离心管涡旋震荡。以 4000r/min离心3min，收集上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相 (1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以12000r/min 离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。加入4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。将2gNaCl添加到离心管涡旋震荡。以4000r/min 离心3min，收集上清液，4ml的乙腈重提，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定pH对3种有害胺类物质的回收率的影响：
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。分别加入pH为7、9、11、13的氢氧化钠溶液 4mL和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。将2gNaCl添加到离心管涡旋震荡。以4000r/min离心3min，收集上清液，4mL的乙腈重提，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5， v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定盐量对3种有害胺类物质的回收率的影响：
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。加入4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。分别加入0.5g、1g、1.5g、2g、2.5gNaCl到离心管涡旋震荡。以4000r/min离心3min，收集上清液，4ml的乙腈重提，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈， 95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的 2mL离心管中，涡旋震荡2min，以12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm 的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定盐的种类对3种有害胺类物质的回收率的影响
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。加入4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。分别加入2gNaCl、2gNaCl+2g无水Na2SO4、2gNaCl+2g 无水MgSO4、2g无水Na2SO4+2g无水MgSO4到离心管涡旋震荡。以4000r/min 离心3min，收集上清液，4ml的乙腈重提，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定涡旋辅助萃取时间对3种有害胺类物质的回收率的影响
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。加入4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。加入2gNaCl+2g无水Na2SO4到离心管，分别涡旋震荡0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min。以4000r/min离心3min，收集上清液，4mL的乙腈重提，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以 12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定浓缩程度对3种有害胺类物质的回收率的影响
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。加入4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。加入2gNaCl+2g无水Na2SO4到离心管，涡旋震荡 2min。以4000r/min离心3min，收集上清液，4ml的乙腈重提，合并上清液。分别用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL和浓缩至近干，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，将溶液转移至装有30mgPSA的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定不同类型和用量的吸附剂对3种有害胺类物质的回收率的影响
