CN107001039A - 制备阴极材料的方法和特定的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备粉状阴极材料的方法，所述粉状阴极材料包含含有金属组分Li和至少一种选自Mn、Ni和Co的另外金属组分的至少一种混合氧化物，在所述方法中，含有所述金属组分的金属化合物的含氨的气溶胶在反应空间的高温区域内转化，然后除去固体。

Description

制备阴极材料的方法和特定的阴极材料
技术领域
本发明涉及通过喷雾热解法制备用于锂离子电池的阴极材料的方法及特定的阴极材料本身。
背景技术
EP-A-814524公开了用于制备混合锂-锰氧化物的喷雾热解方法，其中溶解在水/醇混合物中的锂盐和锰盐被雾化，所得气溶胶在氧气的存在下通过400-900℃的外部加热而热解，然后对所得到的反应产物进行热处理，以获得具有平均粒径是1-5μm、比表面积在2-10m2/g之间的混合锂-锰氧化物。
EP-A-824087公开了制备混合锂-镍氧化物或混合锂-钴氧化物的类似方法。
此外，EP-A-876997公开了这些混合氧化物的制备是通过使用在热解时提供氧的化合物，例如过氧化氢或硝酸来实现的。
在EP-A-814524、EP-A-824087和EP-A-876997中公开的方法中的缺点是在许多高温操作中观察到的热泳，从而形成减少引入能量的壁覆盖物(wall covering)。
WO2012/018863公开了一种方法，其中包含锂盐和具有Ni、Co、Mn、Al、Mg、Fe、Cu、Zn、V、Mo、Nb、Cr、Si、Ti、Zr作为金属的金属盐的溶液通过喷雾转化为气溶胶，并且将气溶胶引入热解火焰内。得到主要为球形的颗粒。已经发现，该方法的缺点是金属组分的分布不均匀。
Taniguchi等(Journal of Power Sources 109(2002)333-339)公开了用于制备组成是LiM1/6Mn11/6O4(M＝Mn、Co、Al和Ni)的混合氧化锂的喷雾热解方法，其中超声雾化器用于雾化0.45mol/L的硝酸盐水溶液。温度由电加热的反应器提供。Ogihara等人(Transactions of the Materials Research Society ofJapan 32(2007)717-720)同样在喷雾热解制备Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2中使用超声雾化器。
Kang等人(Ceramics International 33(2007)1093-1098)还描述了通过喷雾热解制备后面的混合氧化物。这涉及使用镍、钴和锰的硝酸盐或乙酸盐以及碳酸锂的溶液。通过类似的方法，Kang等人(Journal of Power Sources178(2008)387-392)描述了LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2的制备。
Pratsinis等人(Materials Chemistry and Physics 101(2007)372-378)描述了用于制备LiMn2O4、Li4Ti5O12和LiFe5O8的喷雾热解方法。这涉及使用叔丁醇锂和乙酰丙酮酸锰或2-乙基己酸锰、叔丁醇锂和异丙醇钛，以及叔丁醇锂和环烷酸铁。Pratsinis等人在Journal of Power Sources 189(2009)149-154中描述了类似的方法，其中将锂和锰的乙酰丙酮酸盐溶解在2-乙基己酸和乙腈的溶剂混合物中。
期刊文献中公开的喷雾热解方法的缺点是其低产量，从而使得在工业规模的实施是不经济的。此外，这些布置不适合将这些方法扩大到更高的产量。
Axelbaum等人在Journal of Power Sources 266(2014)175-178中公开了用于制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13的火焰喷雾热解方法，用其可以避免形成中空球体。为此，在第一次火焰喷雾热解之后，必须在溶剂的存在下研磨该材料，并且再次热解所得到的分散体。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供可以在工业规模进行的方法，其中形成具有高容量的阴极材料。本发明还提供具有高容量的阴极材料。
本发明提供制备包含含有金属组分Li和至少一种选自Mn、Ni和Co的另外金属组分的至少一种混合氧化物的粉状阴极材料的方法，其中含有金属组分的金属化合物的含氨的气溶胶在反应空间的高温区域内转化，然后除去固体。
优选地，通过用雾化气体雾化含有所述金属化合物的溶液来获得气溶胶。雾化最好通过单相或多相喷嘴来实现，气溶胶的平均液滴直径不超过100μm，优选30-100μm。
氨的浓度优选是使用的金属的0.5-5.0kg NH3/kg，更优选0.8-2.8kg/kg。在这些范围内，对于待制备的金属氧化物颗粒的均匀性的影响最大。
在优选的实施方案中，向其内引入混合物的高温区域是通过含氧气体和燃烧气体反应所形成的火焰，优选在与氧的反应中形成水的燃烧气体。
所使用的燃烧气体可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。优选使用氢气。
含氧气体通常是空气。在根据本发明的方法中，应选择氧气的量，从而至少足以使燃烧气体和所有金属化合物完全转化。使用过量的氧气通常是有利的。该过量值恰当地表示为存在的氧气与燃烧气体的燃烧所需要的氧气的比例，并被定义为λ。λ优选是1.1-6.0，更优选2.0-4.0。
本发明的具体实施方案包括，对于混合物的平均速度与火焰的平均速度的比值，2≤v气溶胶/v火焰≤10。在该范围内，实现阴极材料组分特别均匀的分布。
