CN107022184A

CN107022184A - 配管用成型品

Info

Publication number: CN107022184A
Application number: CN201610881600.2A
Authority: CN
Inventors: 小山田洋; 番幸裕
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-09
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2036-10-09
Also published as: CN107022184B; JP6647003B2; JP2017075264A

Abstract

本发明涉及配管用成型品，其目的在于提供一种不含丁二烯且外观、耐冲击性、耐热性优异的配管用成型品。本发明的配管用成型品是由含有(A)聚苯醚、(B)聚苯乙烯均聚物以及(C)下述氢化嵌段共聚物的树脂组合物形成的配管用成型品，该氢化嵌段共聚物是将含有苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到的、重均分子量为10万～40万的范围的氢化嵌段共聚物，该配管用成型品的特征在于，在所述树脂组合物中，相对于所述(A)、(B)以及(C)成分的总量100质量份，含有所述(A)成分5质量份～50质量份、所述(B)成分20质量份～90质量份、以及所述(C)成分3质量份～30质量份，所述树脂组合物中的丁二烯小于0.1mg/kg。

Description

配管用成型品

技术领域

本发明涉及含有聚苯醚的配管用成型品。

背景技术

聚苯醚系树脂组合物的成型加工性良好，具有高耐热性，电学特性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐酸性和耐碱性等也优异，吸水性低，比重低。因此，聚苯醚系树脂组合物被用于各种电气-电子部件、办公设备部件、汽车部件、建材、饮料水或饮料液体周边部件、其他各种外装材料或工业用品等广范围的用途中。

另外，对于由树脂组合物制造的各成型品(部件)来说，在按照符合各种标准的方式进行制造时，最近重新研究了例如关于饮料水周边部件的德国饮料水部件标准KTW，作为该标准的要件之一，要求树脂组合物不含丁二烯。与这样的材料要求相伴，要求在树脂组合物中不使用截至目前在聚苯醚系树脂组合物中使用的可能会产生丁二烯的橡胶增强聚苯乙烯等。

此处，作为用于饮料水周边的配管，在专利文献1和专利文献2中提出了含有聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂的聚苯醚系树脂组合物。在这些文献中记载的树脂组合物主要使用橡胶增强聚苯乙烯，其被认为与一直以来使用的氯乙烯制配管相比能够用于要求耐热性的配管用途中。

另外，在专利文献3中记载了使用不含有丁二烯的聚苯醚系树脂组合物的流体工程部件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-074754号公报

专利文献2：日本特开2008-291183号公报

专利文献3：日本特表2015-500901号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1、2中，均仅示例出了为了确保耐冲击性而使用橡胶增强聚苯乙烯的树脂组合物，但为了不含有丁二烯，需要在树脂组合物不含有例如橡胶增强聚苯乙烯的情况下改善其耐冲击性。此外，在由上述那样的树脂组合物得到配管用成型品的情况下，还具有容易发生由于周期性的厚度波动所致的外观不良(在配管用成型品为管状的情况下容易在管内面发生)的课题。

另外，在专利文献3记载的树脂组合物中，除了聚苯醚、聚苯乙烯和任意的聚乙烯以外不含有聚合物，另外还含有玻璃纤维，但在将这样的树脂组合物用于配管等配管用成型品的情况下，具有外观差等问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种不含有丁二烯且外观、耐冲击性、耐热性优异的配管用成型品。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用由含有聚苯醚、聚苯乙烯均聚物和氢化嵌段共聚物的树脂组合物形成的配管用成型体能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种配管用成型品，其是由含有(A)聚苯醚、(B)聚苯乙烯均聚物以及(C)下述氢化嵌段共聚物的树脂组合物形成的配管用成型品，该氢化嵌段共聚物是将含有苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到的、重均分子量为10万～40万的范围的氢化嵌段共聚物，该配管用成型品的特征在于，

在上述树脂组合物中，相对于上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，含有上述(A)成分5质量份～50质量份、上述(B)成分20质量份～90质量份、以及上述(C)成分3质量份～30质量份，

上述树脂组合物中的丁二烯小于0.1mg/kg。

[2]

如[1]中所述的配管用成型品，其特征在于，

在上述树脂组合物中，相对于上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，进一步含有(D)磷系抗氧化剂0.05质量份～1质量份。

[3]

如[1]或[2]中所述的配管用成型品，其特征在于，上述(A)成分的重均分子量为40,000～100,000的范围。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的配管用成型品，其特征在于，上述(C)成分的氢化率为95％以上。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的配管用成型品，其特征在于，

