CN107004757A

CN107004757A - 元件和发电机

Info

Publication number: CN107004757A
Application number: CN201580060729.0A
Authority: CN
Inventors: 近藤玄章; 名取润郎; 名取润一郎; 菅原智明; 有住夕子
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: US20200388748A1; JP6870200B2; CN107004757B; US10777731B2; KR20170083125A; EP3218944A1; EP3218944B1; US20170324023A1; EP3218944A4; WO2016075882A1; JP2016103967A

Abstract

一种元件，其包括第一电极、中间层和第二电极，第一电极、中间层和第二电极以该顺序被层压，其中中间层具有柔性，并且其中当在正交于中间层的表面的方向上施加压力至中间层时，中间层的第一电极一侧的变形量与中间层的第二电极一侧的变形量不同。

Description

元件和发电机

技术领域

本发明涉及元件和发电机。

背景技术

常规上，已经尝试有效地利用来自结构比如道路、桥梁和建筑的振动，交通工具比如汽车和铁路交通工具的振动，和来自人运动的振动的能量。有效地利用来自振动的能量的方法的实例包括将振动能转化为电能的方法。其实例包括利用压电元件的方法和利用静电感应的方法。

利用压电元件的方法主要使用基于陶瓷的压电元件，并且利用其中当振动施加变形至压电元件时电荷在压电元件的表面上被感应的现象。

利用静电感应的方法一般使用驻极体电介质，其半永久地具有电荷(例如，见PTL1至3)。用于该方法的驻极体电介质是允许电介质被充电从而半永久地产生静电场的材料。电荷通过例如振动改变驻极体电介质和与驻极体电介质分开布置的电极之间的相对位置在电极上被静电感应。因此，产生电力。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请特开(JP-A)号2009-253050

PTL 2：JP-A号2012-164727

PTL 3：JP-A号2012-164917

发明内容

技术问题

利用压电元件的方法主要使用基于陶瓷的压电元件，导致其不具有柔性并且易碎的问题。

当产生驻极体衍生物时，利用静电感应的方法需要对电介质充电。用于对电介质充电的方法的实例包括电晕放电和等离子体处理。这种方法具有需要大量电力的问题。此外，由于不充分的柔性并且通常配备机械可变电容型机构，还存在难以实现柔性元件的另一个问题。

本发明旨在解决以上存在的问题并且实现下述目的。即，本发明的目的是提供具有柔性和耐久性并且不需要充电处理的元件。

解决方案

用于解决上述问题的装置如下。

发明的有益效果

根据本发明，可以解决以上存在的问题，并且可以提供具有柔性和耐久性并且不需要充电处理的元件。

附图说明

[图1A]图1A是具有表面改性处理和失活处理的中间层(硅氧烷橡胶)的XPS测量结果。

[图1B]图1B是表示如图1A中测量的中间层中Si 2p结合能在厚度方向上的变化的图。

[图2A]图2A是没有任何处理的中间层(硅氧烷橡胶)的XPS测量结果。

[图2B]图2B是表示如图2A中测量的中间层中Si 2p结合能在厚度方向上的变化的图。

[图3]图3是本发明的一个示例性元件的示意性横截面图。

具体实施方式

(元件)

本发明的元件包括第一电极、中间层和第二电极，其以该顺序被层压，并且如果需要，进一步包括其他构件。

<第一电极和第二电极>

第一电极和第二电极的材料、形状、尺寸和结构不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。

第一电极的材料、形状、尺寸和结构可以与第二电极的材料、形状、尺寸和结构相同或不同，但是优选地与其相同。

第一电极和第二电极的材料的实例包括金属、碳基导电材料和导电橡胶组合物。

金属的实例包括金、银、铜、铝、不锈钢、钽和镍。

碳基导电材料的实例包括碳纳米管。

导电橡胶组合物的实例包括包含导电填料和橡胶的组合物。

导电填料的实例包括碳材料(例如，科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、石墨、碳纤维(CF)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT))、金属填料(例如，金、银、铂、铜和铝)、导电聚合物材料(例如，聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚对亚苯基(polyparaphenylene)、或聚对亚苯基-1,2-亚乙烯基的衍生物、或将掺杂剂比如阴离子或阳离子添加至其的衍生物)和离子液体。

橡胶的实例包括硅氧烷橡胶、改性硅氧烷橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁二烯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、异丁基橡胶、氟硅橡胶、乙烯橡胶和天然橡胶(乳胶)。

第一电极和第二电极的形状的实例包括薄膜。

第一电极和第二电极的结构的实例包括非织造织物，其中以上描述的纤维碳材料被层压在彼此顶部。

<中间层>

中间层具有柔性。

中间层满足下述条件(1)和(2)的至少一个。

条件(1)：当在正交于中间层的表面的方向上施加压力至中间层时，中间层的第一电极一侧的变形量与中间层的第二电极一侧的变形量不同。

条件(2)：在中间层的第一电极一侧10μm的压痕深度处的万能硬度(H1)与在中间层的第二电极一侧10μm的压痕深度处的万能硬度(H2)不同。

由于如上描述的两侧的变形量或硬度的差别，中间层可实现大量的电力输出。

如本文所使用，变形量指当压头在下列条件下被压入中间层时的最大压痕深度。

<测量条件>

测量装置：显微硬度计WIN-HUD(由Fischer制造)

