CN1069616C - 氧化锆-氧化铝复合物的制法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机复合材料制造技术，是一种氧化锆-氧化铝复合物的制法及其用途，特征在于以氧氯化锆水溶液浸润氢氧化铝，成混合料浆，以氨水中和，使氢氧化锆析出结晶包覆氢氧化铝，后成型，再烧结，制成表面性质如氧化锆的锆-铝复合物，用于硬质材料，耐高温材料，陶瓷材料，电磁材料，吸附材料，特别是应用于催化剂及其载体材料。

Description

氧化锆-氧化铝复合物的制法及其用途

本发明涉及复合材料制造技术，确切地说，涉及一种氧化锆-氧化铝复合物制法及其用途。

材料技术是当今高新技术三大领域之一，而复合材料技术是其重要分支领域，特别无机复合材料的发展，更是攻关热点。

氧化锆和氧化铝是目前研究和应用极其广泛的无机物材料，被应用于硬质材料，耐高温材料，陶瓷材料，电磁材料，吸附材料，特别是用于催化剂及其载体材料，而其复合物及其制造技术却是一项重要课题。

如氧化放热反应，需要能迅速排热并能承受高温的多孔载体来制造催化剂，而这些载体材料大多选择为氧化铝，氧化硅，氧化钛等耐高温物质。近年来，氧化锆制催化剂或载体，成为该领域的新课题，因其反应活性强，选择性突出，耐热性强，而成攻关重点。一系列氧化锆催化剂或载体不断问世，如高强固体酸及醇合成以及汽车尾气吸附等氧化锆催化剂及载体已实现工业化应用。但是，氧化锆对比氧化铝，原料成本高出许多，且制造工艺复杂严格，如烧结温度高至1800℃左右，设备，能耗要求很高，若控制不当，还会烧结成耐热性差的单斜晶型，高温下会迅速降低反应活性，影响催化性能或载体性能。

本发明的目的，在于提供一种制造氧化锆-氧化铝复合物的新方法及其用途，使氧化铝表面复合上氧化锆，而使所成的复合物具有氧化锆的表面性质，实现复合物的协同效应：性能改善如同氧化锆物，而成本较低接近氧化铝物。本发明的新方法所制得的复合物可应用于硬质材料，耐高温材料，陶瓷材料，电磁材料，吸附材料，特别是应用于催化剂及其载体材料。

本发明的技术方案，特征在于具有以下工艺过程：

(1)复合：将工业氧氯化锆(氧化锆≥35％)经精制提纯，配成50-70％浓度的水溶液，取该液100份，加入市售的锆铝酸酯偶联剂(含甲基丙烯氧基)0.5-2份，偶联剂的作用此时作为分散剂，可使后面沉积结晶的氢氧化锆凝聚粒子较小，然后加入150-250目的工业氢氧化铝20-60份，250-325目的氢氧化铝20-140份，然后将高纯氧化钇和或氧化镧(99.99％)以分析纯盐酸溶解得到的钇和或镧的氯化物水溶液，按氧化锆为基准，以0.5-5Mol％氧化钇和或氧化镧的比例加入至上述料浆中，加入少量钇和或镧的目的，在于该两种元素可使后面煅烧时氧化锆生成较稳定的四方晶型，以避免烧结成耐热性差的单斜晶型。然后充分搅拌均匀，形成＂锆-铝＂混合料浆，此时，含钇和或镧的氧氯化锆水溶液充分浸润每个氧化铝粒子表面，为后面氢氧化锆在氧化铝表面的沉积结晶形成＂锆-铝＂复合物作好了准备。

取高纯氨水(NH₃28％)溶液，在高速搅拌下，滴加于上述＂锆-铝＂复合料浆中，氧化铝粒子表面浸润的氧氯化锆溶液被中和，形成氢氧化锆沉积结晶，滴加至整个料浆体系PH值为7-9范围，使氧氯化锆中和完全，充分析出，并完全包覆氧化铝粒子表面。液相中有少量氧氯化锆中和后会形成单纯的氢氧化锆结晶凝聚颗粒，但由于锆铝酸酯偶联剂的分散作用，及搅拌，＂锆-铝＂间颗粒碰撞的影响，这些单纯为氢氧化锆结晶的粒子不会凝聚过大，因而不会影响＂锆-铝＂间的复合效果。并且对于后面的工艺及得到的成品物性能不会造成不利影响-即使这些颗粒始终保持单纯状态而不与氧化铝复合，最终还是体现出氧化锆的物质表面性质。结晶完毕，过滤，然后以去离子水进行充分洗涤，除去CL^-根等可溶杂质，后于100-120℃烘干2-4小时，得干燥的＂锆-铝＂复合粉体。

(2)成型：取上述制得的＂锆-铝＂复合粉体100份，加入淀粉和或甲基纤维素10-30份，混合均匀，再加入混有锆铝酸酯偶联剂(占胶粘剂重量的0.5-2％)的有机胶粘剂2-10份，此时加入偶联剂的作用，在于可使胶粘剂充分浸润复合粉体表面，使胶粘剂用量较少而粘接强度更好，加入胶粘剂一是满足粉体成型粘接强度要求，二是胶粘剂同淀粉等一样作为有机物后面烧结时可烧失从而起到复合物要求的造孔作用。这些胶粘剂可以是现有通用的各种有机乳胶或树脂类胶粘剂，含107胶，不饱和聚酯，环氧树脂，丙烯酸酯等。然后充分捏合，使其均匀，成20-60mm直径球形或面团状物料，在15-25ATM大气压下挤压入模型后成型，如成型为载体半成品，象直径8mm长8mm的蜂窝状载体半成品。然后在100-120℃烘干1-3小时，使硬化完全，充分干燥。

(3)烧结：将上述所得的＂锆-铝＂复合物半成品，置于坩锅等容器中，在高温炉中空气气氛中烧结，控制升温烧结过程为三个结段；

A．烧失结晶水阶段，先以100-150℃/小时升温速度，升至250-350℃，保温1-3小时，使氢氧化铝中的结晶水析出蒸发，形成部分复合物的孔洞。

B．烧失有机物阶段，继续以100-150℃/小时升温速度，升至550-650℃，保温1-3小时，使有机胶粘剂，淀粉，甲基纤维素等烧出，再形成部分复合物的孔洞。

C．烧结定型阶段，继续以200-300℃/小时升温速度，升至800-1800℃，保温3-6小时，在此条件下，氢氧化锆在钇和或镧存在下，转化为氧化锆四方晶型，而氢氧化铝则转化为γ或α氧化铝，烧结定型，形成稳定的多孔的＂氧化锆-氧化铝＂复合物，后以150-200℃/小时速度降温，冷却至室温，出料，得到外观为淡黄色的多孔洞的复合物成品。淡黄色恰恰是四方晶型氧化锆的特征颜色，相反地，耐热性差的单斜晶型氧化锆外观却是白色的。

本发明的新方法所制得的复合物用途范围是可应用于硬质材料，耐高温材料，陶瓷材料。电磁材料，吸附材料，特别是应用于催化剂及其载体材料，包括：高强固体酸，醇合成，汽车尾气处理，加氢或耐硫变换以及乙烯氧化制环氧丙烷，丙烯氧化制丙烯酸，萘氧化制苯酐，苯氧化制顺丁烯二酸酐，乙烯氧氯化制二氯乙烷等强氧化放热反应的氧化锆型催化剂或氧化锆-氧化铝复合型载体。

实施例1．

本例取如下工艺过程及条件：

(1)复合：将工业氧氯化锆(氧化锆含量36.2％)，经精制提纯。配成50％浓度水溶液，取该液100份，加入锆铝酸酯偶联剂(含甲基丙烯氧基)0.5份，然后加入工业氢氧化铝，150-250目的，加20份，250-325目的，加20份，加氧化钇(纯度99.99％)的分析纯盐酸水溶液：按氧氯化锆溶液中氧化锆Mol含量为基准，加0.5Mol％氧化钇的量，充分搅拌均匀，形成＂锆-铝＂复合料浆，取高纯氨水液(NH₃28％)高速搅拌下，滴加于锆-铝复合料浆中，氢氧化锆析出结晶包覆氢氧化铝表面，滴加至PH为7.5，至中和完全，结晶完毕，过滤，以去离子水反复洗涤3次，除去Cl^-根等可溶杂质，于120℃下烘干2小时，得锆-铝复合粉体。

(2)成型：取上述锆-铝复合粉体100份，加入淀粉10份，混合均匀，加入混有锆铝酸酯偶联剂(占胶粘剂重量的0.5％)的107胶2份，充分捏合，成20-60mm直径球形物料，后在15ATM下挤压成型，并切条，得直径8mm长8mm蜂窝状载体半成品。后在120℃下烘干1小时。

(3)烧结：将上述所得锆-铝复合物半成品，置于坩锅中，于高温炉中空气气氛下烧结，控制如下三个阶段：

A．烧失结晶水阶段，先以100℃/小时温升至350℃，保温1小时，使氢氧化铝中结晶水析出蒸发，形成部分复合物的孔洞。

B．烧失有机物结段，继续以100℃/小时温升至650度，保温1小时，使107胶及淀粉成分烧出再形成部分复合物的孔洞。

C．烧结定型阶段，继续以300℃/小时温升至1600-1700度，保温3小时，氢氧化锆转化成四方晶型氧化锆，氢氧化铝转化成α-氧化铝，后以150℃/小时降温至室温，出料，得外观为淡黄色的多孔洞的氧化锆-氧化铝复合物成品。

本例的成品可用于氧化锆型催化剂，氧化锆-氧化铝复合型载体，如汽车尾气处理用的吸附催化剂或载体若入模成型，则可做陶瓷材料，耐高温材料，电磁材料等。

实施例2．

本例工艺过程及用途范围同实施例1：

(1)复合：将氧氯化锆配成60％水溶液，取该液100份，加锆铝偶联剂1.3份，加氢氧化铝，150-250目的，加40份250-325目的，加80份，分加氧化钇和氧化镧(99.99％)盐酸水溶液：以氧化锆为基准，先加1.5Mol％氧化钇的量，后加1.5Mol％氧化镧的量，后充分搅拌成锆-铝混合料浆。

取高纯氨水，滴加至PH为8，结晶完毕，过滤，洗涤4次，于110℃下烘干3小时，得锆-铝复合粉体。

(2)成型：取复合粉体100份，加淀粉15份，加甲基纤维素(过150目)15份，混匀，加混有锆铝偶联剂(占酯的1.3％)的丙烯酸酯胶粘剂5份，捏合，成20-6mm直径球形物料，后在20ATM下挤压成型，并在110℃下烘干2小时。

(3)烧结：控制三阶段条件为：

A．烧失结晶水，温升130℃/小时至300℃，保温2小时，

B．烧失有机物，温升130℃/小时至600℃，保温2小时，

C．烧结定型，温升250℃/小时至1500-1600℃，保温4.5小时，氧化锆为四方晶型，氧化铝为α型，后降温170℃/小时至室温冷却，出料。

本例所制得的复合物用途更适用于催化剂及其载体材料，包括：高强固体酸，醇合成，汽车尾气处理，及乙烯氧化制环氧丙烷，丙烯氧化制丙烯酸，萘氧化制苯酐，苯氧化制顺丁烯二酸酐，乙烯氧氯化制二氯乙烷等强氧化放热反应的氧化锆型催化剂或氧化锆-氧化铝复合型载体，也适用于高压高频电磁元件，传感器，耐火耐高温陶瓷器件，汽车发动机缸体及部件，吸附剂及填料等。

实施例3．

本例工艺过程同例1：

(1)复合：氧氯化锆配成70％浓度，取该液100份，加偶联剂2份，加氢氧化铝，150-250目的，加60份，250-325目的，加140份，加氧化镧的盐酸水溶液，加5Mol％氧化镧的量，后充分搅拌，成复合料浆，

以高纯氨水滴加至PH为9，使结晶完毕，过滤，洗涤5次，于100℃下烘干4小时，得复合粉体，

(2)成型：取粉体100份，加淀粉10份，加甲基纤维素(过200目)10份，加混有偶联剂2％的环氧树脂E51胶粘剂10份，捏合成面团状物料，后在25ATM下挤压成型，100℃下烘3小时

(3)烧结：控制三阶段条件为：

A．温升150℃/小时至250℃，保温3小时，

B．温升150℃/小时至550℃，保温3小时，

C．温升200℃/小时至900-1000℃，保温6小时，氧化锆为四方晶型，氧化铝为γ晶型。后降温200℃/小时，至室温冷却出料。

本例所制成品适于γ晶型氧化铝载体所用场合，如加氢和耐硫变换催化剂及载体等用途。

Claims (4)

1．一种氧化锆-氧化铝复合物的制法，其特征在于具有以下工艺过程：

(1)复合：将氧化锆含量≥35％的工业氧氯化锆经精制提纯，配成50-70％浓度的水溶液，取该液100份，加入含甲基丙烯氧基的锆铝酸酯偶联剂0.5-2份，然后加入150-250目的工业氢氧化铝20-60份，250-325目的氢氧化铝20-140份，然后将含量达99.99％的高纯氧化钇和或氧化镧以分析纯盐酸溶解得到的钇和或镧的氯化物水溶液，按氧化锆为基准，以0.5-5Mol％氧化钇和或氧化镧的比例加入到上述料浆中，然后充分搅拌均匀，形成＂锆-铝＂混合料浆，取含量为NH₃28％的高纯氨水溶液，在高速搅拌下，滴加于上述＂锆-铝＂复合料浆中，氧氯化锆溶液被中和，形成氢氧化锆沉积结晶，并包覆氧化铝粒子表面，滴加至整个料浆体系PH值为7-9范围，使氧氯化锆中和完全，结晶完毕，包覆完全，过滤，然后以去离子水进行充分洗涤，除去CL^-根等可溶杂质，后于100-120℃烘干2-4小时，得干燥的＂锆-铝＂复合粉体，

(2)成型：取上述制得的＂锆-铝＂复合粉体100份，加入淀粉和或甲基纤维素10-30份，混合均匀，再加入混有0.5-2％锆铝酸酯偶联剂的有机胶粘剂2-10份，这些胶粘剂可以是现有通用的各种有机乳胶或树脂类胶粘剂，含107胶，不饱和聚酯，环氧树脂，丙烯酸酯等，这些胶粘剂除起粘接作用外，还同淀粉等有机物一样，后面烧结时可烧失起到造孔作用，然后充分捏合，使其均匀，成20-60mm直径球形或面团状物料，在15-25ATM大气压下挤压入模成型，得成型物半成品，然后在100-120℃烘干1-3小时，使硬化完全，充分干燥。

(3)烧结：将上述所得的＂锆-铝＂复合物半成品，置于坩锅等容器中，在高温炉中空气气氛中烧结，控制升温烧结过程为三个结段；

A．烧失结晶水阶段，先以100-150℃/小时升温速度，升至250-350℃，保温1-3小时，使氢氧化铝中的结晶水析出蒸发，形成部分复合物的孔洞，

B．烧失有机物阶段，继续以100-150℃/小时升温速度，升至550-650℃，保温1-3小时，使有机胶粘剂，淀粉，甲基纤维素等烧出，再形成部分复合物的孔洞，

C．烧结定型阶段，继续以200-300℃/小时升温速度，升至800-1800℃，保温3-6小时，使氢氧化锆在钇和或镧存在下，转化为氧化锆四方晶型，而氢氧化铝则转化为γ或α晶型氧化铝，烧结定型，形成稳定的多孔的＂氧化锆-氧化铝＂复合物，后以150-200℃/小时速度降温，冷却至室温，出料，得到外观为淡黄色的多孔洞的复合物成品。

2．按照权利要求1所述的复合物的用途，其特征在于其可用于硬质材料，耐高温材料，陶瓷材料，电磁材料，吸附材料，特别是应用于催化剂及其载体材料，包括：高强固体酸，醇合成，汽车尾气处理，加氢或耐硫变换以及乙烯氧化制环氧丙烷，丙烯氧化制丙烯酸，萘氧化制苯酐，苯氧化制顺丁烯二酸酐，乙烯氧氯化制二氯乙烷等强氧化放热反应的氧化锆型催化剂或氧化锆-氧化铝复合型载体，及其高压高频电磁元件，传感器，耐火耐高温陶瓷器件，汽车发动机缸体及部件，吸附剂及填料等。

3．按照权利要求1所述的制法，进一步特征在于复合工艺过程(1)中氧氯化锆水溶液的浓度为50-60％，加入氢氧化铝150-250目的为20-40份，250-325目的为20-80份，加入钇和或镧氧化物盐酸水溶液时，其加入的氧化钇和或氧化镧的量为氧化锆Mol含量的1-3Mol％，以高纯氨水中和时滴加至PH值为7.5-8.5。

4．按照权利要求1所述的制法，进一步特征在于烧结工艺过程(3)中，烧结定型阶段C的烧结温度范围为800-1100℃或1400-1600℃。