CN106916049A - 一种2‑溴蒽的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2‑溴蒽的制备方法，包括以下步骤：a)将氯化铝固体加入二甘醇二甲醚中,配置成第一溶液，配置过程中控制温度在30～70℃，配置结束冷却至20～40℃；b)将2‑溴蒽醌、硼氢化钾及二甘醇二甲醚混合并升温至80～120℃，保温0.5～5h，随后滴加第一溶液，保持体系的温度在90～130℃，得到第二溶液；c)将第二溶液降温至90～120℃，再倒入盐酸水溶液中进行水解，并将水解温度控制在20～60℃，水解后降温后进行抽滤，得产品粗品；d)产品粗品中加入无水乙醇，升温至50～70℃保温0.5～3.0h后降温至10～40℃，抽滤得2‑溴蒽精品。本发明的有益效果是：合成简单，后处理方便，适合工业化生产，在卤代蒽的制备方面，具有较大借鉴意义及较高商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2-溴蒽的制备方法。
背景技术
蒽是一种重要的化合物，在临床、染料、光盘存储材料及OLED领域有着广泛的用途，近年来，随着OLED领域的兴起，蒽类衍生物凭借其突出的光电性能在OLED领域中占有者越来越大的比例。
2-溴蒽的制备方法一般是以2-溴蒽醌为原料，经硼氢化钠和金属催化剂等进行还原反应制得，但卤代蒽醌在此条件下进行还原会发生一定的消除或者有多种副产物生成，不宜纯化。目前关于卤代蒽的制备存在难度大、成本高、产品难纯化等缺点，不适合大规模生产。
专利公布号CN 102826955A显示，以2-溴蒽醌为原料，经还原性金属还原制备2-溴蒽，反应时间＞20小时，产品收率约为32％，产品纯度未给出。
专利公布号US2013337494A1显示，以2-溴蒽醌为原料，采用硼氢化钠进行还原制备2-溴蒽。反应时间＞24小试，产品收率26％，产品纯度未给出。
专利公布号US2006105199A1显示，以2-溴蒽醌为原料，采用仲丁基铝进行还原，反应时间＞48小时，产品收率为71％，产品纯度未给出。
本发明公开的一种2-溴蒽的制备方法具有合成简单、方便纯化、高纯度、高收率等特点，在卤代蒽的制备方面，具有较大借鉴意义及较高商业价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2-溴蒽的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种2-溴蒽的制备方法，包括以下步骤：
a)将氯铝固体加入二甘醇二甲醚中,配置成第一溶液，配置溶液过程中控制温度在30～70℃，配置结束冷却至20～40℃；
b)将2-溴蒽醌、硼氢化钾及二甘醇二甲醚混合并升温至80～120℃，保温0.5～5h，随后滴加所述第一溶液，保持体系的温度在90～130℃，得到第二溶液；
c)将所述第二溶液降温至10-50℃，再倒入盐酸水溶液中进行水解，并将水解温度控制在20～60℃，水解后降温至20～40℃后进行抽滤，得产品粗品；
d)所述产品粗品中加入无水乙醇，升温至50～70℃保温0.5～3.0h后降温至10～40℃，抽滤得2-溴蒽精品。
进一步，所述步骤a)中氯化铝与二甘醇二甲醚的质量比为1:3～1:5。
进一步，所述步骤b)中2-溴蒽醌与所述步骤a)中氯化铝的摩尔比为1:2～1:5，所述步骤b)中的2-溴蒽醌与二甘醇二甲醚的质量比为1:3～1:10。
进一步，所述步骤c)中盐酸与所述步骤b)中的硼氢化钾的摩尔比为1:1～1:5。
进一步，所述步骤d)中所述产品粗品与无水乙醇的质量比为1:2～1:8。
基于上述技术方案，本发明的有益效果是：合成简单，后处理方便，适合工业化生产，在卤代蒽的制备方面，具有较大借鉴意义及较高商业价值。
附图说明
图1为本发明一种优选的实施例的2-溴蒽的质谱图
图2为本发明一种优选的实施例的2-溴蒽的DSC谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
相色谱仪器型号为：Agilent 7820A；
色谱柱型号为：HP-1(30m、0.32mm、0.25μm)；
升温程序为：80℃保持5.0min、以15℃/min升温至300℃；
进样口温度为：300℃；
检测器温度为：320℃(FID)；
载气为：氮气；
控制模式为：恒压10pis；
分流比为：50:1；
进样量为：0.5μL；
在一种优选的实施例中，在500mL三口瓶中加入275.0g二甘醇二甲醚，缓慢分批次加入68.0g(0.51mol)氯化铝固体，控制温度为60℃，约20min加料完毕，体系变为灰白色或乳白色浑浊。降温至30℃，待用。
选另一1L三口瓶中加入49.2g(0.17mol)2-溴蒽醌、200.0g二甘醇二甲醚，搅拌，加入27.5g(0.51mol)硼氢化钾，体系变为黄绿色浑浊，升温至105℃，并保温30分钟，升温过程中体系由黄绿色浑浊变为粉红色浑浊，最后变为棕色浑浊。保温完毕，将上述配置好的氯化铝溶液缓慢加入体系中，控制内温在90～110℃之间，滴加前1/3过程中为放热反应，滴加后2/3过程为吸热反应，滴加全程伴有气泡冒出，体系由棕色浑浊变为亮黄色浑浊，最后变为黄色浑浊。加料过程约20min。加料完毕，迅速水浴降温至40℃。将体系倒入浓盐酸/水/乙醇(100g/400g/300g)溶液中，体系放热，并伴有大量气体产生。水解过程控制体系温度在60℃以下。
水解完毕，降温至25℃，抽滤，100.0g水及100.0g无水乙醇分别淋洗滤饼得黄色滤饼，此为产品粗品。
按照粗品：无水乙醇＝1:10的质量比加入无水乙醇，升温至50～60℃，搅拌1.0hr，降温至25～30℃，保温0.5hr，抽滤，少量无水乙醇淋洗滤饼得白色固体，此为产品精品，烘干(50℃、200Pa、5hr)得白色粉末状固体35.8g，此为产品精品，收率为82.02％，质谱见图1，DSC谱图见图2。