上述配管用成型品具有管状部，

上述管状部的外径D(mm)大于48mm，

上述管状部的厚度t(mm)为(1/40)D<t<(1/20)D的范围。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的配管用成型品，其特征在于，其用于输送或储藏饮料液体用途的部件。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种不含有丁二烯且成型加工性优异；外观、耐冲击性、耐热性优异的配管用成型品。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不受以下内容的限定。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。

本实施方式的配管用成型品由含有(A)聚苯醚、(B)聚苯乙烯均聚物以及(C)下述氢化嵌段共聚物的树脂组合物形成，该氢化嵌段共聚物是将含有苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到的、重均分子量为10万～40万的范围的氢化嵌段共聚物。另外，在本实施方式的树脂组合物中，相对于上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，含有(A)成分5质量份～50质量份、(B)成分20质量份～90质量份、(C)成分3质量份～30质量份，树脂组合物中的丁二烯小于0.1mg/kg。此外，在本实施方式的树脂组合物中，相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，优选进一步含有(D)磷系抗氧化剂0.05质量份～1质量份。

首先对树脂组合物中使用的各成分进行说明。

-(A)聚苯醚-

本实施方式中使用的(A)聚苯醚(在本说明书中称为(A)成分，另外有时也将聚苯醚称为“PPE”)为具有由下式(I)和/或式(II)表示的重复单元结构(源自亚苯基醚的单元结构)的均聚物或共聚物。

【化1】

【化2】

(式(I)、(II)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～9的芳基或卤原子。其中，R⁵和R⁶不同时为氢原子。R¹～R⁶可以带有取代、也可以无取代。)

作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。上述物质中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

所谓聚苯醚共聚物是将由式(I)和/或式(II)表示的重复单元结构作为主要重复单元结构的共聚物。此处所说的主要重复单元结构是指在共聚物中含有50摩尔％以上、优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上的重复单元结构。

作为聚苯醚共聚物的代表例，可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。

另外，优选含有作为单体单元的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单体单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单体单元等作为主要重复单元结构的聚苯醚共聚物。作为聚苯醚共聚物，例如可以使用日本特开昭63-301222号公报等中记载的聚苯醚共聚物等。

在本实施方式中，作为(A)成分，可以含有聚苯醚的一部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物等改性后的改性聚苯醚。作为该改性聚苯醚没有特别限定，在本实施方式效果的范围内的公知改性聚苯醚均可以使用。例如，该改性聚苯醚可以使用日本特开平02-276823号公报、日本特开昭63-108059号公报、日本特开昭59-059724号公报等中记载的改性聚苯醚。

对于改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以在自由基引发剂的存在下或非存在下将聚苯醚与不饱和羧酸或其衍生物熔融混炼并进行反应，由此来制造改性聚苯醚。或者可以在自由基引发剂存在下或非存在下将聚苯醚和不饱和羧酸或其衍生物溶解于有机溶剂中，在溶液条件下发生反应，由此来制造改性聚苯醚。

作为不饱和羧酸或其衍生物，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、卤化马来酸、顺-4-环己烯1,2-二羧酸、桥-顺-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸等二羧酸、这些二羧酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等；丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸、这些单羧酸的酯、酰胺等。另外，还可以使用属于饱和羧酸的、在制造改性聚苯醚时的反应温度下其自身发生热分解而能够变成本实施方式中使用的衍生物的化合物。具体地说，可以举出苹果酸、柠檬酸等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

(A)聚苯醚的形状优选为粉体。此处所说的粉体是指平均粒径为1μm～2000μm的范围，优选平均粒径为1μm～1000μm的范围、更优选为10μm～700μm的范围、进一步优选为100μm～500μm的范围。从加工时的处理性的方面出发，优选为1μm以上，从熔融混炼时抑制未熔融物的产生的方面考虑，优选为1000μm以下。

此处所说的平均粒径通过基于筛分的粒度测定进行测定。

(A)聚苯醚的重均分子量优选为40,000～100,000的范围，更优选的范围为45,000～70,000。从将树脂组合物加工为配管用成型品时的外观良好的方面考虑，(A)聚苯醚的重均分子量优选为该范围。

需要说明的是，本实施方式的聚苯醚的分子量的相关信息可以通过使用凝胶渗透色谱测定装置的测定得到。作为具体的凝胶渗透色谱的测定条件，设为下述条件：使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱System21(柱：昭和电工株式会社制造的K-805L(2根串联)、柱温度：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：1.0ml/min、样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。关于检测部的UV的波长，在标准聚苯乙烯的情况下可以选择254nm、在聚苯醚的情况下可以选择283nm。

在本实施方式的树脂组合物中，(A)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份为5质量份～50质量份、优选为15质量份～40质量份。(A)成分的含量小于5质量份时，耐热温度低、高温蠕变不充分。另外，若(A)成分的含量大于50质量份，则耐冲击性、成型加工性不充分。

(A)成分的比浓粘度(0.5g/dL的氯仿溶液、30℃测定、利用乌氏粘度管测定)例如优选为0.30dL/g～0.60dL/g、更优选为0.45dL/g～0.60dL/g。

-(B)聚苯乙烯均聚物-

本实施方式中使用的(B)聚苯乙烯均聚物(在本说明书中，也称为(B)成分)是将苯乙烯系化合物聚合得到的、未与苯乙烯系化合物以外的例如橡胶成分共聚的聚合物。作为苯乙烯系化合物的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，最优选苯乙烯。

在本实施方式的树脂组合物中，关于(B)成分的含量，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份为20质量份～90质量份、优选为40质量份～75质量份。(B)成分的含量小于20质量份时，无法得到充分的成型加工性；大于90质量份时，无法得到耐热性。

-(C)氢化嵌段共聚物-

本实施方式中使用的(C)氢化嵌段共聚物(在本说明书中，也称为(C)成分)是将含有苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物，其是重均分子量为10万～40万的氢化嵌段共聚物。

对于氢化前的嵌段共聚物的结构没有特别限定，例如，将苯乙烯聚合物嵌段链表示为S、将共轭二烯化合物聚合物嵌段链表示为B时，可以具有S-B-S、S-B-S-B、(S-B-)₄-S、S-B-S-B-S等结构。

源自共轭二烯化合物的不饱和键的氢化率优选为95％以上、更优选为99％以上。此处所说的氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。通过将嵌段共聚物氢化，能够除去游离(free)丁二烯。

对共轭二烯化合物聚合物嵌段的微观结构没有特别限定，可以任意选择。通常，乙烯基键合量(共轭二烯以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式进行的嵌入中，以1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的方式进行嵌入的比例)优选为2％～60％、更优选为8％～40％。此处所说的乙烯基键合量可以通过核磁共振装置(NMR)求出。

(C)成分的重均分子量为10万～40万的范围、优选为15万～35万的范围、更优选为20万～33万的范围。(C)成分的重均分子量小于10万时，无法得到充分的耐冲击性，并且无法充分控制(C)成分的劣化度。(C)成分的重均分子量大于40万时，熔融挤出时的负荷增高，因而(C)成分的熔融混炼困难、难以控制劣化度。此处所说的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以苯乙烯换算分子量的形式求出。

(C)成分中，至少1个苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量优选为15,000以上、更优选为20,000～70,000的范围。进一步优选全部苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量为15,000以上。通过使(C)成分的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量为上述范围，能够得到充分的耐冲击性，并且能够充分且容易地控制(C)成分的劣化度。此处所说的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以苯乙烯换算分子量的形式进行测定。

对于(C)成分中的苯乙烯聚合物嵌段的含量没有特别限定，从更容易地表现出耐冲击性的方面考虑，优选为20质量％～50质量％、更优选为20质量％～40质量％。(C)成分中的苯乙烯聚合物嵌段的含量例如可通过下述方法测定。可以将四氧化锇作为催化剂，通过将氢化前的共聚物利用叔丁基过氧化氢进行氧化分解的方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所记载的方法，下文中也称为“四氧化锇分解法”)得到苯乙烯聚合物嵌段的质量(此处不包括平均聚合度为约30以下的苯乙烯聚合物)，由所得到的苯乙烯聚合物嵌段的质量基于下式求出苯乙烯聚合物嵌段的含量。

苯乙烯聚合物嵌段的含量(质量％)＝(氢化前的共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段的质量/氢化前的共聚物的质量)×100

(C)成分也可以将组成、结构不同的2种以上的氢化嵌段共聚物合用。例如可以是苯乙烯聚合物嵌段含量为50％以上的氢化嵌段共聚物与苯乙烯聚合物嵌段含量为30％以下的氢化嵌段共聚物的合用这样的嵌段含量不同的氢化嵌段共聚物的合用；或者可以将含有由苯乙烯与共轭二烯的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到的氢化无规嵌段共聚物合用复数个。

关于(C)成分，例如作为制造方法可以举出日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭57-49567号公报、日本特公昭58-11446号公报等中记载的方法。

在本实施方式的树脂组合物中，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份为3质量份～30质量份、优选为5质量份～25质量份。(C)成分的含量小于3质量份时，无法得到充分的耐冲击性；大于30质量份时，不仅得不到耐冲击性，而且弯曲模量、弯曲强度等刚性也不充分。

--(C)氢化嵌段共聚物的制造方法--

作为(C)氢化嵌段共聚物的制造方法没有限定，例如可以举出下述方法。

首先，将正丁基锂作为聚合催化剂，在环己烷溶液中，将四氢呋喃作为乙烯基含量调节剂，通过例如苯乙烯与丁二烯的阴离子嵌段共聚来合成具有规定的苯乙烯嵌段含量、重均分子量的嵌段共聚物。需要说明的是，聚合物结构可以通过改变单体的投料量来进行控制，分子量可以通过改变催化剂量来进行控制。苯乙烯嵌段含量可以使用紫外分光光度计(UV)进行测定，重均分子量可以使用凝胶渗透色谱进行测定。

另外，接下来，关于上述嵌段共聚物的氢化，例如可将双(环戊二烯)二氯化钛和正丁基锂作为氢化催化剂，在氢压5kg/cm²、温度50℃的条件下进行2小时氢化(例如日本特开昭59-133203号公报中所记载)。在该方法中，能够使各丁二烯嵌段部分的双键的99％以上被氢化、苯乙烯嵌段部分的苯环几乎未被氢化而保留。

需要说明的是，氢化率(氢化嵌段共聚物中的基于共轭二烯单体单元的双键的平均氢化率)可以利用核磁共振光谱解析(NMR)在下述条件下进行测定。

测定设备：JNM-LA400(JEOL制)

观测核：¹H

溶剂：氘代氯仿

测定样品：将聚合物氢化之前和之后的样品

样品浓度：50mg/mL

观测频率：400MHz

化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)

脉冲延迟：2.904秒

扫描次数：64次

脉冲宽度：45°

测定温度：26℃

-(D)磷系抗氧化剂-

在本实施方式中，除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，优选还添加(D)磷系抗氧化剂(在本说明书中，也称为(D)成分)。磷系抗氧化剂是含有在分子中具有磷原子的化合物的抗氧化剂。

(D)磷系抗氧化剂通过将在高温下成为劣化的原因的过氧化氢还原而进行稳定化，因此有助于提高较短波长(例如波长420nm～500nm)的光的透过率，特别是有助于降低淡黄色的着色。

作为(D)成分的具体例，例如可以举出亚磷酸烷基酯类、亚磷酸烷基芳基酯类以及亚磷酸芳基酯类，在工业上可以获得(株)ADEKA制造的ADKSTAB PEP-8、ADKSTAB PEP-36、ADKSTAB HP-10和ADKSTAB 2112、BASF制造的Irgafos 168等。它们之中，优选ADKSTAB PEP-36、Irgafos 168。

在本实施方式的树脂组合物中，(D)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份优选为0.05质量份～1质量份、更优选为0.1质量份～0.5质量份。(D)成分的含量小于0.05质量份时，具有无法得到充分的变色抑制效果的倾向；该含量大于1质量份时，可能会成为模垢(MD)的原因。

需要说明的是，所谓模垢(MD)是低分子量物以气体的形式由进行成型时发生熔融的树脂中喷出、堆积在模具上并发生污染的现象。

-其他成分-

在本实施方式的树脂组合物中，在无损于本实施方式的效果的范围内，可以根据需要添加其他塑料添加剂(例如，(D)磷系抗氧化剂以外的抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂、染料/颜料、塑料用各种无机填充剂等)、玻璃纤维。

作为(D)磷系抗氧化剂以外的抗氧化剂，优选硫系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂。

作为增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂、染料/颜料、塑料用各种无机填充剂，可以适当地使用通常的通用物。

在本实施方式的树脂组合物中，可以进一步添加其他聚合物或低聚物。例如可以举出用于改善流动性的石油树脂、萜烯树脂及其氢化树脂、苯并呋喃树脂、苯并呋喃茚树脂、有机硅树脂、酚树脂等。

