CN107011696A - 一种耐盐性普通焦糖色素及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐盐性普通焦糖色素的生产方法和应用,属于食品添加剂技术领域,包括以下步骤:1)搭建回流装置,将蔗糖置于三口瓶中,在搅拌条件下,缓慢加入氢氧化钠溶液,油浴加热回流反应直至蔗糖完全融化;2)将回流装置改为蒸馏装置,收集反应馏分直至反应温度升至150~160℃,撤去蒸馏装置,改为回流装置,在150~160℃下继续反应1.5~2.5h;3)向反应体系中加入三聚磷酸钠溶液,回流反应20~30min,制得耐盐性提高的普通焦糖色素。该方法能够提高焦糖色素的色率,有效控制生产过程中的泡沫,经该方法制得耐盐性提高的普通焦糖色素安全性好,色泽鲜艳、圆润、耐盐性好。

Description

一种耐盐性普通焦糖色素及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于食品添加剂技术领域,具体涉及一种耐盐性普通焦糖色素及其制备方法和应用。
背景技术
焦糖色素是一种广泛应用于低度酒、酱油、食醋、焙烤等行业的食品着色剂,按照原料及生产方法分为:1、普通焦糖色素,它是以蔗糖为主要原料,在酸性(柠檬酸)或碱性(NaOH)条件下,高温聚合成褐色或黑色物质,由于生产过程中不使用铵(氨)类化合物,故不形成4-甲基咪唑,是一种安全的焦糖色素生产方法。该方法生产的焦糖色素色率低、但红色素指数、黄色素指数较高,在酒精、酸中稳定性较好,但耐盐性较差。2、亚硫酸盐焦糖色素,它是以亚硫酸为催化剂,经焦糖化反应形成的黑褐色物质,其中不含1-甲基咪唑,但硫的含量较高,我国很少用该法生产焦糖色素,该法生产的焦糖色素耐酸性较好,着色力强,常用于酸性饮料的着色剂。3、氨法焦糖色素,它是以糖或糖类化合物为原料,以氨或铵类化合物为催化剂,经焦糖化反应形成的黑褐色物质,该产品耐盐性较好,被广泛用于酱油生产中,是我国生产量最大、应用范围最广的食品添加剂。4、亚硫酸铵焦糖色素,它是以糖或糖类为主要原料,以亚硫酸铵为催化剂生产的黑褐色物质。
我国对耐盐性(铵法或氨法)焦糖色素的需求量大,铵法或氨法焦糖色素的色率较高,但其中含有4-甲基咪唑,随着人们安全意识的增强,该焦糖色素越来越引起人们的关注。尽管该法生产的焦糖色素中4-甲基咪唑的含量低于国标要求,但毕竟含有这一危险的化合物质,且随着色率的升高危险性越大。
普通焦糖色素我国生产较少,主要是由于蔗糖在受热过程中极易起泡,且难以控制。ZL 2015102182333在多年研究的基础上,采用变速搅拌工艺,及时消除泡沫,才使这一久远的技术在三口瓶中得以顺利进行,这为该技术的工业化生产奠定了基础。采用这一技术生产的焦糖色素色率较低,但红色素指数、黄色素指数较高,以其配制的酱油烹饪的菜品色泽鲜艳、圆润,且在半小时内不变色。但该焦糖耐盐性随原料的变化较大,在同样的条件下,使用一些蔗糖生产的焦糖耐用性就好,而使用另一品牌的蔗糖生产的焦糖耐盐性就差。
华南理工大学于淑娟院士研究了普通焦糖色素的分子组成,反应机理,为普通焦糖的生产提供了技术支持,但制备方法很难实现工业化生产。广州甘蔗糖业研究所谭文兴等采用蔗糖与油混合加热,分离、再混合加热的方法,得到pH值为5.53,锤度为76.9°Bx,色率为19474EBC,黄色指数为8.93,红色指数为5.70,对DPPH·自由基的半数抑制率为0.6mg/mL的普通色素,但该焦糖色素耐盐性差,不能应用于酱油酿造中。
综上所述,现有技术中的主要存在的问题是:由于蔗糖在加热过程中极易起泡,因此,生产困难。近年来虽有涉及的研究,但工艺路线过长,工业化生产比较困难。即使可以生产,但耐盐性较差,也无法应用于到酱油生产中。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种耐盐性普通焦糖色素及其制备方法和应用,该方法解决了因原料造成普通焦糖色素耐盐性差技术难题,在蔗糖熔化前加入氢氧化钠溶液,有效地控制了生产过程中泡沫的形成,有利于工业化生产。经该方法制得普通焦糖色素安全性高,色泽鲜艳、圆润、耐盐性好,可用于酱油生产。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种耐盐性普通焦糖色素的制备方法,包括以下步骤:
1)搭建回流装置,将蔗糖置于三口瓶中,在搅拌条件下,缓慢加入氢氧化钠溶液,油浴加热回流反应直至蔗糖完全融化,在反应30min;
