CN106944098B - 碳材料负载铜钴双金属硫化物复合材料及其制法和在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料及其制法和在水处理中的应用，所述复合材料中，铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)微米或纳米颗粒负载于碳材料上。本发明中通过一步法或多步法制备所述复合材料。本发明的复合材料用于水处理或废水处理时，由于铜‑钴双金属之间协同作用及其硫化物与碳材料之间的协同作用使得该复合材料具有良好的催化降解以及吸附降解污染物的性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料及其制法和在水处理或废水处理中的应用，属于材料、化工、环保领域。
背景技术
如今，环境问题特别是水污染已经直接影响到人们的生活环境。为了解决这类问题，如吸附、光催化、芬顿反应、生物降解等方法已被提出。芬顿反应利用二价铁盐催化过氧化氢(H2O2)，生成羟基自由基(·OH)来降解有机污染物，是一种经济实惠且环境友好的水处理方式。除了铁盐以外，铜、钴、铈、锰盐等也被证明有类似芬顿反应的效果。这类均向催化剂的缺点是难以回收，且在催化过程中铁盐会生成大量的铁泥，这都导致了降解过程的二次污染。近来，大量的研究开始关注于异质类芬顿催化剂，如氧化物、氢氧化物与硫化物。但是现有的异质类芬顿催化剂催化活性不高，且受到催化环境的pH值所限制，尤其是在强碱性或强酸性的环境下。因此，需要开发一种催化活性高、使用pH值范围广的异质类芬顿催化剂，可用于酸或碱性条件下的水处理或废水处理。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的前述问题，提供一种环境友好的生产工艺和技术，合成一种碳材料负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料，该复合材料可以作为水处理或废水处理方面的异质类芬顿催化剂或光催化剂或吸附降解剂使用。所述复合材料中，铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)颗粒负载于碳材料上，因铜-钴双金属之间以及铜钴双金属硫化物与碳材料之间的协同作用，使得该复合材料作为催化剂在水处理或废水处理中有很好的污染物降解性能。该复合材料可以在短时间内对染料废水等进行降解。除此之外，该复合材料作为异质类芬顿催化剂使用时可以在较广的pH值范围皆保持着较高的污染物降解性能且拥有一定的循环使用性能。该材料可应用于工业废水处理、湖泊污染水体处理等多种条件下的水处理或环境保护，安全可回收，污染物降解效果好，使用范围广，可循环使用。
本发明通过如下技术方案实现：
一种碳材料负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料，其中，铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)以微米或纳米颗粒形式存在，且所述铜钴双金属硫化物负载于所述碳材料上。
根据本发明，所述碳材料选自碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、活性炭或石墨烯等。
根据本发明，所述碳材料为颗粒形式、纤维状形式、层状形式、薄膜形式、分散液形式或聚集体形式。
根据本发明，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。优选地，所述碳纳米管经化学处理。还优选地，所述的碳纳米管为化学处理的多壁碳纳米管。
根据本发明，所述的碳纳米角为纯的碳纳米角、化学处理的碳纳米角等中的一种或多种。
根据本发明，所述的碳纤维为纯的碳纤维、活性碳纤维、化学处理的碳纤维等中的一种或多种。
根据本发明，所述的活性炭为纯的活性炭、化学处理的活性炭等中的一种或多种。
根据本发明，所述的石墨烯为纯的石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯片层、多层石墨烯、纳米石墨、薄层石墨或其化学处理物等中的一种或多种。
根据本发明，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子(非碳原子如氮、磷、硼、硫等)掺杂或表面活性剂处理等。优选地，所述化学处理为酸处理和/或异原子掺杂。
根据本发明，所述铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)占所述复合材料总质量的百分比为0％-90％且不为0，优选10％-30％。
根据本发明，所述铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)以微米或纳米颗粒形式存在，其粒径为2nm-10μm，优选5-200nm，更优选5-30nm。
根据本发明，所述复合材料具有多孔结构，所述多孔结构优选为微孔和介孔。
根据本发明，所述复合材料的比表面积大于10m2/g，优选为大于30m2/g。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将铜源、钴源溶解于溶剂中，获得铜-钴溶液；
(2)将碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液；
(3)通过以下三种方法之一得到所述复合材料：
方法一：即一步法，混合步骤(1)的铜-钴溶液和步骤(2)的碳材料分散液，加入硫源，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得所述碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料；
方法二：即二步法，S1.混合步骤(1)的铜-钴溶液和步骤(2)的碳材料分散液，加入碱性物质调节pH值后，通过水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得铜-钴氢氧化物/碳材料复合材料；S2.再加入硫源，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得所述碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料；
方法三：即三步法，S1’.混合步骤(1)的铜-钴溶液和步骤(2)的碳材料分散液，加入碱性物质调节pH值后，通过水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得铜-钴氢氧化物/碳材料复合材料；S2’.退火，获得铜-钴氧化物/碳材料复合材料；S3’.再加入硫源，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得所述碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料。
根据本发明，所述的铜源选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种，优选醋酸铜。
根据本发明，所述的钴源选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种，优选醋酸钴。
根据本发明，所述溶剂选自有机溶剂、水及其混合物，优选水。
根据本发明，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，先对碳材料进行酸处理，然后将酸处理后的碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液。
优选地，所述酸处理采用浓硝酸、浓硫酸或其混合物进行处理；优选用浓硝酸和浓硫酸的混合物进行酸处理。
根据本发明，所述的硫源选自硫化钠、硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化氨、硫代硫酸钠中的一种或多种，优选半胱氨酸。
根据本发明，所述二步法和三步法中的碱性物质选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种，优选碳酸钠或三乙胺。
根据本发明，步骤(1)中，对加入铜源、钴源的溶剂进行超声分散或搅拌分散，使得铜-钴溶液形成澄清溶液。
根据本发明，步骤(2)中，对加入碳材料的溶剂进行超声分散或搅拌分散，形成碳材料分散液。
根据本发明，所述一步法中，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时；优选加热温度为170-190℃，加热时间为10-14小时。
根据本发明，所述二步法的S1中，加入碱性物质后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时；优选加热温度为170-190℃，加热时间为10-14小时。
根据本发明，所述二步法的S2中，加入硫源后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时；优选加热温度为160-180℃，加热时间为6-8小时。
根据本发明，所述三步法的S2’中的退火温度为100-800℃，退火时间为0.5-10小时；优选退火温度为200-400℃，退火时间为1-3小时。
根据本发明，所述三步法的S1’中，加入碱性物质后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为2-48小时；优选加热温度为170-190℃，加热时间为10-14小时。
根据本发明，所述三步法的S3’中，加入硫源后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时；优选加热温度为160-180℃，加热时间为6-8小时。
本发明还提供一种用于水处理或废水处理方面的异质类芬顿催化剂或光催化剂或吸附降解剂，该催化剂或吸附降解剂采用上述的碳材料负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料。
本发明还提供一种水处理或废水处理方法，其中采用上述的异质类芬顿催化剂或光催化剂或吸附降解剂。
本发明的有益效果：
本发明的复合材料作为异质类芬顿催化剂、光催化剂、吸附降解剂在水处理或废水处理中有很好的污染物降解性能。铜-钴双金属之间的协同作用及其硫化物与碳材料间的协同作用使得该催化剂拥有良好的性能，它可以在一定程度上加快整个污染物降解反应的速率。并且铜离子与钴离子较铁离子拥有相对更广阔的pH应用范围，具体的，所述铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)可以在pH值为2-12下进行较快的污染物降解反应。而碳材料(如碳纳米管或碳纳米角或碳纤维或活性炭或石墨烯等)可以有效地调控所述复合材料的形貌，提高了复合材料的污染物降解能力。
本发明的复合材料可以在较短时间内对染料废水进行降解。除此之外，该复合材料在较广的pH范围皆保持着较高的污染物降解效果，且拥有一定的循环使用性能。该复合材料可应用于多种情况下的水处理或废水处理，安全可回收，水处理效果好，使用范围广，可循环使用。
附图说明
图1.碳纳米管负载铜钴双金属硫化物的复合材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
将碳纳米管用酸处理后，经过水洗以及分离、干燥后获得酸化的碳纳米管。取20.0mg酸化的碳纳米管，加入10.0ml的蒸馏水，超声波分散处理，得碳纳米管分散液，备用。
将64.5mg的一水合醋酸铜与161.0mg的四水合醋酸钴加入10.0ml的水中，搅拌，得铜-钴水溶液，备用。
将32.0mg碳酸钠溶于1.0ml水中得碳酸钠溶液，备用。
将75.0mg半胱氨酸溶于10.0ml水中得半胱氨酸溶液，备用。
通过二步法制备所需材料：
S1.将准备好的碳纳米管分散液加入铜-钴水溶液，并加入碳酸钠溶液；再加0.5ml三乙胺溶液，得混合液；将该混合液转入水热反应器中，在180℃温度下进行水热反应12小时。反应结束后，将沉淀物分离、清洗、干燥，获得铜-钴氢氧化物/碳纳米管复合材料。
S2.随后，取S1制备的铜-钴氢氧化物/碳纳米管复合材料50.0mg，加入10.0ml蒸馏水，再加入准备好的半胱氨酸溶液，得悬浮液；将该悬浮液转入水热反应器中，在180℃温度下进行水热反应6小时。反应结束后，得沉淀物。将沉淀物用分离、清洗、干燥，获得碳纳米管负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料。