在本实施方式的树脂组合物中可以含有玻璃纤维，在100质量％的树脂组合物中的玻璃纤维的含量最高为20质量％时，能够得到具有高外观的树脂组合物，因而该含量是优选的。另外，该含量更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、最优选不含有。

-树脂组合物中的丁二烯浓度-

本发明的树脂组合物中的丁二烯浓度小于0.1mg/kg。为了使丁二烯小于0.1mg/kg，在本发明的树脂组合物中优选不含有橡胶增强聚苯乙烯。通过使该浓度小于0.1mg/kg，能够将树脂组合物以不含丁二烯的形式进行使用，例如能够符合饮料水部件标准KTW。需要说明的是，关于树脂组合物中的丁二烯浓度的测定方法，可以使用气相色谱法进行测定。另外，“丁二烯”是指丁二烯(CH₂＝CHCH＝CH₂)，不包含聚合化丁二烯残基。

-树脂组合物的制造方法-

对于本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用挤出机、加热辊、捏合机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼制造。其中从生产性的方面考虑，优选利用挤出机进行的熔融混炼。

混炼温度依照基础树脂的优选加工温度即可，作为基准为200℃～360℃的范围、优选为240℃～320℃的范围。更具体地说，在使用双螺杆挤出机对(A)成分、(B)成分以及(C)成分等各成分进行熔融混炼时，可以使从双螺杆挤出机的模头出口挤出的熔融树脂组合物的温度为200℃～360℃的范围。

在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的树脂组合物时，(B)成分也可以从与(A)成分和/或(C)成分相同的上游侧的供给口同时供给，但优选从挤出机筒体的上游侧起至少40％以后的筒体(筒体的后段)进行供给。通过从筒体的后段供给(B)成分，能够进一步抑制(B)成分的分解，由此能够防止树脂组合物的机械强度(例如拉伸强度、弯曲强度、却贝冲击强度等)的降低。

作为能够在本实施方式的树脂组合物的制造中使用的双螺杆挤出机，例如具有驱动螺杆的驱动部和挤出树脂组合物的模头。并且，双螺杆挤出机从其上游设置第1原料供给口、第2原料供给口(侧进料口)，在第1原料供给口与第2原料供给口之间设置排气口、根据需要在第2原料供给口的下游侧设置排气口。

作为使用双螺杆挤出机的挤出工艺，可以将上述材料由第1原料供给口和第2原料供给口进行供给，利用驱动部来驱动螺杆，从而对上述材料进行熔融混炼，由模头进行挤出，得到树脂组合物。

更具体地说，对(A)成分、(B)成分和(C)成分向双螺杆挤出机的供给位置没有特别限定，优选如下设定。(A)成分从最上部的第1原料供给口供给到双螺杆挤出机中，根据情况将其一部分从途中的第2原料供给口供给到双螺杆挤出机中。(B)和(C)成分从最上部的第1原料供给口和/或前段途中的第2原料供给口供给到双螺杆挤出机内，进而根据需要设置第3原料供给口并从此处供给到双螺杆挤出机内。由此，与配管用成型品的制造方法的挤出条件相配合，能够进一步抑制(B)成分的热劣化。

另外，作为双螺杆挤出机，适宜为异向旋转或同向旋转的双螺杆挤出机。另外，作为附带设备，供给设备为必要的，例如可以从第2原料供给口(侧进料口)供给其他树脂或添加剂等副原材料。

-配管用成型品-

在本发明中，由上述树脂组合物制造的配管用成型品能够适宜地用作在内部输送或储藏饮料用液体的用途中。另外，配管用成型品优选具有中空形状(管状)的管状部，由此能够用作该输送用或储藏用手段。管状部在形状上包括直线状的管、弯曲管等任意的形状，均在内部开有用于输送或储藏物品的贯通孔。另外，本发明的配管用成型品也包括例如用于将成型品彼此连接的接合部件或用于密封的盖状部件，此外还可以为仅由管状部形成的管(tube)。

如上所述，由于构成本发明的配管用成型品的树脂组合物不含有丁二烯，因而符合各种饮料标准，耐冲击性优异，此外耐热性也良好，挤出成型的加工性和外观优异，因而所得到的各种配管用成型品适宜用于各种饮料用液体的输送和储藏。

