CN101973844A

CN101973844A - 1,2,3,4-四氘代-9-溴蒽的合成方法

Info

Publication number: CN101973844A
Application number: CN2010105248378A
Authority: CN
Inventors: 符新亮; 陈晓; 袁家龙
Original assignee: TIANJIN BAISIKANG SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN BAISIKANG SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN101973844B

Abstract

一种1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法。该方法是由氘代苯和邻苯二甲酸酐作为原料，经过缩合、关环、还原和溴化等多步反应，然后经过提纯而获得产物1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽。由于本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法所用的原材料价格低廉，溶剂用量少且容易回收，因此能够在保证产品纯度和产率的前提下大幅度降低生产成本，从而适于工业化生产。此外，本合成方法还具有操作简单、方便、安全等优点。

Description

1,2,3,4-四氘代-9-溴蒽的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及一种适于工业化生产的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法。

背景技术

有机发光二极管(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一种在电场作用下能发光的有机材料。与现有的发光技术相比，OLED发光技术具有能耗低、能够主动发光及可使用平面光源等优点，因此可应用于平面显示器领域中，从而使平面显示器除具有上述优点之外，还具备更轻、更薄、超短响应时间、超宽视角、高对比度和不受外界光线干扰等诸多优点。美国纽约大学的Pope等人在1963年发表了世界上第一篇有关OLED的文献(M.Pope，et al.，J.Chem.Phys.1963，38，2042)，该文献中公开了当400V的直流电通过蒽晶体时，可以观察到发光现象等内容。此后蒽及蒽的衍生物作为重要的有机发光二极管材料和中间体在世界范围内逐渐引起了广大学者的广泛关注。例如，以9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)作为蓝光发光层而制备成的OLED，发光效率可达到5.1cd/A(Kan Y，Wang L，Duan L，et al.Appl.Phys.Lett.，2004，84(9)，1513)。叔丁基-二苯基蒽作为空穴传输材料的同时又具有高的蓝光发光量子产率(B.Balaganesan，W.J.Shen，C.H.Chen.Tetrahedron Lett.，2003，44(30)：5747)。此外，最近有研究表明，全氘代或者部分氘代的OLED材料具有高荧光量子产率以及寿命长等优点(A.L.Burin and M.A.Ratner，J.Chem.Phys.，1998，109，6092；S.M.Ramasamy，R.J.Hurtubise，Appl.Spectroscopy，1996，50(9)，1140；US2002076576A1)。另外，有研究表明氘代或者部分氘代的润滑剂具有更优越的抗氧化性(U.S.Pat.No.4134843)。氘代的高分子光纤具有更低的光导衰减速率(U.S.Pat.No.RE031868)。此外，近期有人报道了无机的氘代半导体器件在SiO₂/Si表面经过氘代处理后，材料表面的降解得到了延缓(U.S.Pat.No.5872387；J.Lee，K.Cheng，et al，IEEE Electron Device Letters，2000，21(5)，221)。另外，一些全氘代或者部分氘代的OLED材料或中间体的研究和少量的合成也有报道(U.S.Pat.No.20020076576A1；WO2010071362A2)，由此可见，OLED产业近年来得到了快速发展。1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽是一种重要的OLED原材料，WO2010071362A2文献中就公开了一种该材料的合成方法，但是，这种合成方法的缺点是操作过程繁琐，并且危险性及成本高，因此仅适用于实验室小规模制备，而无法进行大规模工业化生产，因此，目前1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的工业化生产已成为本行业的瓶颈。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够在保证产品纯度和产率的前提下适于工业化生产的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法。

为了达到上述目的，本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)将作为原料的邻苯二甲酸酐和氘代苯加入到容器中，然后依次加入作为溶剂的二氯甲烷和作为催化剂的三氯化铝，将上述反应液在室温下搅拌3个小时后过滤，用碱液将滤液中的水相pH值调至10，静置分层后将有机相和水相分离，在上述有机相中加入碱液进行萃取，将有机相丢弃，水相保留，然后将上述水相用有机溶剂进行洗涤，之后用酸将上述洗涤后的水相pH值调至1-2，然后用甲苯萃取；将甲苯萃取后的有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤后将滤液旋蒸脱溶而得到(2-(2’，3’，4’，5’，6’-五氘代苯甲酰基)-苯甲酸)即中间体1；