根据本发明的方法还允许制备掺杂的阴极材料。前提是溶液含有至少一种掺杂剂化合物，所述掺杂剂化合物含有选自Ag、Al、B、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、Mg、Mo、Na、Nb、Si、Sn、Ta、Ti、Tl、V和Zr的金属。特别优选的金属是Al。优选使用掺杂剂化合物的量使得后面的阴极材料含有不超过10重量％、更优选0.1-5重量％的掺杂剂组分。
当金属化合物存在于溶液中时，对本发明是有利的。为了达到溶解度，并且为了获得溶液雾化所需的合适粘度，可以加热溶液。原则上，可以使用可氧化的所有可溶性金属化合物。它们可以是无机金属化合物，例如硝酸盐、氯化物、溴化物，或有机金属化合物，例如醇盐或羧酸盐。所使用的醇盐优选可以是乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。所使用的羧酸盐可以是基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。在优选的实施方案中，使用至少一种金属硝酸盐。
优选地，溶剂可以选自水、C5-C20烷烃、C1-C15烷烃羧酸和/或C1-C15烷醇。更优选地，可以使用水或水和有机溶剂的混合物。所使用的有机溶剂或在有机溶剂的混合物中使用的组分可以优选是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇；C1-C12羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，可以使用苯、甲苯、石脑油和/或汽油。优选使用水性溶剂。
图1显示了将原料引入反应空间内的可能设置的示意图，其中：1＝含有金属化合物的溶液，2＝雾化气体，3＝氨，4＝空气，5＝燃烧气体，A＝反应室壁。
本发明的另一个实施方案包括，除去的固体在2-36小时的时间内在850-1000℃的温度下进行热处理。处理可以在空气或富氧空气的存在下进行，对应于21-40体积％的氧含量。在富氧空气中处理得到最佳的效果。
本发明还提供聚集的初级颗粒形式的粉状阴极材料，其包含具有对应于Li1+x(NiaCobMnc)DdO2的组成以及H和N作为非金属组分的混合氧化物粉末，
H的含量是0.01-0.1重量％，并且
N的含量是0.002-0.05重量％，在每种情况下基于粉状阴极材料，其中D＝Ag、Al、B、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、Mg、Mo、Na、Nb、Si、Sn、Ta、Ti、Tl、V和Zr，并且0<x≤0.2；0<a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；0≤d≤0.2。
优选地，0<x≤0.2；0.1≤a≤0.2；0.05≤b≤0.2；0.5<c≤0.6并且d＝0，或者0<x≤0.2；0<a≤1；b＝0；0.5<c≤0.6并且0.05<d≤0.1。
初级颗粒是不可再分割的并且可以通过例如透射电子显微镜(TEM)检测的最小颗粒。平均初级粒径可以通过例如对TEM图像中的颗粒计数来确定。几个初级颗粒在其接触位点牢固地结合在一起，以形成聚集体。聚集体尺寸可以通过例如激光衍射来确定。在任选的热处理后，根据本发明的阴极材料具有的平均粒径是1-10μm。
在具体实施方案中，根据本发明的粉状阴极材料的特征在于，元素Ni、Mn和Co的平均相对浓度，其通过TEM-EDX从18个随机选择的各自包含大约500nm3的阴极材料的体积的区域确定，偏离粉状阴极材料的浓度不超过5％，粉状阴极材料的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。
在具体实施方案中，根据本发明的粉状阴极材料的特征在于，通过TEM-EDX从18个随机选择的各自包含大约500nm3的阴极材料的体积的区域确定的元素Ni、Mn和Co的相对浓度的标准偏差，对于每种元素不大于5％。
本发明还提供了根据本发明的粉状阴极材料作为锂离子电池的组分的用途。
实施例
分析
TEM-EDX：通过EDX分析，在18个不同的代表性位点分别分析样品。每个测量点分析的体积大约是500nm3。使用Jeol 2010F透射电子显微镜在加速电压200kV下进行分析，并使用NSS 3.1评估软件进行Noran EDX分析。
ICP-OES：通过ICP-OES测定金属浓度。用PerkinElmer OptimaICP-OES系统分析样品。金属的结果的相对不确定性是0.5％-2％。
H、N：氢和氮含量通过LECO TCH600元素分析仪测定。结果的不确定性是0.8％-1.0％。
BET：BET表面积根据DIN ISO 9277确定。
电化学表征：将阴极材料加入常规标准浆料中。浆料中阴极材料的质量比例是32.7重量％。然后，制备的电化学电池在25℃下在2.0V和4.6V之间循环。充放电电流固定于25mAh/g阴极材料。
所使用的溶液：对于实施例1-6，在每种情况下，以水为溶剂，制备包含在表1中规定的盐的溶液。气溶胶通过喷嘴由溶液和喷雾空气制备，并被雾化到反应空间内。气溶胶在氢气/空气火焰中反应，其在这里燃烧。冷却后，阴极材料在过滤器处与气态物质分离。固体产物在旋转管式烘箱中在3-10小时内加热至875-1000℃。然后，将其在该温度下保持4-10小时的时间，然后在大约12小时的时间内冷却至室温。
表1给出了制备阴极材料的所有相关参数以及所获得的粉末的重要物理性质及其电化学性质。
表2显示了没有氨制备的比较材料与通过根据本发明的方法制备的阴极材料的均匀分布。
表1：Li1+x(NiaCobMnc)DdO2的制备
a)火焰温度；在氢气和空气进入反应空间的进料点下方10厘米处测得；b)热处理后
表2：阴极材料的均匀性(标准化为100％)

Claims (15)

1.制备粉状阴极材料的方法，所述粉状阴极材料包含含有金属组分Li和至少一种选自Mn、Ni和Co的另外金属组分的至少一种混合氧化物，其中将含有所述金属组分的金属化合物的含氨的气溶胶在反应空间的高温区域内转化，然后除去固体。
2.如权利要求1所述的制备粉状阴极材料的方法，其特征在于：
通过用雾化气体雾化含有所述金属化合物的溶液来获得所述气溶胶。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
氨的浓度是所使用的金属的总和的0.5-5.0kg/kg，单位是kg/kg。
4.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于：
所述雾化通过单相或多相喷嘴实现，并且所述气溶胶的平均液滴直径不大于100μm。
5.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于：
向其内引入气溶胶的所述高温区域是通过含氧气体和燃烧气体的反应而形成的火焰。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
以下公式适用于所述混合物的平均速度与所述火焰的平均速度的比值：
2≤v气溶胶/v火焰≤10。
7.如权利要求1-6所述的方法，其特征在于：
所述溶液包含至少一种掺杂剂化合物，所述掺杂剂化合物含有选自Ag、Al、B、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、Mg、Mo、Na、Nb、Si、Sn、Ta、Ti、Tl、V和Zr的金属。
8.如权利要求1-7所述的方法，其特征在于：
至少一种金属化合物是硝酸盐。
9.如权利要求1-8所述的方法，其特征在于：
除去的固体在2-36小时的时间内在850-1000℃的温度下经受热处理。
10.聚集的初级颗粒形式的粉状阴极材料，其包含具有对应于Li1+x(NiaCobMnc)DdO2的组成以及H和N作为非金属组分的混合氧化物粉末，H的含量是0.01-0.1重量％，并且
N的含量是0.002-0.05重量％，在每种情况下基于粉状阴极材料，其中D＝Ag、Al、B、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、Mg、Mo、Na、Nb、Si、Sn、Ta、Ti、Tl、V和Zr，并且0<x≤0.2；0<a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；0≤d≤0.2。
11.如权利要求10所述的聚集的初级颗粒形式的粉状阴极材料，其特征在于：
0<x≤0.2；0.1≤a≤0.2；0.05≤b≤0.2；0.5<c≤0.6并且d＝0。
12.如权利要求10所述的聚集的初级颗粒形式的粉状阴极材料，其特征在于：
0<x≤0.2；0<a≤1；b＝0；0.5<c≤0.6并且0.05<d≤0.1。
13.根据权利要求11和12所述的聚集的初级颗粒形式的粉状阴极材料，其特征在于：
通过TEM-EDX从18个随机选择的各自包含大约500nm3的阴极材料的体积的区域确定的元素Ni、Mn和Co的平均相对浓度不会偏离粉状阴极材料浓度超过5％，所述粉状阴极材料的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。
14.如权利要求11-13所述的聚集的初级颗粒形式的粉状阴极材料，其特征在于：
通过TEM-EDX从18个随机选择的各自包含大约500nm3的阴极材料的体积的区域确定的元素Ni、Mn和Co的相对浓度的标准偏差，对于每种元素不超过5％。
15.如权利要求10-14所述的粉状阴极材料作为锂离子电池的组分的用途。
CN201580064134.2A 2014-11-25 2015-11-12 制备阴极材料的方法和特定的阴极材料 Pending CN107001039A (zh)

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