作为此处所说的饮料用液体的具体例，可以举出饮料水、饮料用酒精类、非酒精饮料类等。

在本发明的配管用成型品具有管状部的情况下(管或接头等)，在该管状部为小口径时，厚度的影响小；但若为大口径(口径48mm以上)，则管状部的外径与厚度的关系对于耐热性和高温蠕变特性的影响增大。另外，为了发挥出现有的树脂管(氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯等)的耐热优越性，大口径的配管部件的厚度适于即使在90℃以上的高温下负载内压的状态下也能够长期耐受是必要的。作为该厚度的范围，在管的外径D(mm)大于48mm(考虑了以口径50mm以上为前提的管的尺寸范围的最小尺寸)的情况下，优选厚度t(mm)为(1/40)D<t<(1/20)D的范围。

在使用配管部件时，为了无障碍地保持耐压强度，需要使厚度t大于(1/40)D，为了降低树脂组合物的用量而使管的重量不会过重，需要使厚度t小于(1/20)D。

-配管用成型品的制造方法-

本发明的配管用成型品通过对由上述得到的树脂组合物进行成型加工而得到。

对于该成型方法没有特别限定，可以使用挤出成型、注射成型、吹塑成型、气体注射成型等一般的成型方法。制作配管用成型品的优选成型方法为挤出成型，由此，能够在配管用成型品具有管状部时得到长尺寸成型品。此时的加工温度的基准为200℃～360℃的范围、优选为240℃～320℃的范围。

实施例

下面基于实施例说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。实施例和比较例中使用的各成分如下。

-(A)聚苯醚(PPE)-

(PPE-1)：聚-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚(旭化成化学公司制造，商品名“ZylonS201A”)、重均分子量为46,000。

(PPE-2)：聚-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚(旭化成化学公司制造，商品名“ZylonS203A”)、重均分子量为36,000。

-(B)聚苯乙烯均聚物-

(GPPS)：均聚苯乙烯(PS Japan公司制造，商品名“PSJ-Polystyrene 685”)

-(B’)聚苯乙烯-

(HIPS)：橡胶增强聚苯乙烯(Petro Chemical公司制造，商品名“CT60”)

-(C)氢化嵌段共聚物-

(SEBS-1)：氢化苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(苯乙烯聚合物嵌段含量32质量％、重均分子量200,000、氢化率99％)

(SEBS-2)：氢化苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(苯乙烯聚合物嵌段含量32质量％、重均分子量200,000、氢化率96％)

需要说明的是，SEBS-1通过上述氢化嵌段共聚物的制造方法中记载的方法得到。即，将正丁基锂作为聚合催化剂，在环己烷溶液中，将四氢呋喃作为乙烯基含量调节剂，通过苯乙烯与丁二烯的阴离子嵌段共聚来合成苯乙烯聚合物嵌段含量为32质量％、重均分子量为200,000的嵌段共聚物。另外，接下来，将双(环戊二烯)二氯化钛和正丁基锂作为氢化催化剂，在氢压5kg/cm²、温度50℃的条件下进行2小时氢化。

另外，对于SEBS-2来说，除了使SEBS-1中的氢化的条件为在温度50℃进行1小时氢化以外，与SEBS-1同样地制造。

-(D)磷系抗氧化剂-

(STB)：磷系抗氧化剂(BASF公司制造，商品名“Irgafos168”)

[特性评价方法等]

所得到的树脂组合物的特性评价利用下述方法和条件进行。

(哑铃形和条状试验片的制作)

将所得到的树脂组合物颗粒在100℃干燥2小时后，使用东芝机械公司制造的IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为280℃、模具温度设定为80℃)，按照ISO-15103制作试验片。

(1)MFR

按照JIS K7210，在试验温度250℃、试验负荷10kg的条件下使用树脂组合物颗粒进行测定。

(2)却贝冲击强度

使用上述试验片，作为耐冲击性评价，按照ISO-179以带缺口方式进行测定。

(3)弯曲模量

使用上述试验片，作为弯曲模量评价，按照ISO-178以2mm/分钟的试验速度进行测定。

(4)负荷变形温度(DTUL)

使用上述试验片，作为耐热性评价，按照ISO-75-1以1.8MPa进行测定。

(5)模垢

在得到上述试验片的过程中，对试验片100次注射后模具的流动末端部的污浊现象进行评价。

○：经目视完全未发生污浊。

△：经目视发现稍有污浊。

×：经目视明显发生污浊。

(6)滞留变色

使用东芝机械公司制造的成型机EC100SX和宽150mm、长150mm、厚2mm的平板模具，利用实施例·比较例中记载的方法得到的树脂组合物颗粒进行注射成型。

此时，将料筒温度设定为340℃、将模具温度设定为90℃。在挤出时间15秒、注射速度50mm/分钟、冷却时间15秒的条件下进行3次注射成型后放置10分钟，之后在与上述3次注射相同的条件下进行5次注射成型。通过与所得到的平板成型品的上述3次注射的E*的比较来测定上述10分钟滞留后5次注射的ΔE*。