2)将上述中间体1与90％的浓硫酸混合，然后将该反应液在80℃的温度及搅拌下反应5小时，静置，冷却至室温，加水稀释后用甲苯萃取，之后将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液旋蒸脱溶而得到粗品，最后将粗品用有机溶剂进行重结晶而得到2(1，2，3，4-四氘代蒽醌)即中间体2；

3)将上述中间体2与氯化亚锡混合，然后在室温下依次加入冰乙酸和37％的浓盐酸，将上述反应液在搅拌下加热回流2小时，然后冷却过滤，最后将过滤后而得到的固体用水洗涤，干燥而得到(1，2，3，4-四氘代蒽酮)即中间体3；

4)将上述中间体3与四氢呋喃及硼氢化钠混合，然后在搅拌下将该反应液加热回流3小时，反应结束后将反应液冷却至室温，在低于10℃的温度下加入水和37％的浓盐酸，继续加热回流3小时，冷却至室温，加水稀释，然后用甲苯进行萃取，将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水进行洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶而得到粗品，将粗品用甲苯重结晶而得到(1，2，3，4-四氘代蒽)即中间体4；

5)将上述中间体4与溴化亚铜和四氯化碳混合，然后在搅拌下将该反应液加热回流2小时，反应结束后将反应液冷却至室温，过滤，将滤液用2M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶而得到粗品，将粗品用甲苯重结晶而得到最终产物1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽。

所述的步骤1)中邻苯二甲酸酐和氘代苯的重量比为1∶0.6～0.9；邻苯二甲酸酐和二氯甲烷的重量比为1∶3～10；邻苯二甲酸酐和三氯化铝的重量比为1∶0.9～1.5；所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；洗涤用有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯和乙酸乙酯中的一种；酸为盐酸或硫酸。

所述的步骤2)中中间体1与90％的浓硫酸的重量比为1∶5-8；重结晶用有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和氯仿中的一种或几种。

所述的步骤3)中中间体2与氯化亚锡的重量比为1∶2～3；中间体2与冰乙酸和浓盐酸的重量比为1∶5～10∶2～3。

所述的步骤4)中中间体3与四氢呋喃和硼氢化钠的重量比为1∶3～10∶0.3～0.8。

所述的步骤5)中中间体4与溴化亚铜和四氯化碳的重量比为1∶0.8～1.2∶3～5。

本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法的反应过程如下：

本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法是由氘代苯和邻苯二甲酸酐作为原料，经过缩合、关环、还原和溴化等多步反应，然后经过提纯而获得产物1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽。在本发明提供的合成方法中，第一步产物的纯化使用了碱化成盐、有机溶剂洗涤除杂及酸化成酸的方法，这种纯化方法安全简便。第二步后处理中使用容易回收的甲苯作为溶剂进行重结晶，从而可以降低工业化生产的成本。第三步还原反应采用氯化亚锡来代替现有方法中的硼氰化钠作为还原剂，由于氯化亚锡比硼氢化钠成本低且更加安全，并且在本发明提供的方法中能达到比硼氢化钠更好的效果，因此可以大大降低工业化生产成本，并能够提高工业化生产的安全性。在最后一步溴化反应中使用了比N-溴代丁二酰亚胺成本更低的溴化亚铜作为溴化试剂，一方面溴化反应的产率得以提高，另一方面降低了工业化生产成本。而反应过程中产生的含铜副产物仍然具有较高的经济价值，因此能进一步降低工业化生产成本。此外，在本发明提供的合成方法中，各步反应的溶剂用量远远低于现有技术中的溶剂用量(只需5～10倍量)，因此能够在保持良好效果的基础上大大降低生产成本。此外，本合成方法还具有操作简单、方便、安全等优点。

附图说明

图1为利用本发明提供的合成方法所得到的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽高压液相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明提供的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法进行详细说明。

实施例1：

1)将148.1克(1摩尔)邻苯二甲酸酐加入到3升四口瓶中，再依次加入92.6克(1.1摩尔)氘代苯、1000克二氯甲烷和133.3克(1摩尔)三氯化铝；将上述反应液在室温下搅拌3个小时。过滤，用饱和碳酸钠溶液将滤液中的水相pH值调至10左右，静置分层后将有机相和水相分离，在上述有机相中加入饱和碳酸钠溶液萃取3次，每次用量300克，将有机相丢弃，水相保留，然后用浓盐酸将上述水相的pH值调至1-2左右，再用甲苯萃取3次，每次用量300克。将上述萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后使用旋转蒸发仪将甲苯蒸出，得到222.24克(0.961摩尔)中间体1(2-(2’，3’，4’，5’，6’-五氘代苯甲酰基)-苯甲酸)，产率为96％。

2)将173克(0.748摩尔)中间体1加入到3000毫升四口瓶中，再加入90％的硫酸1000克，然后将该反应液在80℃的温度及搅拌下反应5小时，静置，冷却至室温，加入1000克水进行稀释，然后用甲苯萃取3次，每次用量500克。将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，每次用量500克，再用饱和食盐水洗涤3次，每次用量500克，用无水硫酸钠干燥，然后过滤，用旋转蒸发仪将滤液中的甲苯蒸掉而得到粗品，最后将粗品用甲苯重结晶后得到141克(0.664摩尔)中间体2(1，2，3，4-四氘代蒽醌)，产率为89％。

3)将141克(0.664摩尔)中间体2加入到3000毫升四口瓶中，在室温下依次加入423克(2.23摩尔)氯化亚锡、1100克冰乙酸和400克浓盐酸。将该反应液在搅拌下加热回流2小时，冷却过滤，将过滤后的固体用水洗涤，干燥后得到129克(0.644摩尔)中间体3(1，2，3，4-四氘代蒽酮)，产率为97％。

4)将129克(0.644摩尔)中间体3加入到3000毫升四口瓶中，再依次加入1000克四氢呋喃、49克(1.288摩尔)硼氢化钠。在搅拌下将该反应液加热回流3小时。将反应液冷却至10℃以下，加水至无气泡产生，然后加入37％的浓盐酸200克，继续加热回流3小时，冷却至室温，加水稀释并用甲苯萃取3次，每次用量500克。将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，每次用量500克，再用饱和食盐水洗涤3次，每次用量500克，溶液用无水硫酸钠进行干燥，蒸去甲苯而得到粗品。将粗品用甲苯重结晶后得到97克(0.532摩尔)中间体4(1，2，3，4-四氘代蒽)，产率为80％。

5)在室温下将97克(0.532摩尔)中间体4、83.7克(0.585摩尔)溴化亚铜和300克四氯化碳加入到2000毫升四口瓶中。在搅拌下将该反应液加热回流2小时。将反应液冷却至室温，过滤，将滤液依次用2M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和和饱和食盐水分别洗涤3次，每次用量300克。将洗涤后的溶液用无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉而得到粗品。将粗品用甲苯重结晶后得到136克(0.521摩尔)1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽，产率为98％，纯度＞99.0％。

实施例2：

1)将148.1克(1摩尔)邻苯二甲酸酐加入到3升四口瓶中，再依次加入109.4克(1.3摩尔)氘代苯、1000克二氯甲烷和160克(1.2摩尔)三氯化铝；将上述反应液在室温下搅拌3个小时。过滤，用10％氢氧化钠溶液将滤液中的水相pH值调至10左右，静置分层后将有机相和水相分离，在上述有机相中加入10％氢氧化钠溶液萃取3次，每次用量200克，将有机相丢弃，水相保留，然后用浓盐酸将上述水相的pH值调至1-2左右，再用甲苯萃取3次，每次用量300克。将上述萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后使用旋转蒸发仪将甲苯蒸出，得到224.1克(0.97摩尔)中间体1(2-(2’，3’，4’，5’，6’-五氘代苯甲酰基)-苯甲酸)，产率为97％。

2)将150克(0.649摩尔)中间体1加入到3000毫升四口瓶中，再加入90％的硫酸1000克，然后将该反应液在80℃的温度及搅拌下反应5小时，静置，冷却至室温，加入1000克水进行稀释，然后用甲苯萃取3次，每次用量300克。将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，每次用量300克，再用饱和食盐水洗涤3次，每次用量300克，用无水硫酸钠干燥，然后过滤，用旋转蒸发仪将滤液中的甲苯蒸掉而得到粗品，最后将粗品用甲苯重结晶后得到118克(0.558摩尔)中间体2(1，2，3，4-四氘代蒽醌)，产率为86％。

3)将118克(0.558摩尔)中间体2加入到3000毫升四口瓶中，在室温下依次加入317克(1.67摩尔)氯化亚锡、900克冰乙酸和300克浓盐酸。将该反应液在搅拌下加热回流2小时，冷却过滤，将过滤后的固体用水洗涤，干燥后得到105克(0.525摩尔)中间体3(1，2，3，4-四氘代蒽酮)，产率为94％。

4)将105克(0.525摩尔)中间体3加入到3000毫升四口瓶中，再依次加入600克四氢呋喃、60克(1.58摩尔)硼氢化钠。在搅拌下将该反应液加热回流3小时。将反应液冷却至10℃以下，加水至无气泡产生，然后加入37％的浓盐酸200克，继续加热回流3小时，冷却至室温，加水稀释并用甲苯萃取3次，每次用量300克。将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，每次用量300克，再用饱和食盐水洗涤3次，每次用量300克，溶液用无水硫酸钠进行干燥，蒸去甲苯而得到粗品。将粗品用甲苯重结晶后得到78克(0.43摩尔)中间体4(1，2，3，4-四氘代蒽)，产率为82％。

5)在室温下将78克(0.43摩尔)中间体4、67克(0.47摩尔)溴化亚铜和250克四氯化碳加入到1000毫升四口瓶中。在搅拌下将该反应液加热回流2小时。将反应液冷却至室温，过滤，将滤液依次用2M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和和饱和食盐水分别洗涤3次，每次用量300克。将洗涤后的溶液用无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉而得到粗品。将粗品用甲苯重结晶后得到107克(0.41摩尔)1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽，产率为95％，纯度＞99.0％。

实施例3：

1)将38克(0.256摩尔)邻苯二甲酸酐加入到四口瓶中，再依次加入32克(0.384摩尔)氘代苯、200克二氯甲烷和44克(0.333摩尔)三氯化铝；将上述反应液在室温下搅拌3个小时。过滤，用饱和碳酸钠溶液将滤液中的水相pH值调至10左右，静置分层后将有机相和水相分离，在上述有机相中加入饱和碳酸钠溶液萃取3次，每次用量100克，将有机相丢弃，水相保留，然后用浓盐酸将上述水相的pH值调至1-2左右，再用甲苯萃取3次，每次用量1 00克。将上述萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后使用旋转蒸发仪将甲苯蒸出，得到55克(0.238摩尔)中间体1(2-(2’，3’，4’，5’，6’-五氘代苯甲酰基)-苯甲酸)，产率为93％。

2)将51克(0.22摩尔)中间体1加入到四口瓶中，再加入90％的硫酸300克，然后将该反应液在80℃的温度及搅拌下反应5小时，静置，冷却至室温，加入500克水进行稀释，然后用甲苯萃取3次，每次用量100克。将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，每次用量100克，再用饱和食盐水洗涤3次，每次用量100克，用无水硫酸钠干燥，然后过滤，用旋转蒸发仪将滤液中的甲苯蒸掉而得到粗品，最后将粗品用甲苯重结晶后得到38克(0.18摩尔)中间体2(1，2，3，4-四氘代蒽醌)，产率为82％。

3)将35克(0.165摩尔)中间体2加入到四口瓶中，在室温下依次加入94克(0.495摩尔)氯化亚锡、300克冰乙酸和100克浓盐酸。将该反应液在搅拌下加热回流2小时，冷却过滤，将过滤后的固体用水洗涤，干燥后得到29克(0.145摩尔)中间体3(1，2，3，4-四氘代蒽酮)，产率为88％。

4)将30克(0.15摩尔)中间体3加入到四口瓶中，再依次加入180克四氢呋喃、23克(0.6摩尔)硼氢化钠。在搅拌下将该反应液加热回流3小时。将反应液冷却至10℃以下，加水至无气泡产生，然后加入37％的浓盐酸60克，继续加热回流3小时，冷却至室温，加水稀释并用甲苯萃取3次，每次用量100克。将萃取后的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，每次用量100克，再用饱和食盐水洗涤3次，每次用量100克，溶液用无水硫酸钠进行干燥，蒸去甲苯而得到粗品。将粗品用甲苯重结晶后得到22克(0.12摩尔)中间体4(1，2，3，4-四氘代蒽)，产率为80％。

5)在室温下将20克(0.11摩尔)中间体4、17克(0.12摩尔)溴化亚铜和100克四氯化碳加入到四口瓶中。在搅拌下将该反应液加热回流2小时。将反应液冷却至室温，过滤，将滤液依次用2M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和和饱和食盐水分别洗涤3次，每次用量100克。将洗涤后的溶液用无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉而得到粗品。将粗品用甲苯重结晶后得到27克(0.103摩尔)1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽，产率为94％，纯度＞99.0％。

为了验证本发明的效果，我们对上述实施例中合成的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽进行了如下测试：

1、高压液相色谱

色谱条件如下：

色谱柱：Inertsil ODS-3，4.6×150毫米，5微米

流动相：乙腈∶水(95∶5，体积比)

检测波长：254nm

流速：1毫升/分种

柱温：室温

进样量：10微升

高压液相色谱请参见图1，实验结果见下表：

峰保留时间类型峰宽峰面积峰高峰面积

# [min] [min] mAU ^＊s [mAU] ％

-----|-------|----|-------|----------|----------|--------|

1 1.525BB 0.0630 23.12246 5.24951 0.1578

2 2.102VV 0.0636 8.18160 1.88868 0.0559

3 2.775BB 0.0686 16.54407 3.67078 0.1129

4 4.190VV 0.0859 42.75343 7.78834 0.2919

5 4.449VB 0.1266 1.45339e4 1879.33472 99.2168

6 8.944BB 0.1734 24.12692 2.16967 0.1647

总量： 1.46487e4 1900.10169

2、核磁

BRUKER AVANCE 300MHz核磁共振波谱仪

溶剂：DMSO-d₆，内标物TMS

¹H-NMR：δ＝8.75(s，1H)，8.42(dd，J＝8.7 and 0.6Hz，1H)，8.18 (d，J＝8.7and 0.6Hz，1H)，7.73(ddd，J＝8.7，6.6，and 0.6Hz，1H)，7.62(ddd，J＝8.7，6.6，and 0.6Hz，1H).

3、GC-MS

理论值：260.15；测量值：260。

以上测试结果表明，利用本发明提供的合成方法所得到的产物为1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽。

Claims

1.一种2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于：所述的合成方法包括按顺序进行的下列步骤：

2.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于：所述的步骤1)中邻苯二甲酸酐和氘代苯的重量比为1∶0.6～0.9；邻苯二甲酸酐和二氯甲烷的重量比为1∶3～10；邻苯二甲酸酐和三氯化铝的重量比为1∶0.9～1.5；所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；洗涤用有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯和乙酸乙酯中的一种；酸为盐酸或硫酸。

3.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于：所述的步骤2)中中间体1与90％的浓硫酸的重量比为1∶5-8；重结晶用有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃和氯仿中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于：所述的步骤3)中中间体2与氯化亚锡的重量比为1∶2～3；中间体2与冰乙酸和浓盐酸的重量比为1∶5～10∶2～3。

5.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于：所述的步骤4)中中间体3与四氢呋喃和硼氢化钠的重量比为1∶3～10∶0.3～0.8。

6.根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氘代-9-溴蒽的合成方法，其特征在于：所述的步骤5)中中间体4与溴化亚铜和四氯化碳的重量比为1∶0.8～1.2∶3～5。