将该碳纳米管负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料用于含染料废水的处理：
在室温下，在含亚甲基蓝染料的废水中加入适量所述复合材料，搅拌后，加入少量的过氧化氢，该复合材料能够在5-8分钟内完成对所述含亚甲基蓝染料的废水(20.0mg/L)的降解，在12分钟内对所述含亚甲基蓝染料的废水(50.0mg/L)的降解，降解效率可以达到约97.0％及以上。
实施例2
将碳纳米管用酸处理后，经过水洗以及分离、干燥后获得酸化的碳纳米管。取20.0mg酸化的碳纳米管，加入10.0ml的蒸馏水，超声波分散处理后得碳纳米管分散液，备用。
将64.5mg的一水合醋酸铜与161.0mg的四水合醋酸钴加入10.0ml水中，搅拌，得铜-钴水溶液，备用。
将155.3mg半胱氨酸溶于10.0ml水中得半胱氨酸溶液，备用。
通过一步法制备所需材料：
将准备好的碳纳米管分散液加入铜-钴水溶液，再加入半胱氨酸溶液，得混合液；将该混合液转入水热反应器中，在180℃温度下进行水热反应12小时。反应结束后，将沉淀物用分离、清洗、干燥后，获得碳纳米管负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料。
将该碳纳米管负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料用于含染料废水的处理：
在室温下，在含亚甲基蓝染料的废水中加入适量所述复合材料，搅拌后，加入少量过氧化氢，该复合材料能够在8-12分钟内完成对所述含亚甲基蓝染料的废水(20.0mg/L)的降解。
实施例3
将碳纳米管用酸处理后，经过水洗以及分离、干燥后，获得酸化的碳纳米管。取20.0mg酸化的碳纳米管，加入10.0ml的蒸馏水，超声波分散处理，得碳纳米管分散液，备用。
将64.5mg的一水合醋酸铜与161.0mg的四水合醋酸钴加入10.0ml水中，搅拌，得铜-钴水溶液，备用。
将32.0mg碳酸钠溶于1.0ml水中得碳酸钠溶液，备用。
将75.0mg半胱氨酸溶于10.0ml水中得半胱氨酸溶液，备用。
通过三步法制备所需材料：
S1’.将准备好的碳纳米管分散液加入铜-钴水溶液，再加入碳酸钠溶液；将0.5ml三乙胺溶液加入上述分散液中；将该混合液转入水热反应器中，在180℃温度下进行水热反应12小时。反应结束后，将沉淀物分离、清洗，干燥后，获得的铜-钴氢氧化物/碳纳米管复合材料。
S2’.将S1’中获得的铜-钴氢氧化物/碳纳米管复合材料，在300℃空气中，放置2小时，获得了铜-钴氧化物/碳纳米管复合材料。
S3’.随后，取S2’制备的铜-钴氧化物/碳纳米管复合材料50.0mg，加入10.0ml蒸馏水，加入半胱氨酸溶液，得混合液；将该混合液转入水热反应器中，在180℃温度下进行水热反应6小时。反应结束后，将沉淀物分离、清洗、干燥后，获得碳纳米管负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料。
将该碳纳米管负载铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)的复合材料用于含染料废水的处理：
在室温下，在含亚甲基蓝染料的废水中加入适量所述复合材料，搅拌后，加入少量过氧化氢，该复合材料能够在10-30分钟内完成对所述含亚甲基蓝染料的废水(20.0mg/L)的降解。
实施例4
将上述实施例1-3中的碳纳米管，换成碳纳米角或碳纤维或活性炭或石墨烯等，同样地按以上步骤，分别得到了碳纳米角负载铜钴双金属硫化物的复合材料、碳纤维负载铜钴双金属硫化物的复合材料、活性炭负载铜钴双金属硫化物的复合材料、石墨烯负载铜钴双金属硫化物的复合材料。
实施例5
将实施例4制备的碳纳米角负载铜钴双金属硫化物的复合材料、碳纤维负载铜钴双金属硫化物的复合材料、活性炭负载铜钴双金属硫化物的复合材料、石墨烯负载铜钴双金属硫化物的复合材料分别用于含染料废水的处理：
在室温下，在含亚甲基蓝染料的废水中分别加入适量的上述复合材料，搅拌后，加入少量过氧化氢，上述复合材料均能够在5-30分钟内完成对所述含亚甲基蓝染料的废水(20.0mg/L)的降解。
通过复合材料的扫描电镜图(如图1)分析可见，本发明的复合材料中，所述铜钴双金属硫化物(CuCo2S4)以纳米颗粒(粒径约5-30nm)形式存在，且所述铜钴双金属硫化物均匀负载于所述碳材料上。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (31)
1.一种碳材料负载铜钴双金属硫化物CuCo2S4的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，铜钴双金属硫化物CuCo2S4以纳米颗粒形式存在，其粒径为2-30nm，且所述铜钴双金属硫化物负载于所述碳材料上；
所述碳材料选自碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、活性炭；所述碳材料经化学处理；
所述铜钴双金属硫化物CuCo2S4占所述复合材料总质量的百分比为10％-30％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述异原子选自氮、磷、硼、硫。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述铜钴双金属硫化物CuCo2S4以纳米颗粒形式存在，其粒径为5-30nm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料具有多孔结构，所述多孔结构为微孔和介孔。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积大于10m2/g。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积大于30m2/g。
9.权利要求1-8任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜源、钴源溶解于溶剂中，获得铜-钴溶液；
(2)先对碳材料进行酸处理，然后将酸处理后的碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液；所述碳材料选自碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、活性炭；