○：ΔE*<2

△：ΔE*<3

×：ΔE*≧3

将变色少于△的状态作为合格的范围。

(7)配管用成型品的内侧外观

将利用后述实施例记载的方法得到的管状的成型品切出1m，目视确认其内侧外观的起伏状厚薄不均结构。

○：在全长1m内完全没有起伏状的周期性厚薄不均。

△：在全长1m内小于5cm的起伏为1处以内。

×：在全长1m内在一部分或整体观察到了起伏状的周期性厚薄不均。

将评价为上述○和△的状态作为合格。

(8)配管用成型品的热内压蠕变

按照JIS K6776，由所得到的管状的成型品切割获取700mm的试验片，在90±2℃进行1小时的状态调节后，利用90℃的温水施加1.5MPa的压力，保持该状态放置1小时后，通过目视观察有无变形。

○：完全未发现可经目视确认的变形。

△：经目视确认发现在一部分稍有变形。

×：经目视确认发现在一部分或整体有明显变形。

将评价为上述○和△的状态作为合格。

[树脂组合物中的丁二烯分析]

使用气相色谱法通过下述方法测定树脂组合物中的丁二烯浓度。

关于丁二烯浓度，通过使用顶部空间气相色谱法的气相色谱仪(其具备长27.5m、内径0.32mm和膜厚10μm的CHROMPACK毛细管柱CP-PoraPLOT Q-HT)在注入量为25μl的条件下求出。

为了制备1,3-丁二烯的保存溶液，将25ml小瓶(バイアル瓶)用的隔壁利用中空针2次穿孔，中空针留在1个穿孔内。称量具备隔壁和螺纹盖的小瓶。将N,N-二甲基乙酰胺20ml利用移液管移取到小瓶中。再次称量小瓶。将包括中空针和第2穿孔的小瓶利用螺纹盖盖上。在换气罩内进行作业，将1,3-丁二烯约0.3g经由细管由第2穿孔导入到小瓶中。再次称量具备螺纹盖和中空针的小瓶。将小瓶中的1,3-丁二烯的浓度以每1g溶液中的1,3-丁二烯的mg量的形式求出。为了制备1,3-丁二烯的标准溶液，称量4个具备隔壁和盖的样品小瓶。将N,N-二甲基乙酰胺20ml利用移液管移取到各小瓶中。将0.1ml、0.5ml、1.0ml和2.0ml的1,3-丁二烯保存溶液分别利用移液管移取到4个小瓶中。再次称量小瓶。将各小瓶中的1,3-丁二烯的浓度以每1g溶液中的1,3-丁二烯的mg量的形式求出。将N,N-二甲基乙酰胺20ml利用移液管移取到25ml小瓶中并盖上盖子，经由注射器添加正戊烷40μl，制备内部标准溶液。利用下述方法制备分析用样品。将空的25ml样品小瓶利用提纯氮气进行吹洗。称量包括隔壁和盖的顶部空间小瓶(ヘッドスペースバイアル瓶)。将精确记录质量后的固体样品约1.00g导入到小瓶中。将N,N-二甲基乙酰胺5ml利用移液管移取到小瓶中，盖上盖子。将内部标准溶液20μl经由注射器由隔壁添加到小瓶中。反复进行该过程，形成合计4个小瓶样品。将1,3-丁二烯标准溶液A、B、C和D各自20μl导入到4个小瓶中。将这些小瓶置于振荡器中振动一夜。利用气相色谱仪对于各样品顶部空间的1μl容积进行分析，记录正戊烷内部标准和1,3-丁二烯的峰面积。对于各样品，以1,3-丁二烯的峰面积与正戊烷的峰面积之比的形式求出1,3-丁二烯的浓度。对于峰面积与所添加的1,3-丁二烯浓度之比作图，符合方程式y＝ax+b(y：1,3-丁二烯与正戊烷的峰面积比；a：回归的斜率(kg/mg)；x：固体中的1,3-丁二烯的浓度(mg/kg)；b：回归线的截距)。固体中的丁二烯的浓度以b/a(a：回归线的斜率(kg/mg)、b：回归线的截距)的形式求出。结果为由每1kg聚合物中的1,3-丁二烯的mg单位表示的固体中的1,3-丁二烯的浓度(即，1,3-丁二烯的质量ppm)。