2)将回流装置改为蒸馏装置,收集反应馏分直至反应温度升至150~160℃,撤去蒸馏装置,改为回流装置,在150~160℃下继续反应1.5~2.5h;
3)向反应体系中加入三聚磷酸钠溶液,回流反应20~30min,制得耐盐性普通焦糖色素。
步骤1)中,氢氧化钠溶液的质量浓度为1%~2%。
步骤1)中,蔗糖与氢氧化钠溶液的用量比为50g:(8~10)mL。
步骤1)中,油浴的温度为180℃。
步骤1)中,蔗糖融化后的反应温度为110℃。
步骤3)中,加入的三聚磷酸钠溶液的质量浓度为0.5%~1%。
蔗糖与加入的三聚磷酸钠溶液的用量比为50g:(20~30)mL。
本发明还公开了采用上述方法制得的耐盐性普通焦糖色素,该焦糖色素的色率为14000~15000EBC,黄色素指数≥9.3,红色素指数≥5.7。
本发明还公开了上述耐盐性普通焦糖色素在制备食用酱油中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明公开的耐盐性普通焦糖色素的生产方法,采用了两个关键技术,第一,反应时向蔗糖中加入NaOH溶液,避免了过程中消泡难的现象发生。普通焦糖色素的生产是一个脱水、脱羧反应,在此过程中,因脱水降低了体系的温度,因此本发明采用蒸馏的方法将水分赶出,提高了反应温度,使反应向焦糖形成的方向进行。在脱羧反应中形成中间产物丙酮醛,丙酮醛在高温下,被氧化成丙酮酸,用NaOH中和部分诸如丙酮酸类化合物,有利于焦糖化反应的进行。第二,反应结束前,给反应体系中加入三聚磷酸钠,一方面,三聚磷酸钠能够改变普通焦糖的带电性,同时,三聚磷酸钠对金属离子具有一定的络合能力,增加金属离子在溶液中的溶解性,增加普通焦糖的稳定性。另一方面,三聚磷酸钠也能使液态、固态微粒更好的溶于液体(如水)介质中,使溶液外观完全透明,好像真溶液一样,即增溶作用。提高了焦糖色素的耐盐稳定性。
经测定,本发明制得的耐盐性普通焦糖色素,不含4-甲基咪唑,产品的色率较低(14000~15000EBC),但红色素指数(≥5.7)、黄色素指数(≥9.3)较高,以其为添加剂配制的酱油用以烹饪,不仅可保持蔬菜的本色,而且赋予菜品红润的色泽,激发食客的食欲。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
搭建回流装置,取50g一级绵白糖(甜菜糖,新疆芳草湖糖厂)于带搅拌、温度计的三口烧瓶中,在不断搅拌的情况下,徐徐加入1%的NaOH溶液10mL,在油浴锅中继续加热待蔗糖完全融化后,将回流装置改为蒸馏装置,收集馏分,至反应温度为160℃时,撤去蒸馏装置,改为回流装置,在150℃下继续反应2h,给其中加入0.5%的三聚磷酸钠溶液25mL,回流反应30min,得到不含4-甲基咪唑,色率为14800EBC,黄色素指数为9.41,红色素指数为5.75,耐盐性好的普通焦糖色素。
实施例2
搭建回流装置,取50g二级蔗糖(云南富屏糖业股份有限公司)于带搅拌、温度计的三口烧瓶中,在不断搅拌的情况下,徐徐加入2%的NaOH溶液8mL,在油浴锅中继续加热待蔗糖完全融化后,将回流装置改为蒸馏装置,收集馏分,至反应温度为158℃时,撤去蒸馏装置,改为回流装置,在150-155℃下继续反应2.5h,给其中加入0.8%的三聚磷酸钠溶液25mL,回流反应25min,得到不含4-甲基咪唑,色率为15000EBC,黄色素指数为9.51,红色素指数为5.75,耐盐性好的普通焦糖色素。
采用4-甲基咪唑按照气相色谱法进行测定,在本实施例制得的产品中未出现4-甲基咪唑峰,说明产品中没有4-甲基咪唑,元素分析显示产品中N原子含量为0,进一步验证产品中没有4-甲基咪唑。
色率按照国标进行测试,红色素指数、黄色素指数按照业界公认的方法进行测试。
焦糖色素的耐盐性是指取5-10g的焦糖溶于100ml浓度为20%的食盐水中,放置24h不产生沉淀。以云南富屏糖业股份有限公司生产的二级蔗糖为原料,按照ZL2015102182333提供的方法生产焦糖色素,发现该焦糖色素的耐盐性较差,即焦糖色素在20%的食盐水中浑浊,静置一段时间后产生沉淀。但以本发明提供的方法生产的焦糖色素耐盐稳定性好,可能是由于三聚磷酸钠的加入,改变了焦糖的电性,或由于三聚磷酸钠使焦糖色素中的固态或液态微粒溶于食盐水中。
实施例3
搭建回流装置,取50g二级蔗糖(广西田东县制糖有限公司)于带搅拌、温度计的三口烧瓶中,在不断搅拌的情况下,徐徐加入1.5%的NaOH溶液10mL,在油浴锅中继续加热待蔗糖完全融化后,将回流装置改为蒸馏装置,收集馏分,至反应温度为160℃时,撤去蒸馏装置,改为回流装置,在155-160℃下继续反应1.5h,给其中加入1%的三聚磷酸钠溶液25mL,回流反应30min,得到不含4-甲基咪唑,色率为14874EBC,黄色素指数为9.33,红色素指数为5.74,耐盐性好的普通焦糖色素。
蔗糖熔化前加入氢氧化钠溶液,在实验过程中不产生泡沫,有利于工业化生产。
综上所述,本发明采用:①、给蔗糖中加入NaOH溶液的方法,提高了普通焦糖的色率,避免了过程中消泡难的现象发生。②、反应结束前,给反应体系中加入三聚磷酸钠,利用三聚磷酸钠的增溶性,克服普通焦糖耐盐性差的技术难题。采用以上关键技术,可得到不含4-甲基咪唑,安全的焦糖色素,其色率为14000-15000EBC,黄色素指数≥9.3,红色素指数≥5.7,耐盐性好的普通焦糖色素,该焦糖色素能够满足酱油生产。
本发明方法与传统方法相比具有下述优点:
1、产品中不含4-甲基咪唑,是一种安全的焦糖色素生产方法。产品的色率较低,但红色素指数、黄色素指数较高,以其为添加剂配制的酱油用以烹饪,不仅可保持蔬菜的本色,而且赋予菜品红润的色泽,激发食客的食欲。这一产品的开发,丰富了焦糖色素的品种。
2、该方法是在ZL 2015102182333的基础上,针对以蔗糖为原料生产普通焦糖色素时因原料来源不同、加工工艺不同引起焦糖色素耐盐性差的技术问题等进行的。蔗糖的来源不同、处理方法不同,按照ZL 2015102182333生产的焦糖色素耐盐性差别较大,有些蔗糖按ZL 2015102182333生产的焦糖耐盐性极好,而有些蔗糖按ZL 2015102182333生产的焦糖耐盐性不好,针对上述问题,我们采用给其中加入三聚磷酸钠的方法,提高了焦糖的耐盐性。三聚磷酸钠在溶液中具有很好的分散性,能够提高普通焦糖的耐盐性,该方法比较简单,但十分实用,也可用于铵法焦糖的生产中。本发明与ZL 2015102182333最大的区别在于:①、在蔗糖熔化前加入氢氧化钠溶液,避免了蔗糖熔化产生泡沫,难以控制的现象发生,ZL 2015102182333为控制泡沫,采用了变速搅拌技术,在现有技术下,这种方法难以实现,这种方法更容易工业化生产。②、加入氢氧化钠有利于反应向焦糖色素形成的方向进行,提高了焦糖色素的色率。③、加入三聚磷酸钠,改变了焦糖色素的电性,提高了焦糖色素对金属离子的络合作用,使普通焦糖的固态或液态微粒更好的分散在盐水溶液中,改善了焦糖色素的耐盐稳定性。④、克服了因原料来源、加工工艺不同造成焦糖色素耐盐性差的问题出现。
3、普通焦糖的生产是一个脱水、脱羧反应,在此过程中,因脱水降低了体系的温度,采用蒸馏的方法将水分赶出,提高了反应温度,使反应向焦糖形成的方向进行。在脱羧反应中形成中间产物丙酮醛,丙酮醛在高温下,被氧化成丙酮酸,用NaOH中和部分诸如丙酮酸类化合物,有利于焦糖化反应的进行。

Claims (7)

1.一种耐盐性普通焦糖色素的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)搭建回流装置,将蔗糖置于反应容器中,在搅拌条件下,缓慢加入氢氧化钠溶液,油浴加热回流反应直至蔗糖完全融化,再继续反应30min;
2)将回流装置改为蒸馏装置,收集反应馏分直至反应温度升至150~160℃,撤去蒸馏装置,改为回流装置,在150~160℃下继续反应1.5~2.5h;
3)向反应体系中加入三聚磷酸钠溶液,回流反应20~30min,制得耐盐性普通焦糖色素。
2.根据权利要求1所述的耐盐性普通焦糖色素的制备方法,其特征在于,步骤1)中,油浴的温度为180℃,氢氧化钠溶液的质量浓度为1%~2%,蔗糖完全熔化后的温度为110℃。
3.根据权利要求1所述的耐盐性普通焦糖色素的制备方法,其特征在于,步骤1)中,蔗糖与氢氧化钠溶液的用量比为50g:(8~10)mL。
4.根据权利要求1所述的耐盐性普通焦糖色素的制备方法,其特征在于,步骤3)中,加入的三聚磷酸钠溶液的质量浓度为0.5%~1%。
5.根据权利要求1所述的耐盐性普通焦糖色素的制备方法,其特征在于,蔗糖与加入的三聚磷酸钠溶液的用量比为50g:(20~30)mL。
6.采用权利要求1~5中任意一项所述的方法制得耐盐性普通焦糖色素,其特征在于,该耐盐性普通焦糖色素的色率为14000~15000EBC,黄色素指数≥9.3,红色素指数≥5.7。
7.权利要求6所述的耐盐性普通焦糖色素在制备食用酱油中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108065175A (zh) * 2017-12-30 2018-05-25 杨烨天 一种低粘度焦糖色素的制备方法及其生产设备
CN110079121A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 千禾味业食品股份有限公司 一种提升双倍焦糖色耐酸性的生产工艺
CN110839945A (zh) * 2019-12-25 2020-02-28 郑州轻工业大学 一种无色焦糖香香料的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1040223A (zh) * 1989-01-05 1990-03-07 中国人民解放军空军石家庄医院 一种糖色糖浆的制备工艺
CN103709783A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 广州双桥股份有限公司 一种焦糖色的生产工艺
CN104861736A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 陕西科技大学 一种无4-甲基咪唑焦糖色素的制备方法
CN105086503A (zh) * 2015-09-10 2015-11-25 千禾味业食品股份有限公司 一种色率≥30000ebc的普通法焦糖色生产工艺
CN105148572A (zh) * 2015-09-10 2015-12-16 千禾味业食品股份有限公司 焦糖色用消泡剂、制备方法、应用
CN105295431A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 广州甘蔗糖业研究所 一种非氨法制备蔗糖基焦糖色素的方法
CN106590022A (zh) * 2016-11-04 2017-04-26 陕西科技大学 一种利用超滤法分离制备多用途焦糖色素的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1040223A (zh) * 1989-01-05 1990-03-07 中国人民解放军空军石家庄医院 一种糖色糖浆的制备工艺
CN103709783A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 广州双桥股份有限公司 一种焦糖色的生产工艺
CN104861736A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 陕西科技大学 一种无4-甲基咪唑焦糖色素的制备方法
CN105086503A (zh) * 2015-09-10 2015-11-25 千禾味业食品股份有限公司 一种色率≥30000ebc的普通法焦糖色生产工艺
CN105148572A (zh) * 2015-09-10 2015-12-16 千禾味业食品股份有限公司 焦糖色用消泡剂、制备方法、应用
CN105295431A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 广州甘蔗糖业研究所 一种非氨法制备蔗糖基焦糖色素的方法
CN106590022A (zh) * 2016-11-04 2017-04-26 陕西科技大学 一种利用超滤法分离制备多用途焦糖色素的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108065175A (zh) * 2017-12-30 2018-05-25 杨烨天 一种低粘度焦糖色素的制备方法及其生产设备
CN110079121A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 千禾味业食品股份有限公司 一种提升双倍焦糖色耐酸性的生产工艺
CN110839945A (zh) * 2019-12-25 2020-02-28 郑州轻工业大学 一种无色焦糖香香料的制备方法及应用
CN110839945B (zh) * 2019-12-25 2021-07-30 郑州轻工业大学 一种无色焦糖香香料的制备方法及应用

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