在另一种优选的实施例中，在500mL三口瓶中加入275.0g二甘醇二甲醚，缓慢分批次加入91.0g(0.69mol)氯化铝固体，控制温度为30℃，约20min加料完毕，体系变为灰白色或乳白色浑浊。降温至20℃，待用。
选另一1L三口瓶中加入49.2g(0.17mol)2-溴蒽醌、147.6g二甘醇二甲醚，搅拌，加入27.5g(0.51mol)硼氢化钾，体系变为黄绿色浑浊，升温至80℃，并保温30分钟，升温过程中体系由黄绿色浑浊变为粉红色浑浊，最后变为棕色浑浊。保温完毕，将上述配置好的氯化铝溶液缓慢加入体系中，控制温度在80-90℃之间，滴加前1/3过程中为放热反应，滴加后2/3过程为吸热反应，滴加全程伴有气泡冒出，体系由棕色浑浊变为亮黄色浑浊，最后变为黄色浑浊。加料过程约20min。加料完毕，迅速水浴，降温至20℃。将体系倒入浓盐酸/水/乙醇(91g/400g/300g)溶液中，体系放热，并伴有大量气体产生。水解过程控制体系温度在20℃以下。
水解完毕，降温至20℃，抽滤，100.0g水及100.0g无水乙醇分别淋洗滤饼得黄色滤饼，此为产品粗品。
按照粗品：无水乙醇＝1:2的质量比加入无水乙醇，升温至50℃，搅拌1.0hr，降温至25℃，保温0.5hr，抽滤，少量无水乙醇淋洗滤饼得白色固体，此为产品精品，烘干(50℃、200Pa、5hr)得白色粉末状固体35.8g，此为产品精品，收率为77.02％。
在另一种优选的实施例中，在500mL三口瓶中加入275.0g二甘醇二甲醚，缓慢分批次加入55.0g(0.41mol)氯化铝固体，控制温度为70℃，约20min加料完毕，体系变为灰白色或乳白色浑浊。降温至40℃，待用。
选另一1L三口瓶中加入23.7g(0.08mol)2-溴蒽醌、237g二甘醇二甲醚，搅拌，加入27.5g(0.51mol)硼氢化钾，体系变为黄绿色浑浊，升温至120℃，并保温30分钟，升温过程中体系由黄绿色浑浊变为粉红色浑浊，最后变为棕色浑浊。保温完毕，将上述配置好的氯化铝溶液缓慢加入体系中，控制温度在120-130℃之间，滴加前1/3过程中为放热反应，滴加后2/3过程为吸热反应，滴加全程伴有气泡冒出，体系由棕色浑浊变为亮黄色浑浊，最后变为黄色浑浊。加料过程约20min。加料完毕，迅速水浴降温至60℃。将体系倒入浓盐酸/水/乙醇(91g/400g/300g)溶液中，体系放热，并伴有大量气体产生。水解过程控制体系温度在60℃以下。
水解完毕，降温至40℃，抽滤，100.0g水及100.0g无水乙醇分别淋洗滤饼得黄色滤饼，此为产品粗品，取样GC检测。
按照粗品：无水乙醇＝1:8的质量比加入无水乙醇，升温至70℃，搅拌1.0hr，降温至25℃，保温0.5hr，抽滤，少量无水乙醇淋洗滤饼得白色固体，此为产品精品，烘干(50℃、200Pa、5hr)得白色粉末状固体35.8g，此为产品精品，收率为79.51％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种2-溴蒽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氯化铝固体加入二甘醇二甲醚中,配置成第一溶液，配置溶液过程中控制温度在30～70℃，配置结束冷却至20～40℃；
b)将2-溴蒽醌、硼氢化钾及二甘醇二甲醚混合并升温至80～120℃，保温0.5～5h，随后滴加所述第一溶液，保持体系的温度在90～130℃，得到第二溶液；
c)将所述第二溶液降温至10-50℃，再倒入盐酸水溶液中进行水解，并将水解温度控制在20～60℃，水解后降温至20～40℃后进行抽滤，得产品粗品；
d)所述产品粗品中加入无水乙醇，升温至50～70℃保温0.5～3.0h后降温至10～40℃，抽滤得2-溴蒽精品。
2.根据权利要求1所述的一种2-溴蒽的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中氯化铝与二甘醇二甲醚的质量比为1:3～1:5。
3.根据权利要求1所述的一种2-溴蒽的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中2-溴蒽醌与氯化铝的摩尔比为1:2～1:5，所述步骤b)中的2-溴蒽醌与二甘醇二甲醚的质量比为1:3～1:10。
4.根据权利要求1所述的一种2-溴蒽的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中盐酸与所述步骤b)中的硼氢化钾的摩尔比为1:1～1:5。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种2-溴蒽的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中所述产品粗品与无水乙醇的质量比为1:2～1:8。
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Denomination of invention: A preparation method of 2-bromoanthracene Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20190507 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
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Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20190507 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |