CN106939404B - 一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属涂层技术领域，公开了一种纳米α‑氧化铝/氧化铬复合涂层及其制备方法。所述制备方法为：用AlCr合金作沉积靶材和工件基体分别安装在高功率脉冲磁控溅射的靶工位和沉积室样品台，排除真空室残存的水蒸汽后抽至本底真空，加热工件基体至所需温度，然后注入Ar+O2混合气体进行预氧化处理；调整Ar+O2混合气中的O2分压至6％～15％范围，并调整工件基体温度至480～700℃范围，启动高功率脉冲磁控溅射镀膜系统，开始反应沉积得到所述纳米α‑氧化铝/氧化铬复合涂层。本发明所得涂层为纳米晶结构涂层，韧性好，与基体结合牢固，涂层具有稳定的α相结构。
Description
技术领域
本发明属于金属涂层技术领域，具体涉及一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层及其制备方法。
背景技术
现代加工日益趋于高速化、精密化和自动化，对加工的车刀、钻头和各种铣刀等提出了更高的性能要求。高速加工刀具与工件间的高速摩擦温度可高达700～1000℃，传统的刀具均以碳化物(如高速钢，硬质合金等)及氮化物(氮化钛，碳氮化钛)涂层来提高刀具的硬度，但高温时碳、氮的扩散活性很高，高速加工时产生的高温使碳、氮元素快速向工件扩散并形成高硬度的碳化物和氮化物，与刀具形成剧烈的磨粒磨损和粘着磨损，高碳、氮刀具高速加工时摩擦阻力大，加工热量高更进一步提升刀尖温度，形成恶性循环；刀具很快磨损，并造成加工精度差，成本高，加工效率低等一系列问题。α-氧化铝/氧化铬复合涂层是阻止高温下碳、氮等元素扩散的理想选择。用传统的化学气相沉积(CVD法)法沉积α-Al2O3，沉积温度高达1000℃，只能选硬质合金作基体，且涂层内应力大，晶粒粗大，脆性大，膜/基结合力差等，同时还存在尾气排放对环境污染等问题。用PVD法沉积氧化铝涂层具有温度低，对环境友善等优点，但所沉积的涂层含有大量非晶和γ-Al2O3等亚稳相，难以实际工程应用，目前用PVD法难以在高速钢和硬质合金等基体表面反应沉积出单相α-Al2O3涂层。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺限和不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)用AlCr合金作沉积靶材，并安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)将工件基体经预处理，然后置入高功率脉冲磁控溅射沉积室样品台，调整好工件基体与靶材距离；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充Ar气，以排除真空室残存的水蒸汽，再抽至本底真空；
(4)关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将工件基体加热至所需温度，利用进气控制系统向真空室内注入Ar+O2混合气体进行预氧化处理；
(5)调整Ar+O2混合气中的O2分压至6％～15％范围，并调整工件基体温度至480～700℃范围，启动高功率脉冲磁控溅射镀膜系统，开始反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层至所需厚度，得到所述纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层。
步骤(1)所述的AlCr合金的Cr含量在5～60wt.％范围。Cr含量越高，可获得α-氧化铝/氧化铬复合涂层的温度越低，但出现高价氧化铬的可能性越高。
步骤(2)所述的预处理是指用除油剂将工件基体表面油污充分去除并烘干。除油剂可用市场上已有的各种型号除油剂。
步骤(2)中所述工件基体与靶材的距离为30～130mm范围。
步骤(3)中所述向真空室内充Ar气是指使真空度回到10～20Pa范围，稳定后再关闭Ar气并抽至本底真空。上述步骤可有效去除真空室内的水蒸气。本底真空室内残存的水蒸气会大大促进形成亚稳态氧化铝。
步骤(4)所述预氧化处理是针对氧化物涂层对金属基体结合力不高，而对氧化物结合力较高而设计的。对于能形成稳定与基体结合力牢固氧化物基体(如Si，镍及其合金，不锈钢和高Cr含量的合金钢等)，可直接氧化形成致密氧化物后再沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层；而无法形成致密氧化物层的基体(如碳钢，低合金钢，硬质合金等)，需预沉积Cr过渡层后再进行预氧化处理。
步骤(4)所述预氧化处理条件为：预氧化温度480～700℃，O2分压在10～20％范围，真空度0.5～1.2Pa范围。
步骤(5)所述高功率脉冲磁控溅射镀膜系统的参数为：靶功率密度在5～15W/cm2，占空比在0.5～5％范围。低的占空比有利于工艺稳定，但沉积速率降低；高占空比能显著提高沉积速率，但靶功率密度也显著增加，容易过热。
步骤(5)所述沉积完成后，先关闭高功率脉冲磁控溅射靶靶电源，然后关闭Ar+O2混合气，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当工件温度低于150℃时，可打开真空室并取出工件。
一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层，通过上述方法制备得到；所述的α-氧化铝/氧化铬复合涂层包括单相α-(Al,Cr)2O3涂层或α-Al2O3+α-Cr2O3的混合涂层。
所述纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层晶粒度在20～500nm范围。基体温度越高，晶粒越粗，不含其他亚稳定的氧化铝相，具有较好的高温稳定性。
本发明用AlCr合金作高功率脉冲磁控溅射靶材，用Ar+O2作反应溅射气体在沉积室中反应沉积出氧化铝/氧化铬涂层，通过控制集体温度和氧分压，利用AlCr合金靶中的Cr促进α-Al2O3复形核，抑制其他亚稳定的氧化铝相形成，从而获得刚玉型结构的α-氧化铝/氧化铬复合涂层。当基体温度在480～540℃时，所沉积涂层为纳米晶α-Al2O3和α-Cr2O3混合相涂层；当基体温度在540～700℃时，涂层为单相α-(Al,Cr)2O3层；涂层结构为纳米晶粒，可有效提高薄膜韧性。用AlCr靶中的Cr不仅具有低温催化形成α-Al2O3功效，还能抑制氧化物薄膜反应溅射沉积时靶中毒的问题，使沉积工艺能稳定可靠实施。(传统的直流磁控溅射，非平衡磁控溅射和中频磁控溅射等方法反应沉积Al2O3涂层时沉积工艺不稳定，在化合物模式下沉积速度很低，沉积绝缘性金属氧化物薄膜时靶表面火花放电，沉积速度下降，沉积工艺不稳定等问题，这种现象称为靶中毒)。
本发明的制备方法及所得到的纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的α-氧化铝/氧化铬复合涂层为纳米晶结构涂层，韧性好，与基体结合牢固；涂层具有稳定的α相结构，作为刀具涂层可有效防止刀具高速切削时的扩散磨损和粘着磨损，刀具与工件间摩擦系数低，切削阻力小，刀尖切削热低；
(2)本发明采用AlCr做靶材，在高功率脉冲磁控溅射系统中反应溅射沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，AlCr靶中的Cr不仅具有低温催化形成α-Al2O3功效，还能抑制氧化物薄膜反应溅射沉积时靶中毒的问题，使沉积工艺能稳定可靠实施；
(3)本发明α-氧化铝/氧化铬复合涂层沉积温度低，低于高速钢的回火温度，不仅可在高速钢刀具上沉积，也可在硬质合金等其他刀具上沉积，因沉积温度低，涂层中的热应力得到有效控制。
附图说明
图1为本发明实施例1所得复合涂层的表面形貌图。
图2为本发明实施例1所得复合涂层的XRD图。
图3为本发明实施例2所得复合涂层的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)选用AlCr40合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)选用W6Mo5Cr4V2高速钢作基体，切割成Φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10-4Pa，向真空室内充Ar气并调节节流阀至真空度回到20Pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10-4Pa的本底真空；
(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充Ar气至0.5Pa，将Cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住Cr靶在7W/cm2的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7W/cm2的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的Cr过渡层；
(5)将基体加热温度升高到540℃，通过Ar+O2混气室向真空室注入10％的O2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7Pa范围，对含Cr涂层基体氧化40min，Cr过渡层表面形成约60～80nm的致密α-Cr2O3层；
(6)将AlCr40靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9W/cm2，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-(Al,Cr)2O3涂层；
(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭Ar+O2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。
本实施例所得复合涂层的表面形貌图和XRD图谱分别如图1和图2所示，XRD图谱显示涂层主要由α-(Al,Cr)2O3相和少量α-Cr2O3相组成。
实施例2
(1)选用AlCr40合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)选用W6Mo5Cr4V2高速钢作基体，切割成Φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10-4Pa，向真空室内充Ar气并调节节流阀至真空度回到20Pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10-4Pa的本底真空；
(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充Ar气至0.5Pa，将Cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住Cr靶在7W/cm2的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7W/cm2的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的Cr过渡层；
(5)将基体加热温度升高到480℃，通过Ar+O2混气室向真空室注入10％的O2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7Pa范围，对含Cr涂层基体氧化40min，Cr过渡层表面形成约30～40nm的致密α-Cr2O3层；
(6)将AlCr40靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9W/cm2，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-Al2O3+α-Cr2O3的混合涂层；
(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭Ar+O2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。
本实施例所得复合涂层的XRD图谱如图3所示，XRD图谱显示涂层由α-Al2O3+α-Cr2O3的两相混合组成。
实施例3
(1)选用AlCr5合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)选用W6Mo5Cr4V2高速钢作基体，切割成Φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10-4Pa，向真空室内充Ar气并调节节流阀至真空度回到20Pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10-4Pa的本底真空；
(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充Ar气至0.5Pa，将Cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住Cr靶在7W/cm2的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7W/cm2的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的Cr过渡层；
(5)将基体加热温度升高到560℃，通过Ar+O2混气室向真空室注入15％的O2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7Pa范围，对含Cr涂层基体氧化40min，Cr过渡层表面形成约60～80nm的致密α-Cr2O3层；
(6)将AlCr5靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9W/cm2，占空比为2％，沉积时间120min可获得280～300nm的α-(Al,Cr)2O3涂层；
(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭Ar+O2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。
实施例4
(1)选用AlCr5合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)选用W6Mo5Cr4V2高速钢作基体，切割成Φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10-4Pa，向真空室内充Ar气并调节节流阀至真空度回到20Pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10-4Pa的本底真空；
(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充Ar气至0.5Pa，将Cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住Cr靶在7W/cm2的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7W/cm2的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的Cr过渡层；
(5)将基体加热温度升高到490℃，通过Ar+O2混气室向真空室注入15％的O2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7Pa范围，对含Cr涂层基体氧化40min，Cr过渡层表面形成约30～40nm的致密α-Cr2O3层；
(6)将AlCr5靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9W/cm2，占空比为2％，沉积时间120min可获得280～300nm的α-Al2O3+α-Cr2O3的混合涂层；
(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭Ar+O2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。
实施例5
(1)选用AlCr50合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)选用Si(100)作基体，切割成10×10mm规格尺寸后，研磨并抛光镀膜面至镜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10-4Pa，向真空室内充Ar气并调节节流阀至真空度回到20Pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10-4Pa的本底真空；
(4)将基体加热温度升高到700℃，通过Ar+O2混气室向真空室注入10％的O2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7Pa范围，对Si(100)基体氧化40min，形成约20～30nm的致密SiO2层；
(5)将AlCr50靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9W/cm2，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-(Al,Cr)2O3涂层；
(6)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭Ar+O2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。
实施例6
(1)选用AlCr60合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)选用Si(100)作基体，切割成10×10mm规格尺寸后，研磨并抛光镀膜面至镜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10-4Pa，向真空室内充Ar气并调节节流阀至真空度回到20Pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10-4Pa的本底真空；
(4)将基体加热温度升高到700℃，通过Ar+O2混气室向真空室注入10％的O2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7Pa范围，对Si(100)基体氧化40min，形成约20～30nm的致密SiO2层；
(5)将AlCr60靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9W/cm2，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-(Al,Cr)2O3涂层；
(6)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭Ar+O2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)用AlCr合金作沉积靶材，并安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；
(2)将工件基体经预处理，然后置入高功率脉冲磁控溅射沉积室样品台，调整好工件基体与靶材距离；
(3)预抽本底真空至10～20Pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充Ar气，以排除真空室残存的水蒸汽，再抽至本底真空；
(4)关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将工件基体加热至所需温度，利用进气控制系统向真空室内注入Ar+O2混合气体进行预氧化处理；
(5)调整Ar+O2混合气中的O2分压至6％～15％范围，并调整工件基体温度至480～700℃范围，启动高功率脉冲磁控溅射镀膜系统，开始反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层至所需厚度，得到所述纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层；所述纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层包括单相α-(Al,Cr)2O3涂层或α-Al2O3+α-Cr2O3的混合涂层；纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层晶粒度在20～500nm范围；
步骤(1)所述的AlCr合金的Cr含量在5～60wt.％范围。
2.根据权利要求1所述的一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的预处理是指用除油剂将工件基体表面油污充分去除并烘干；所述工件基体与靶材的距离为30～130mm范围。
3.根据权利要求1所述的一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述向真空室内充Ar气是指使真空度回到10～20Pa范围，稳定后再关闭Ar气并抽至本底真空。
4.根据权利要求1所述的一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于：当选择的工件基体表面无法形成致密氧化物层时，步骤(4)所述预氧化处理前需预沉积Cr过渡层。
5.根据权利要求1所述的一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述预氧化处理条件为：预氧化温度480～700℃，O2分压在10～20％范围，真空度0.5～1.2Pa范围。
6.根据权利要求1所述的一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于步骤(5)所述高功率脉冲磁控溅射镀膜系统的参数为：靶功率密度在5～15W/cm2，占空比在0.5～5％范围。
7.根据权利要求1所述的一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述沉积完成后，先关闭高功率脉冲磁控溅射靶靶电源，然后关闭Ar+O2混合气，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统，当工件温度低于150℃时，打开真空室并取出工件。
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