(3)通过以下三种方法之一得到所述复合材料：
方法一：即一步法，混合步骤(1)的铜-钴溶液和步骤(2)的碳材料分散液，加入硫源，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得所述碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料；
方法二：即二步法，S1.混合步骤(1)的铜-钴溶液和步骤(2)的碳材料分散液，加入碱性物质调节pH值后，通过水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得铜-钴氢氧化物/碳材料复合材料；S2.再加入硫源，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得所述碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料；
方法三：即三步法，S1’.混合步骤(1)的铜-钴溶液和步骤(2)的碳材料分散液，加入碱性物质调节pH后，通过水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得铜-钴氢氧化物/碳材料复合材料；S2’.退火，获得铜-钴氧化物/碳材料复合材料；S3’.再加入硫源，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，获得所述碳材料负载铜钴双金属硫化物的复合材料；
其中，所述硫源选自半胱氨酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的铜源选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的钴源选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述溶剂选自有机溶剂、水及其混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述二步法和三步法中的碱性物质选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸处理采用浓硝酸、浓硫酸或其混合物进行处理。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对加入铜源、钴源的溶剂进行超声分散或搅拌分散，使得铜-钴溶液形成澄清溶液。
17.根据权利要求9所述的制备方法，步骤(2)中，对加入碳材料的溶剂进行超声分散或搅拌分散，形成碳材料分散液。
18.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一步法中，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时。
19.根据权利要求18所述的制备方法，所述一步法中，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为170-190℃，加热时间为10-14小时。
20.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，所述二步法的S1中，加入碱性物质后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时。
21.根据权利要求20所述的制备方法，所述二步法的S1中，加入碱性物质后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为170-190℃，加热时间为10-14小时。
22.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，所述二步法的S2中，加入硫源后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时。
23.根据权利要求22所述的制备方法，所述二步法的S2中，加入硫源后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为160-180℃，加热时间为6-8小时。
24.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，所述三步法的S2’中的退火温度为100-800℃，退火时间为0.5-10小时。
25.根据权利要求24所述的制备方法，所述三步法的S2’中的退火温度为200-400℃，退火时间为1-3小时。
26.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，所述三步法的S1’中，加入碱性物质后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为2-48小时。
27.根据权利要求26所述的制备方法，所述三步法的S1’中，加入碱性物质后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为170-190℃，加热时间为10-14小时。
28.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，所述三步法的S3’中，加入硫源后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为5-48小时。
29.根据权利要求28所述的制备方法，所述三步法的S3’中，加入硫源后水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为160-180℃，加热时间为6-8小时。
30.一种用于水处理或废水处理方面的异质类芬顿催化剂或光催化剂或吸附降解剂，该催化剂或吸附降解剂采用权利要求1-8任一项所述碳材料负载铜钴双金属硫化物CuCo2S4的复合材料。
31.一种水处理或废水处理方法，其中采用权利要求30所述的异质类芬顿催化剂或光催化剂或吸附降解剂。
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