压头：四角锥金刚石压头，其在相对面之间具有136°的角度

初始负载：0.02mN

最大负载：1mN

从初始负载增加负载至最大负载的时间：10秒

如下测定万能硬度。

<测量条件>

测量装置：显微硬度计WIN-HUD(由Fischer制造)

压头：四角锥金刚石压头，其在相对面之间具有136°的角度

压痕深度：10μm

初始负载：0.02mN

最大负载：100mN

从初始负载增加负载至最大负载的时间：50秒

万能硬度(H1)与万能硬度(H2)的比(H1/H2)优选地为1.01或更大，更优选地为1.07或更大，尤其优选地为1.13或更大。比(H1/H2)的上限不被具体限制并且可以根据例如在使用期间需要的柔性的程度和在使用期间施加的负载被适当地选择，但是优选地为1.70或更小。如本文所使用，H1指相对硬的表面的万能硬度，并且H2指相对软的表面的万能硬度。

中间层的材料不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。其实例包括橡胶。橡胶的实例包括硅氧烷橡胶、氟硅橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶(乳胶)、聚氨酯橡胶、氟橡胶和乙丙橡胶。在它们中，硅氧烷橡胶是优选的。

中间层可包含用于给予各种功能特性至其的填料。填料的实例包括氧化钛、钛酸钡、锆钛酸铅、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、碳材料[例如，炭黑、碳纳米管、碳纤维、包含富勒烯结构的化合物和石墨烯]、氧化铁、PTFE、云母、粘土矿物、合成水滑石和金属。在其中使用压电填料或极化聚合物(基础材料或填料)的情况中，优选地进行极化处理。

包含富勒烯结构的化合物的实例包括富勒烯和富勒烯衍生物。

富勒烯的实例包括富勒烯C₆₀、富勒烯C₇₀、富勒烯C₇₆、富勒烯C₇₈、富勒烯C₈₀、富勒烯C₈₂、富勒烯C₈₄、富勒烯C₉₀、富勒烯C₉₆、富勒烯C₂₄₀、富勒烯C₅₄₀、混合富勒烯和富勒烯纳米管。

富勒烯衍生物意思是将取代基添加至富勒烯的化合物。取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基团。

中间层的平均厚度不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。但是，从变形可追踪性的观点看，其优选地为1μm至10mm，更优选地为50μm至200μm。当平均厚度落在优选的范围内时，可以确保膜形成性质和不抑制变形，导致良好的发电。

中间层优选地具有绝缘性质。绝缘性质意思是具有优选地10⁸Ωcm或更大，更优选地10¹⁰Ωcm或更大的体积电阻率。

中间层具有多层结构。

<<表面改性处理和失活处理>>

用于使中间层一侧的变形量或硬度与中间层另一侧的变形量或硬度不同的方法的实例包括表面改性处理和失活处理。该处理可以单独或组合进行。

-表面改性处理-

表面改性处理的实例包括等离子体处理、电晕放电处理、电子束照射处理、UV照射处理、臭氧处理和辐射(X射线、α射线、β射线、γ射线、中子射线)照射处理。在它们中，从处理速度的观点看，等离子体处理、电晕放电处理和电子束照射处理是优选的。但是，表面改性处理不限于此，只要它具有一定水平的照射能量并且可改性表面的材料。

--等离子体处理--

在等离子体处理的情况下，可使用等离子生成设备，比如平行板型设备、电容耦合型设备和感应耦合型设备以及大气压等离子设备。从耐久性的观点看，等离子体处理优选地为低压等离子体处理。

用于等离子体处理的反应压力不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择，但是优选地为0.05Pa至100Pa，更优选地为1Pa至20Pa。

用于等离子体处理的反应气氛不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。气体比如惰性气体、稀有气体或氧被有效地使用。从持久效应的观点看，氩是优选的。氧分压优选地为5,000ppm或更低。当反应气氛中的氧分压为5,000ppm或更低时，可以抑制臭氧生成，从而减少臭氧去除设备的使用。

用于等离子体处理的照射的电能被定义为输出和照射时间的乘积。照射的电能优选地为5Wh至200Wh，更优选地为10Wh至50Wh。当照射的电能落在优选的范围内时，可以给予中间层发电功能，并且耐久性不被过量照射所劣化。

--电晕放电处理--

用于电晕放电处理的施加的能量(累积能量)优选地为6J/cm²至300J/cm²，更优选地为12J/cm²至60J/cm²。当施加的能量落在优选的范围内时，可以给予中间层发电功能，并且耐久性不被过量照射所劣化。

--电子束照射处理--

用于电子束照射处理的照射剂量优选地为1kGy或更多，更优选地为300kGy至10MGy。当照射剂量落在优选的范围内时，可以给予中间层发电功能，并且耐久性不被过量照射所劣化。