取2g均匀空白肉样到50mL离心管。加5mL的正己烷涡旋震荡2min除脂，移除正己烷层，加5mL正己烷再次除脂。将4μL的混合内标储备溶液和4μL混合标准储备液依次加入离心管。加入4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)和6mL的乙腈均质，涡旋分散并超声。加入2gNaCl+2g无水Na2SO4到离心管，涡旋震荡 2min。以4000r/min离心3min，收集上清液，4mL的乙腈重提，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，用流动相(1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸/乙腈，95/5，v/v)将其稀释到1mL，剧烈摇动2min，分别将溶液转移至装有20mg、 30mg、40mg、50mgPSA和30mgHC-C18的2mL离心管中，涡旋震荡2min，以 12000r/min离心3min，将上清液过0.22μm的滤膜，待分析检测。
示例性的，确定基质效应、检测限、定量限、回收率和精密度
基质效应在复杂样品基质中的LC电喷雾电离质谱分析中很常见，并且会影响目标分析物的准确定量。将空白肉样按照最佳前处理方法制备样品基质溶液。纯溶剂标准溶液和用上述样品基质溶液稀释混合标准溶液制备的基质校准溶液0.1、0.5、1.0、5.0、10、20、100μg/L均在最佳仪器条件下测定。ME由阴性样品(B)和纯溶剂(A)的斜率之比计算(ME＝B/A)。检测限(LOD)和定量限(LOQ) 分别以产生信噪比的浓度(S/N)为3和10表示。通过在3个不同浓度(1、5 和10×LOQ)下添加6个重复样品以优化的前处理方法检测来估算回收率。精密度表示为相对标准偏差(RSD,％)。
示例性的，色谱柱的选择
共测定三类胺中的总计20种胺成分，不同的化合物间极性差异较大，因此对20种胺类物质的有效分离是方法开发的重点。首先，测试并比较了三种常用 C18色谱柱(包括Extend-C18色谱柱、EclipsePlusC18色谱柱和Acquity UPLC BEH C18色谱柱)上20种目标分析物的峰形、分辨率和分离效率。由图2所示，Acquity UPLC BEH C18色谱柱和Extend-C18色谱柱对目标分析物的分离效果较差，峰有明显的拖尾现象。EclipsePlusC18色谱柱可对18种目标分析物进行有效分离，峰形尖锐，无拖尾现。因此选用EclipsePlusC18色谱柱进行下一步流动相的优化。
示例性的，乙酸铵添加量的选择
适当的添加乙酸铵可有效的改善HAAs、AA和NAs的峰形，在ESI+模式下乙酸铵的添加与目标分析物的电离抑制呈正相关，因此会影响其响应强度。本实验以乙腈为流动相B，分别考察了以20mmol/L、5mmol/L、1mmol/L和0.5mmol/L 乙酸铵缓冲溶液为流动相A对目标分析物的峰形和响应强度的影响。结果表明，乙酸铵的添加量越高，目标分析物的峰形越尖锐，但其响应强度被抑制尤其是 NAs类化合物；随着乙酸铵添加量的降低，目标分析物的峰形出现拖尾，但响应强度变高，NAs类化合物的响应强度从20mmol/L的4次方提高到1mmol/L的5 次方。考虑到峰形和响应强度，选择了1mmol/L的乙酸铵。
示例性的，甲酸添加量的选择
在ESI+模式下，流动相中少量的甲酸、乙酸等酸会显著提高化合物的电离效率并有助于其色谱分离，本实验以乙腈为流动相B，在以1mmol/L的乙酸铵为流动相的基础上测试了0.04％、0.06％、0.1％和0.2％甲酸对20种目标分析物的分离效果。结果表明，随着甲酸从0.04％增加到0.2％，胺类化合物迅速解离成离子形式，他们在C18柱上的保留不断减弱，因此部分目标物出现保留时间缩短、色谱峰重叠和拖尾现象。且目标分析物与柱中硅胶填料表面羟基的作用力不断减小，也会导致出峰时间提前，以及目标分析物峰距间的变化。当甲酸添加量为0.04％、0.1％和0.2％时，MeIQx和IQx、NPYR和DMIP、TRP-P-1和AaC、 MeIQ和DMIP的色谱峰重叠，只有当甲酸添加量为0.06％时MeIQx、IQx、NPYR、 DMIP、TRP-P-1、AaC的色谱峰可以有效分离，因此选择1mmol/L的乙酸铵和0.06％的甲酸为A相，乙腈为B相作为流动相体系。
示例性的，萃取溶剂的优化：
热加工肉制品基质复杂，且富含油脂。乙腈、甲醇是常用的萃取溶剂。而甲醇的强极性很容易从样品中共同萃取出许多杂质，如脂质，导致萃取液非常粘稠，不利于后续的纯化和测定。乙腈由于其极性范围广、分子小、组织穿透性强，对脂质和蛋白质化合物具有更好的沉淀效果。本实验测试了90％乙腈水、乙腈、含0.1％甲酸的乙腈和乙腈/氢氧化钠(6/4，v/v)对20种目标分析物的回收率的影响。以90％乙腈水、乙腈、含0.1％甲酸的乙腈为提取剂时，部分极性杂环胺和亚硝胺类的回收率低于60％，甚至NDBA和NMOR的回收率低于40％；在同时提取目标化合物时提取效率不稳定，当以乙腈/氢氧化钠(6/4，v/v)为提取剂时，回收率稳定在71.28-103.13％之间，具有良好的稳定性。
示例性的，PH优化：
适当引入碱性水溶液有利于样品分散和溶解，防止被提取成分离子化，使目标化合物得到更充分的提取。但pH太高，脂肪酸被水解，萃取液乳化则会导致分析物的回收率降低。本实验用NaOH制备了一系列pH值为7、9、11和13 的水溶液测试了pH对HAAs、AA和NAs的回收率的影响。13种目标分析物在 pH为11时，回收率最大。随着pH从11增加到13，17种目标化合物的回收率显著降低(P<0.05)。当pH为11时，萃取液的浊度最低，浓缩过程中底物较少。考虑到目标分析物的整体回收率，选择提取液的pH为11。
示例性的，盐析条件的优化
离子强度对萃取效率的影响主要包括两个方面：一是盐析效应，即加入盐会降低目标分析物在水相中的溶解度，有利于提高萃取效率。另一个是离子强度对萃取液相的物理性质有影响，降低了目标分析物的扩散速率，从而降低了萃取效率。氯化钠常用于乙腈和水相系统的盐析过程。因此本实验研究了不同量的NaCl(0.5、1.0、1.5、2.0和2.5g)对20种目标化合物的回收率的影响。随着NaCl的量从0.5g增加到2.0g，所有NAs的回收率都在显著增加(P<0.05)，极性杂环胺类的回收率也在2g时达到最大。考虑到目标分析物的整体回收率，选择2gNaCl作为最佳盐析添加量。
示例性的，盐的种类的优化
常用的中性盐有硫酸铵、硫酸铵、硫酸镁，因此本实验考察了NaCl、NaCl+ 无水Na2SO4、NaCl+无水Mg2SO4、无水Na2SO4+无水Mg2SO4对20种目标分析物的回收率的影响。NaCl和NaCl+无水Na2SO4均具有良好的萃取效果，而加入无水MgSO4后目标分析物的回收率急剧下降(P<0.05)。主要是因为MgSO4 可能与目标化合物结合以及加入MgSO4后产生的加热现象。
示例性的，提取时间也是影响提取效率的重要因素，提取时间过短会导致目标分析物提取不充分，因此本实验研究了不同涡旋时间对20种目标化合物的回收率的影响。随着提取时间从1min增加到3min时，16种目标分析物的回收率显著增加(P<0.05)，但随着提取时间的增加，目标化合物的回收率显著降低 (P<0.05)。可能目标分析物在较短的时间内无法完全提取。因此选择3min作为最佳涡旋提取时间。
示例性的，当提取液浓缩至近干时，NAs类化合物、AA和部分非极性杂环胺的回收率非常低，其中NMOR、NDPA的回收率甚至低于40％。当提取液浓缩至0.5mL时，整体的回收率在70％-110％之间，目标化合物的回收率显著增加 (P<0.05)，因此选择浓缩至0.5mL作为最佳浓缩方式。
示例性的，净化条件的优化
PSA和HC-C18是在QuEChERS程序中常用的吸附剂。本研究考察了不同用量的PSA(20、30、40和50mg)以及30mgPSA+30mgHC-C18对目标分析物回收率的影响。随着PSA用量的增加，目标化合物的回收率先降低后增加。当PSA 的用量到50mg，从图中可以观察到令人满意的回收率。当以 30mgPSA+30mgHC-C18作为吸附剂时，DMIP、IQxIQ、和MEIQ的吸附率低于60％，其余目标化合物的回收率降低。总体而言，使用50mgPSA作为吸附剂时可以获得良好的提取和纯化效果。
示例性的，方法的线性、检测限、定量限和基质效应
基质效应结果如表2-4所示，DMIP、IQ和Trp-P-2、NPYR和NDPhA的MEs 均在0.41-0.79之间，说明它们具有严重的基质抑制作用。IQX、NDPA和NDBA 的ME范围为0.80-0.83，具有轻微的基质抑制作用，被认为可以忽略不计。然而，其余目标化合物基本没有基质效应，ME介于0.85-1.20之间。因此，为了进一步校准定量结果的准确性，采用基质校准曲线对目标化合物进行定量。
目标化分析物的线性标准曲线和相关系数如表所示，溶剂校准曲线在其相应的浓度范围内呈线性，所有研究的HAA、AA和NAs的测定系数通常大于0.994。 20种目标化合物的LOD和LOQ范围分别为0.01-1.6ng/g和0.03-4.8ng/g，可以满足实际样品的定量检测。
表2-4 20种目标化合物的标准曲线、定量限、检测限和基质效应
Figure BDA0003562310480000141
Figure BDA0003562310480000151
表2-5 20种目标化合物的加标回收率
Figure BDA0003562310480000152
Figure BDA0003562310480000161
示例性的，回收率和精密度
目标分析物的回收率和精密度如表2-3和2-4所示。从结果来看，日内回收率在66.3％-111.5％之间，日内精密度在2.9％-9.0％之间，具体取决于目标化合物和浓度水平，平均值在70.2％-110.1％的范围内，对所有浓度水平的平均值计算得出的RSD在3.8％-7.3％之间。第二个加标水平计算的日间精度范围为 3.4％-9.4％。表明使用这种特定类型脂肪基质的样品制备方法具有良好的可重复性，所建立的方法回收率高，准确度和精密度良好。整个方法具有良好的稳定性，可用于实际样品的检测。
表2-6 20种目标化合物的精密度
Figure BDA0003562310480000162
Figure BDA0003562310480000171
建立了LC-MS测定肉制品中的3类20种有害胺类物质的方法。经过条件优化，实验选择ESI+离子源进行目标化合物的离子化，正离子扫描模式进行扫描。采用EchpsePlusC18色谱柱，流速0.2mL/min，柱温30℃，进样体积3μL，以乙腈和1mmol/L乙酸铵0.06％甲酸为流动相进行梯度洗脱分离。0-0.2min，5％B； 0.2-3.0min，5％-40％B；3.0-7.0min，40％-100％B；7.0-8.0min，100％B；8.0-9.0min， 100％-5％B；9.0-12.0min，5％B。在上述条件下，18种目标分析物的到有效分离。加标平均回收率为76.68-113.71％，相对标准偏差(RSD)小于9.40％，检出限 (S/N＝3)为0.01-1.60ng/g。优化了肉制品中HAAs、NAs和AA的提取纯化方法，准确2g样品于离心管；依次加入4μL内标工作液、4mL氢氧化钠溶液(1mmol/L)、6mL乙腈试剂，均质，超声；加入2gNaCl+2gNa2SO4涡旋震荡，4000r/min，3min 离心，转移上清液，在试样中再加入4mL乙腈重复提取两次，合并上清液。用旋转蒸发仪浓缩到至少0.5mL，流动相复溶至1mL，剧烈摇动2min，转移至装有50mgPSA的2mL离心管，以12000r/min离心3min收集上清液待测定。该方法选取乙腈作为提取试剂，回收率均稳定在71.20-115.70％范围内。有较好的稳定性，且回收率高，此方法操作简便，适合于批量样品的快速处理检测。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统、装置和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的系统、装置和方法，可以通过其它的方式实现。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，所述单元的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式，又例如，多个单元或组件可以结合或者可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。另一点，所显示或讨论的相互之间的耦合或直接耦合或通信连接可以是通过一些通信接口，装置或单元的间接耦合或通信连接，可以是电性，机械或其它的形式。
所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部单元来实现本实施例方案的目的。
另外，在本申请各个实施例中的各功能单元可以集成在一个处理单元中，也可以是各个单元单独物理存在，也可以两个或两个以上单元集成在一个单元中。
所述功能如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个处理器可执行的非易失的计算机可读取存储介质中。基于这样的理解，本申请的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本申请各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(Read-OnlyMemory，ROM)、随机存取存储器(Random Access Memory，RAM)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本申请的具体实施方式，用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，本申请的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，其特征在于，包括：
在存放有样品的试管中依次加入内标工作液、氢氧化钠溶液、乙腈试剂，得到第一初始样品；
对所述第一初始样品进行均质和超声处理；
在经过处理后的第一初始样品中加入NaCl和Na2SO4，得到第二初始样品；
将所述第二初始样品进行涡旋震荡和离心处理，获取初始上清液；
将所述初始上清液浓缩到满足预设要求后流动相复溶，转移至装有PSA的离心管，离心处理后得到目标上清液；
对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量。
2.根据权利要求1所述的肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，其特征在于，在所述对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量的步骤之前，还包括：
确定UHPLC-MS/MS条件，其中，色谱柱：安捷伦EclipseC18柱(2.1×50mm，1.8um)；柱温：30℃；流速：0.2mL/min；进样体积：3μL；流动相：A：1mmol/乙酸铵0.06％甲酸；B：乙腈；流动相梯度洗脱：0-0.2min，5％B；0.2-3.0min，5％-40％B；3.0-7.0min，40％-100％B；7.0-8.0min，100％B；8.0-9.0min，100％-5％B；9.0-12.0min，5％B，ESI以正模式进行，优化工作参数如下：毛细管电压：0.8kV；锥孔电压：30V；离子源温度：100℃；脱溶剂气温度：650℃；脱溶剂气(N2)流量：1000L/h；锥孔气(N2)流量：3L/h；MS/MS分析采用多反应监测模式。
3.根据权利要求1所述的肉制品中同时检测杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的检测方法，其特征在于，所述对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的含量的步骤，包括：
对所述目标上清液进行检测，得到所述样品中杂环胺、丙烯酰胺和亚硝胺的色谱图；
所述杂环胺的色谱图采用Masslynx V4.1软件进行分析，得到所述样品中杂环胺的含量；
所述丙烯酰胺和亚硝胺的数据使用Microsoft Excel 2019进行处理，使用Origin2018软件绘制图表，得到所述丙烯酰胺和亚硝胺的含量。
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