[实施例1]

利用下述制造条件制作表1所示配方的树脂组合物。将表1记载的配方组成的材料在表1记载的条件下供给到螺杆直径58mm、筒体数13、带减压排气口的双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，“TEM58SS”)中，进行熔融混炼。

关于挤出机的螺杆构成，将全部筒体长的约70％作为前段(未熔融～半熔融混合)区，将剩余的筒体长约30％作为筒体的后段区(熔融混炼区)。关于筒体设定温度，筒体1为水冷，筒体2为150℃，筒体3～8为200℃，筒体9为250℃，筒体10～13为280℃，模头为290℃，在螺杆转速400rpm、排出量400kg/hr的条件下进行熔融混炼和挤出，得到树脂组合物颗粒。在这种情况下，将筒体1～9作为筒体的前段区，将筒体10～13作为筒体的后段区。此时，将真空脱气口设于筒体11，以约100hPa进行减压脱气。另外，从第1供给口下部以约30L/分钟供给氮，在第1供给口上部的氧浓度为约2.0％。

接着，对于所得到的树脂组合物颗粒，使用120mmΦ单螺杆挤出机，以320℃的料筒温度由管状的模口排出树脂组合物，得到管状的成型品。具体地说，关于管形状的模口，如表1所示，使用管的厚度为6mm、管外径为200mmΦ的形状的模口。关于此时的排出量，按照管长度方向的速度为10mm/分钟来进行排出。所排出的树脂利用与管外径接触的设定温度为60℃的冷却模具在内侧也吹入20℃～40℃的冷却用氮气的情况下进行冷却。

利用上述评价法对于所得到的树脂组合物颗粒和成型品进行评价，得到表1的结果。

[实施例2～9、比较例1～5]

除了为表1和表2中记载的配方和条件这一点以外，利用与实施例1相同的操作制作树脂组合物颗粒。对于所得到的树脂组合物颗粒同样地进行评价，得到表1和表2的结果。

【表1】

*1：相对于(A)～(C)成分的总量100质量份(使用了(B’)成分的情况下也在总量中计入(B’)成分)的含量

【表2】

如表1和表2所示，确认到：实施例1～9的树脂组合物中，丁二烯小于0.1mg/kg，具有高耐冲击性和耐热性，并且制成配管用成型品时的外观优异，热内压蠕变性优异。

工业实用性

在本发明的树脂组合物中，由于丁二烯小于0.1mg/kg，因而不含丁二烯，具有高耐冲击性和耐热性，并且在制成配管用成型品时为外观优异、热内压蠕变优异的配管用成型品。另外，本发明的配管用成型品符合例如德国饮料水标准KTW，因而能够适宜地用于饮料用液体的输送和储藏。

Claims

1.一种配管用成型品，其是由含有(A)聚苯醚、(B)聚苯乙烯均聚物以及(C)下述氢化嵌段共聚物的树脂组合物形成的配管用成型品，该氢化嵌段共聚物是将含有苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到的、重均分子量为10万～40万的范围的氢化嵌段共聚物，

该配管用成型品的特征在于，

在所述树脂组合物中，相对于所述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，含有所述(A)成分5质量份～50质量份、所述(B)成分20质量份～90质量份、以及所述(C)成分3质量份～30质量份，

所述树脂组合物中的丁二烯小于0.1mg/kg。

2.如权利要求1所述的配管用成型品，其特征在于，

在所述树脂组合物中，相对于所述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，进一步含有(D)磷系抗氧化剂0.05质量份～1质量份。

3.如权利要求1或2所述的配管用成型品，其特征在于，所述(A)成分的重均分子量为40,000～100,000的范围。

4.如权利要求1～3中任一项所述的配管用成型品，其特征在于，所述(C)成分的氢化率为95％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的配管用成型品，其特征在于，

所述配管用成型品具有管状部，

所述管状部的外径D(mm)大于48mm，

所述管状部的厚度t(mm)为(1/40)D<t<(1/20)D的范围。

6.如权利要求1～5中任一项所述的配管用成型品，其特征在于，其用于输送或储藏饮料液体用途的部件。