用于电子束照射处理的反应气氛不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。但是，通过充入惰性气体比如氩、氖、氦和氮，氧分压优选地为5,000ppm或更低。当反应气氛中的氧分压为5,000ppm或更低时，可以抑制臭氧生成，从而减少臭氧去除设备的使用。

--UV照射处理--

用于UV照射处理的紫外线具有优选地200nm至365nm，更优选地240nm至320nm的波长。

用于UV照射处理的累积光强度为5J/cm²至500J/cm²，更优选地为50J/cm²至400J/cm²。当累积光强度落在优选的范围内时，可以给予中间层发电功能，并且耐久性不被过量照射所劣化。

用于UV照射处理的反应气氛不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。但是，通过充入惰性气体比如氩、氖、氦和氮，氧分压优选地为5,000ppm或更低。当反应气氛中的氧分压为5,000ppm或更低时，可以抑制臭氧生成，从而减少臭氧去除设备的使用。

常规上，已经提出了通过等离子体处理、电晕放电处理、UV照射处理或电子束照射处理诱导的激发或氧化形成活性基团来增强层间粘合力的技术。但是，已经发现，该技术不是优选的，因为它在层之间具有有限的应用，并且当其应用在最上面的表面上时，剥离性(releasability)被相当地劣化。另外，在该技术中，反应性活性基团(羟基)经富氧状态下的反应被有效地引入。因此，以上技术与本发明的表面改性处理本质上是不同的。

本发明的表面改性处理是在贫氧和降低的压力反应环境下的处理(例如，等离子体处理)，从而促进表面上的再交联和结合。因此，例如，认为分别由于“具有高结合能的Si-O键的数目的增加”和“通过增加交联密度的稠化”改善了耐久性和剥离性。注意，一些活性基团也在本发明中形成，但是通过以下描述的偶联剂或风干处理使活性基团失活。

-失活处理-

使用各种材料可以使中间层的表面适当地经历失活处理。

失活处理不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择，只要它使中间层的表面失活。其实例包括其中失活剂被施加至中间层的表面上的处理。失活意思是通过使失活剂与通过等离子体处理、电晕放电处理、UV照射处理或电子束照射处理诱导的激发或氧化形成的活性基团(例如，－OH)反应使中间层的表面活性降低，从而致使中间层的表面对任何化学反应不敏感。

失活剂的实例包括无定形树脂和偶联剂。

无定形树脂的实例包括在其骨架中具有全氟烷基聚醚的树脂。

偶联剂的实例包括金属烷氧基化合物或包含金属烷氧基化合物的溶液。金属烷氧基化合物的实例包括由下述通式(1)表示的化合物，具有约2至约10个聚合度的其部分水解的缩聚物，或其混合物。

R¹ _(4-n)Si(OR²)_n···通式(1)

其中R¹和R²每个独立地表示C1-C10直链或支链烷基、烷基聚醚链或芳基；并且n表示2至4的整数。

由通式(1)表示的化合物的具体实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。从耐久性的观点看，四乙氧基硅烷是尤其优选的。

在通式(1)中，R¹可以是氟烷基基团；或氟烷基丙烯酸酯或醚，经氧原子将氟烷基基团进一步结合至其的全氟聚醚。从柔性和耐久性的观点看，全氟聚醚基团是尤其优选的。

金属烷氧基化合物的进一步实例包括乙烯基硅烷[例如，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷]、丙烯酸硅烷[例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]、环氧硅烷[例如，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷]、和氨基硅烷[例如，N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷]。

除了Si原子，Ti、Sn、Al或Zr可单独或组合地用作金属烷氧基化合物中的金属原子。

例如，在通过中间层前体表面改性处理之后，失活处理可通过经由涂布或浸渍用失活剂浸渍中间层前体的表面(例如，以上描述的橡胶)进行。

在其中硅氧烷橡胶用作中间层前体的情况中，在表面改性处理之后，失活处理可通过静置(standing)在空气中从而允许风干进行。

中间层的厚度方向上的氧浓度曲线优选地具有局部最大值。

中间层的厚度方向上的碳浓度曲线优选地具有局部最小值。

更优选地，在中间层中，氧浓度曲线取得局部最大值的位置与碳浓度曲线取得局部最小值的位置相同。

氧浓度曲线和碳浓度曲线可以通过X射线光电子能谱(XPS)测定。测量可以如下进行。

<测量方法>

测量装置：ULVAC-PHI QUANTERA SXM(由ULVAC-PHI,Inc.制造)

测量光源：Al(单)

测量输出：100μmφ，25.1W

测量面积：500μm×300μm

通能(Pass energy)：55eV(窄幅扫描(narrow scan))

能级(Energy step)：0.1eV(窄幅扫描)

相对灵敏度系数：使用PHI的相对灵敏度系数

溅射源：C60簇离子

离子枪输出：10kV，10nA

光栅控制：(X＝0.5，Y＝2.0)mm

溅射速率：0.9nm/min(就SiO₂而言)

在XPS中，测量对象中的原子浓度比或原子键合状态可以通过捕获由光电效应射出的电子测定。

硅氧烷橡胶具有硅氧烷键和包含作为其主要组分的Si、O和C。因此，在其中硅氧烷橡胶用作中间层的材料的情况中，通过XPS可以测量宽幅扫描光谱，从而基于元素的相对峰强度比确定在从表面层至内部的深度方向上每种元素(Si、O和C)的原子浓度比(原子％)。在图1A中图解了其实例。图1A表示包含硅氧烷橡胶并且用表面改性处理(等离子体处理)和失活处理处理的中间层的样品。在图1A中，水平轴表示从表面至内部的方向上的分析深度并且垂直轴表示原子浓度比。

另外，在硅氧烷橡胶的情况下，键合至Si的元素的类型和键合状态可通过测量由Si 2p-轨道射出的电子的能量测定。因此，从表示Si的键合状态的Si 2p-轨道中的窄幅扫描光谱分辨峰，从而确定化学键合状态。在图1B中给出了其结果。图1B中的测量对象是在图1A的测量中使用的样品。在图1B中，水平轴表示结合能并且垂直轴表示强度比。测量光谱在深度(向上)方向上表示。

一般而言，已知峰位移量取决于键合状态。在关于本发明的硅氧烷橡胶的情况下，Si 2p-轨道中朝向高能量的峰位移表示键合至Si的氧原子的数目增加。

根据上述，当硅氧烷橡胶经历表面改性处理和失活处理时，氧浓度从表面层至内部增加并且具有局部最大值；并且碳浓度减小并且具有局部最小值。当在深度方向上进一步分析氧浓度和碳浓度时，氧浓度减小并且碳浓度增加。最终，该浓度与未处理的硅氧烷橡胶的浓度相等。

在图1A中的点α处检测的氧浓度的局部最大值对应于Si 2p结合能朝向高能量的位移(图1B中的α)，这表明氧浓度的增加由键合至Si的氧原子的数目引起。

注意，图2A和2B图解了以相同的方式分析的未处理的硅氧烷橡胶的结果。

在图2A中，与图1A中的情况不同，未观察到氧浓度的局部最大值或碳浓度的局部最小值。另外，在图2B中，未观察到Si 2p结合能朝向高能量位移。因此，确认键和至Si的氧的数目未改变。

如上述，通过将失活剂(例如，偶联剂)施加至中间层的表面上，或将中间层浸渍在失活剂内从而允许失活剂渗透进入中间层内，用失活剂浸渍中间层。在其中偶联剂为由通式(1)表示的化合物的情况中，聚有机硅氧烷具有中间层中的浓度分布，使得包含在聚有机硅氧烷中的氧原子的浓度在深度方向上具有局部最大值。结果，中间层包含聚有机硅氧烷，其包含键合至3至4个氧原子的硅原子。

注意，失活处理的方法不限于浸渍方法。例如，可以使用方法比如等离子体CVD、PVD、溅射、真空气相淀积或燃烧化学气相沉积，只要包含在聚有机硅氧烷中的氧原子可以被分布为使得在中间层的深度方向(厚度方向)上存在局部最大值。

中间层在定态(stationary state)下不必须具有初始表面电势。

注意，在下述测量条件下可以测量定态下的初始表面电势。如本文所使用，没有初始表面电势意思是如在下述测量条件下所测量±10V或更低。

<测量条件>

预处理：在30℃的温度和40％的相对湿度下静置24h，并且然后放电60秒(使用由Keyence制造的SJ-F300)

装置：TRECK MODEL 344

测量探针：6000B-7C

测量距离：2mm

测量光斑直径：10mm的直径(Φ)

在上述方面中，就发电的原理而言，认为本发明的元件与JP-A号2009-253050、2014-027756和54-14696中描述的那些不同。

注意，在本发明的元件中，假定因为基于中间层两侧的硬度差别的变形量的差别，以与摩擦起电相似的机制充电和由于内部电荷保持的表面电势差的出现导致不均匀的静电电容。因此，电荷被转移从而发电。但是，不知道正确的机制。

元件优选地在中间层和第一电极和/或第二电极之间具有空间，其可增加电力输出。用于提供空间的方法不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择。其实例包括其中在中间层和第一电极和/或第二电极之间布置隔离物的方法。

示意性地图解了本发明的一个示例性元件。图3是本发明的元件的示意性横截面图。图3中图解的元件包括第一电极1、第二电极2和布置在第一电极1和第二电极2之间的中间层3。

(发电机)

本发明的发电机包括本发明的元件，并且如果需要，进一步包括其他构件。

<其他构件>

其他构件的实例包括电路。

<<电路>>

电路不被具体限制并且根据预期目的可以被适当地选择，只要它是用于提取元件中产生的电力的电路。

使用该元件的发电机适于各种传感器，比如超声传感器、压力传感器、触觉传感器、应变传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、压敏传感器、电场传感器和声压传感器，特别地，由于不需要高电压适于可穿戴传感器。另外，发电机还适合作为具有卓越的加工性能的压电膜，用于耳机、扬声器、话筒、水听器、显示器、风扇、泵、变焦镜、超声换能器、压电变压器、隔音材料、隔声材料、致动器和键盘。此外，发电机还可用于音频设备、数据处理设备、测量设备、医学设备，以及用于交通工具、建筑或体育用品(例如，滑雪设备和球拍)和其他领域的阻尼材料(减振器)。

另外，发电机还适于下述应用。

·利用天然能量(例如，波浪能、水能和风能)的发电

·利用嵌入鞋、衣服、地面或配件中的发电机由人步行发电。

·使用来自汽车——其中发电机被嵌入在其轮胎中——的运行的振动发电。

而且，在其中发电机在柔性基底上形成的情况中，期望施加至平的发电体、或相反通过施加电压被充电的二次电池、和新的致动器(人工肌肉)。

实施例

现在以下将描述本发明的实施例，但是本发明不限于此。除非以其他方式明确陈述，“份”表示“按质量计的份”。除非以其他方式明确陈述，“％”表示“按质量计％”。

(实施例1)

<元件的生产>

<<第一电极和第二电极>>

具有12μm的平均厚度的铝片(由Mitsubishi Aluminum Company，Ltd.制造)用作第一电极和第二电极。

<<中间层的生产>>

-中间层前体-

将用作基础材料的100份硅氧烷橡胶(TSE3033：由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)与用作添加剂的40份钛酸钡(93-5640：由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)混合。通过刮刀涂布将所得的混合物施加至PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，以便具有150±20μm的平均厚度和50mm×70mm的尺寸，从而获得中间层前体。

-表面改性处理-

中间层前体在约120℃焙烧30min，并且然后在下列条件下经历等离子体处理。

<等离子体处理条件>

装置：PR-500(由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造)

输出：100W

处理时间：4min

反应气氛：氩99.999％

反应压力：10Pa

-失活处理-

另外，在表面改性处理之后，在10mm/min的抽拉速率下，通过浸渍(Dip)方法将全氟己烷中0.1％的碳氟化合物OPTOOL DSX(由DAIKIN INDUSTRIES,LTD制造)溶液施加至中间层前体的表面改性的表面上。其后，将生成物在90％的相对湿度和60℃的温度的环境下保持30min或更长，并且然后在50℃下干燥10min。如此，进行了失活处理。

然后，PET膜被剥离。

如此，获得中间层。

将中间层夹在第一电极和第二电极之间，从而获得元件。注意，将导电织物带(E05R1020：由SEIWA ELECTRIC MFG.CO.，LTD制造)的5mm宽的带材连接至面向中间层的第一电极的表面边缘，从而向第一电极的表面提供凹性和凸性，从而在第一电极和中间层之间存在间隙(空气)。间隙具有对应于导电织物带的厚度的厚度(约0.12mm)，但是根据垂直负载可以变化。

<评估>

<<硬度>>

在下列条件下测量中间层两侧的万能硬度。在表1-1-2中给出了结果。

<测量条件>

测量装置：显微硬度计WIN-HUD(由Fischer制造)

压头：四角锥金刚石压头，其在相对面之间具有136°的角度

压痕深度:10μm

初始负载:0.02mN

最大负载：100mN

从初始负载增加负载至最大负载的时间：50秒

<<变形量>>

在下列测量条件下测量中间层两侧的变形量。在表1-1-2中给出了结果。

<测量条件>

测量装置：显微硬度计WIN-HUD(由Fischer制造)

压头：四角锥金刚石压头，其在相对面之间具有136°的角度

初始负载：0.02mN

最大负载：1mN

从初始负载增加负载至最大负载的时间：10秒

<<在定态下初始表面电势的测量>>

在下列条件下测量了定态下的初始表面电势。在表1-1-2中给出了结果。

<测量条件>

预处理：在30℃的温度和40％的相对湿度下，静置24h，并且然后放电60秒(使用由Keyence制造的SJ-F300)

装置：TRECK MODEL 344

测量探针：6000B-7C

测量距离：2mm

测量光斑直径：10mm的直径(Φ)

<<XPS测量>>

使中间层经历X射线光电子能谱(XPS)，从而确定中间层的厚度方向上的氧浓度曲线和碳浓度曲线。在下列条件下进行测量。在表1-1-3中给出了结果。

<测量方法>

测量装置：ULVAC-PHI QUANTERA SXM(由ULVAC-PHI，Inc.制造)

测量光源：Al(单)

测量输出：100μmφ，25.1W

测量面积：500μm×300μm

通能：55eV(窄幅扫描)

能级：0.1eV(窄幅扫描)

相对灵敏度系数：使用PHI的相对灵敏度系数

溅射源：C60簇离子

离子枪输出：10kV，10nA

光栅控制：(X＝0.5，Y＝2.0)mm

溅射速率：0.9nm/min(就SiO₂而言)

<<电力输出>>

将所得元件中的第一电极和第二电极连接至电线。然后，其整体用透明胶纸(编号405，宽：50mm，由Nichiban Co.,Ltd.制造)密封，从而获得评估样品。

使铁球(重量：200g)从10cm的高度落至评估样品上。在那时，用示波器测量在电极之间产生的峰值电压。测量进行5次，从而计算平均值，其被确定为测量值。确定测量值为以下描述的比较实施例1的测量值的几倍大。根据下述评估标准评估所得值。在表1-1-3中给出了结果。

<评估标准>

A：测量值为比较实施例1的测量值的10倍或更大。

B：测量值为比较实施例1的测量值的5倍或更大但是小于10倍。

C：测量值小于比较实施例1的测量值的5倍大。

(实施例2)

<元件的生产>

除了用于表面改性处理的反应气氛改变为氮以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

以与实施例1相同的方式评估所得元件。在表1-1-2至1-1-3中给出了结果。

(实施例3)

<元件的生产>

除了用于表面改性处理的反应气氛改变为氧以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例4)

<元件的生产>

除了将表面改性处理改变为下列条件下的电晕放电处理以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<电晕放电处理条件>

施加的电压：100V

累积能量：30J/cm²

反应气氛：空气

<评估>

(实施例5)

<元件的生产>

除了将表面改性处理改变为下列条件下的UV照射处理以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<UV照射处理条件>

UV照射灯：VL-215.C(由Vilber Lourmat制造)

波长：254nm

累积光强度：300J/cm²

反应气氛：氮(氧分压：5,000ppm或更小)

<评估>

(实施例6)

<元件的生产>

除了将表面改性处理改变为下列条件下的电子束照射处理以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<电子束照射处理条件>

装置：线型低能量电子束照射源(由Hamamatsu Photonics K.K.制造)

照射剂量：1MGy

反应气氛：氮(氧分压：5,000ppm或更小)

<评估>

(实施例7)

<元件的生产>

除了在失活处理中将OPTOOL DSX溶液改变为四乙氧基硅烷(TEOS，正硅酸四乙酯，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例8)

<元件的生产>

除了在失活处理中将OPTOOL DSX溶液改变为乙醇中50％的异丙氧基钛(TTIP，由Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.制造)溶液以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例9)

<元件的生产>

除了在失活处理中将OPTOOL DSX溶液改变为乙醇中50％的二甲基二甲氧基硅烷KBM-22(由Shin-Etsu Silicones制造)溶液以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例10)

<元件的生产>

除了在30℃的温度和70％的相对湿度的环境下进行风干5小时，而不是失活处理以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例11)

<元件的生产>

除了在30℃的温度和70％的相对湿度的环境下进行风干5小时，而不是失活处理以外，以与实施例6相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例12)

<元件的生产>

除了没有提供空间以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例13)

<元件的生产>

除了在中间层的生产中，将与100份基础材料混合的添加剂的量改变为20份以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例14)

<元件的生产>

除了在中间层的生产中，将与100份基础材料混合的添加剂的量改变为80份以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例15)

<元件的生产>

除了在中间层的生产中，没有添加剂与基础材料混合以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例16)

<元件的生产>

除了在30℃的温度和70％的相对湿度的环境下进行风干5小时，而不是失活处理以外，以与实施例15相同的方式生产元件。

<评估>

(实施例17)

<元件的生产>

除了将表面改性处理改变为下列条件下的电子束照射处理以外，以与实施例16相同的方式生产元件。

<电子束照射处理条件>

装置：线型低能量电子束照射源(由Hamamatsu Photonics K.K.制造)

照射剂量：1MGy

反应气氛：氮(氧分压：5,000ppm或更小)

<评估>

(实施例18)

<元件的生产>

将用作基础材料的100份硅氧烷橡胶(TSE3033：由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)与用作添加剂的40份钛酸钡混合。通过刮刀涂布将所得的混合物施加至PET膜上，其已经形成以便在其上具有碳纤维(XN-100-05M，由Nippon Graphite FiberCorporation制造)，碳纤维具有20μm或更小的平均厚度，以便具有150±20μm的平均厚度和50mm×70mm的尺寸，从而获得中间层前体。然后，将碳纤维(XN-100-05M，由NipponGraphite Fiber Corporation制造)施加至中间层前体的表面上，以便具有20μm或更小的平均厚度。然后，在120℃下加热该生成物30min。然后，使中间层前体的一侧在下列条件下经历电子束照射处理。如此，获得元件。

<电子束照射处理条件>

装置：线型低能量电子束照射源(由Hamamatsu Photonics K.K.制造)

照射剂量：1MGy

反应气氛：氮(氧分压：5,000ppm或更小)

<评估>

(实施例19)

<元件的生产>

除了不进行失活处理和使用下述第一电极和第二电极以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<<第一电极和第二电极>>

将具有50μm的平均厚度的片——其中5％的CNT(碳纳米管，VGCF-H，由ShowaDenko K.K.制造)被掺入硅氧烷橡胶(DY35-2083，由Toray Industries,Inc.制造)——用作第一电极和第二电极。

<评估>

(实施例20)

<元件的生产>

<<第一电极和第二电极>>

将具有50μm的平均厚度的片——其中10％的CNT(碳纳米管，VGCF-H，由ShowaDenko K.K.制造)被掺入硅氧烷橡胶(DY35-2083，由Toray Industries,Inc.制造)——用作第一电极和第二电极。

<评估>

(实施例21至27)

<元件的生产>

除了在中间层的生产中，将添加剂改变为下述添加剂中的任一种以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<添加剂>

实施例21：氧化钛(CR-90，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)

实施例22：二氧化硅(R972，由NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)

实施例23：三聚氰胺(EPOSTAR S12，由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)

实施例24：合成水滑石(DHT-4A，由Kyow Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

实施例25：红色氧化铁(100ED，由TODA KOGYO CORP.制造)

实施例26：PTFE(KTL-8N，由KITAMURA LIMITED制造)

实施例27：富勒烯(NANOM PURPLE ST，由Frontier Carbon Corporation制造)

<评估>

(实施例28至30)

<元件的生产>

除了在中间层的生产中，将基础材料改变为下述基础材料中的任一种以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<基础材料>

实施例28：氟硅橡胶(X36-420U，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)

实施例29：聚氨酯橡胶(ADAPT 60L，由NISSIN RESIN Co.,Ltd.制造)

实施例30：丙烯酸橡胶(NIPOL AR51，由ZEON CORPORATION制造)

<评估>

(实施例31)

<元件>

使用实施例1中生产的元件。

<评估>

将实施例1中生产的两个相反电极连接至函数发生器(FG-274；由TEXIOTECHNOLOGY CORPORATION制造)的电极以便具有不同的极性，随后施加电压至其。在离其1m的位置处测定声音的可听度。如果在所有的频率下声音是听得见的，其被确定为通过等级。在表1-3中给出了结果。

<应用条件>

·CMOS输出±5V

·方波(占空比50％)

·频率：400Hz、2kHz、12kHz

(比较实施例1)

<元件的生产>

除了既不进行表面改性处理也不进行失活处理以外，以与实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

以与实施例1相同的方式评估所得元件。在表1-2-2至1-2-3中给出了结果。

(比较实施例2)

<元件的生产>

除了不进行表面改性处理以外，以与实施例9相同的方式生产元件。

<评估>

(比较实施例3至15)

<元件的生产>

除了在中间层的生产中，将基础材料和添加剂改变为表1-2-1中呈现的基础材料和添加剂以外，以与比较实施例1相同的方式生产元件。

<评估>

(比较实施例16)

<元件的生产>

除了将压电膜片(3-1004346-0：100μm，由Tokyo Sensor Co.，Ltd.制造)用作中间层以外，以与比较实施例相同的方式生产元件。

<评估>

(比较实施例17)

<元件的生产>

将CYTOP(CTL-809A；由ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)旋转涂布至底部金属电极，随后在室温下静置30min，并且在烘箱中在50℃下经历预固化1小时，和在300℃下经历后固化1小时，从而获得具有约10μm的涂层厚度的样品。

其后，所得的样品经历电晕放电，从而允许其在下列条件下放电。

电晕充电设备(corona charging device)被提供为具有彼此相对布置的电晕针和电极，以及布置在电晕针和电极之间的栅极(grid)。通过高电压DC电源(HAR-20R5；由Matsusada Precision Inc.制造)能够进行电晕放电。用于栅极的电源能够将电压施加至栅极。

除了使用通过在下列条件下使用该设备使薄膜充电(使薄膜转化为驻极体)同时在加热板上加热而产生的中间层以外，以与比较实施例1相同的方式生产元件。

<充电条件>

电晕针电压：－10kV

栅极电压：－1kV

板温度：100℃

<评估>

(比较实施例18)

<元件的生产>

<评估>

以与实施例31相同的方式评估所得元件。在表1-3中给出了结果。

[表1-1-1]

[表1-1-2]

[表1-1-3]

[表1-2-1]

[表1-2-2]

[表1-2-3]

比较实施例5：氧化钛(CR-90，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)

比较实施例6：二氧化硅(R972，由NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)

比较实施例7：三聚氰胺(EPOSTAR S12，由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)

比较实施例8：合成水滑石(DHT-4A，由Kyow Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

比较实施例9：红色氧化铁(100ED，由TODA KOGYO CORP.制造)

比较实施例10：PTFE(KTL-8N，由KITAMURA LIMITED制造)

比较实施例11：富勒烯(NANOM PURPLE ST，由Frontier Carbon Corporation制造)

比较实施例13：氟硅橡胶(X36-420U，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)

比较实施例14：聚氨酯橡胶(ADAPT 60L，由NISSIN RESIN Co.，Ltd.制造)

比较实施例15：丙烯酸橡胶(NIPOL AR51，由ZEON CORPORATION制造)

[表1-3]

从上述结果显示下述。

如从实施例1至9和比较实施例1和2可见，中间层的硬度和因此变形量改变，从而通过进行表面改性处理和失活处理，即，通过提供包含聚有机硅氧烷——其包含键合至3至4个氧原子的硅原子——的中间层改善发电效果。

而且，如从实施例10、11和16至20可见，甚至在其中不进行失活处理的情况中，只要形成包含聚有机硅氧烷——其包含键合至3至4个氧原子的硅原子——的中间层，以与实施例1相同的方式改善了发电效果，尽管发电效果比实施例1差。

而且，如从实施例15至17可见，甚至在其中中间层不包含添加剂的情况中，只要形成包含聚有机硅氧烷——其包含键合至3至4个氧原子的硅原子——的中间层，以与实施例1相同的方式改善了发电效果，尽管发电效果比实施例1差。

而且，如从实施例13、14和21至30和比较实施例3至15可见，甚至在其中基础材料和添加剂的类型和其量被改变的情况中，只要通过表面改性处理和失活处理形成包含聚有机硅氧烷——其包含键合至3至4个氧原子的硅原子——的中间层，以与实施例1相同的方式改善了发电效果，尽管发电效果比实施例1差。

而且，从实施例1和12可见，通过在包含聚有机硅氧烷的层和与其相对的电极之间提供空间改善了发电效果。

而且，与比较实施例18相比，实施例31独立于当电压施加至其时的频率操作。因此，可见通过表面改性处理和失活处理形成包含聚有机硅氧烷——其包含键合至3至4个氧原子的硅原子——的中间层产生“逆压电效应”。

本发明的方面为，例如，如下。

<1>一种元件，其包括：

第一电极；

中间层；和

第二电极，

第一电极、中间层和第二电极以该顺序被层压，

其中中间层具有柔性，并且

其中当在正交于中间层的表面的方向上施加压力至中间层时，中间层的第一电极一侧的变形量与中间层的第二电极一侧的变形量不同。

<2>一种元件，其包括：

第一电极；

中间层；和

第二电极，

第一电极、中间层和第二电极以该顺序被层压，

其中中间层具有柔性，并且

其中在中间层的第一电极一侧上10μm的压痕深度处的万能硬度(H1)与在中间层的第二电极一侧上10μm的压痕深度处的万能硬度(H2)不同。

<3>根据<2>的元件，其中万能硬度(H1)与万能硬度(H2)的比(H1/H2)为1.01或更大。

<4>根据<1>至<3>任一项的元件，其中中间层包括聚有机硅氧烷，聚有机硅氧烷包括键合至3至4个氧原子的硅原子。

<5>根据<4>的元件，其中在中间层的厚度方向上的氧浓度曲线具有局部最大值。

<6>根据<4>或<5>的元件，其中在中间层的厚度方向上的碳浓度曲线具有局部最小值。

<7>根据<6>的元件，其中，在中间层中，氧浓度曲线取得局部最大值的位置与碳浓度曲线取得局部最小值的位置相同。

<8>根据<1>至<7>任一项的元件，其中中间层在定态不具有表面电势。

<9>根据<1>至<8>任一项的元件，其中在中间层与第一电极和第二电极的至少一个之间具有空间。

<10>发电机，包括：

根据<1>至<9>任一项的元件。

引用标记列表

1 第一电极

2 第二电极

3 中间层

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种元件，其包括：

第一电极；

中间层；和

第二电极，

所述第一电极、所述中间层和所述第二电极以该顺序被层压，

其中所述中间层具有柔性，

其中在所述中间层的所述第一电极一侧上的硬度与在所述中间层的所述第二电极一侧上的硬度不同，并且

其中当在正交于所述中间层的表面的方向上施加压力至所述中间层时，所述中间层的所述第一电极一侧的变形量与所述中间层的所述第二电极一侧的变形量不同。

2.一种元件，其包括：

第一电极；

中间层；和

第二电极，

其中所述中间层具有柔性，和

其中在所述中间层的所述第一电极一侧上10μm的压痕深度处的万能硬度(H1)与在所述中间层的所述第二电极一侧上10μm的压痕深度处的万能硬度(H2)不同。

3.根据权利要求2所述的元件，其中所述万能硬度(H1)与所述万能硬度(H2)的比(H1/H2)为1.01或更大。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的元件，其中所述中间层包括聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包括键合至3至4个氧原子的硅原子。

5.根据权利要求4所述的元件，其中在所述中间层的厚度方向上的氧浓度曲线具有局部最大值。

6.根据权利要求4或5所述的元件，其中在所述中间层的厚度方向上的碳浓度曲线具有局部最小值。

7.根据权利要求6所述的元件，其中，在所述中间层中，所述氧浓度曲线取得所述局部最大值的位置与所述碳浓度曲线取得所述局部最小值的位置相同。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的元件，其中所述中间层在定态不具有表面电势。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的元件，其中在所述中间层与所述第一电极和所述第二电极的至少一个之间具有空间。

10.发电机，其包括：

根据权利要求1至9中任一项所述的元件。

Claims

1.一种元件，其包括：

第一电极；

中间层；和

第二电极，

其中所述中间层具有柔性，并且

2.一种元件，其包括：

第一电极；

中间层；和

第二电极，

其中所述中间层具有柔性，和

10.发电机，其包括：

根据权利要求1至9中任一项所述的元件。