CN106867002A - 纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及其制造方法 - Google Patents

纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及其制造方法，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5～40重量份的碳纤维(A)、1～40重量份的有机纤维(B)、20～94重量份的热塑性树脂(C)，纤维增强热塑性树脂成型品中的所述碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～1.5mm，并且，碳纤维(A)的从起点到终点的平均纤维端部间距离(DA)和平均纤维长度(LA)满足下式[1]，纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为1.5～4mm。

Description

纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料 及其制造方法
本申请是申请日为2013年12月18日、发明名称为“纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型材料的制造方法”的中国发明专利申请No.201380067131.5(国际申请号为PCT/JP2013/083819)的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含碳纤维和有机纤维的纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型材料的制造方法。
背景技术
包含增强纤维和热塑性树脂的成型品，由于具轻量性且具有优异的力学特性，所以被广泛用于体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。上述增强纤维可以使用铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维，碳化硅纤维、碳纤维等无机纤维，芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维等，但从比强度、比刚性和轻质性之间的均衡性的观点考虑，碳纤维是优选的，其中优选使用聚丙烯腈(PAN)类碳纤维。
作为提高碳纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性的方法，例如，可举出增加碳纤维的含量的方法，但是，增加碳纤维含量时，由于碳纤维容易在碳纤维增强热塑性树脂成型品中不均匀地存在，所以往往引起冲击强度的降低。于是，作为提高碳纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性的其他方法，例如，可举出除添加碳纤维之外还添加有机纤维(其具有柔软性和优异的断裂伸长率)的方法。
作为包含有机纤维和无机纤维的、可获得具有高刚性和高耐冲击性的成型体的复合纤维增强热塑性树脂颗粒，例如，提出了下述复合纤维增强热塑性树脂颗粒，所述复合纤维增强热塑性树脂颗粒中，有机纤维/无机纤维＝1/1～1/10，热塑性树脂/增强纤维＝95/5～60/40，增强纤维以大体沿颗粒的长度方向排列且经捻(twisted)的状态与热塑性树脂共同存在(例如，参见专利文献1)。此外，作为机械强度优异、赋予了导电性的长纤维增强复合树脂组合物，提出了含有烯烃类树脂、有机长纤维、碳纤维而成的长纤维增强复合树脂组合物(例如，参见专利文献2)。然而，使用这些技术获得的成型品存在冲击强度、低温冲击强度仍不充分的问题。
另一方面，作为旨在同时实现燃料阻隔性和耐冲击性的树脂组合物，提出了在热塑性树脂中混合有熔点高于该热塑性树脂或者为不熔化性的长4～20mm的纤维的树脂组合物(例如，参见专利文献3)。然而，使用所述技术获得的成型品存在力学特性、特别是冲击强度和低温冲击强度不充分的问题。
因此，对于现有技术中将热塑性树脂作为基体的纤维增强热塑性树脂成型品而言，期望利用简便的方法开发出力学特性优异(特别是冲击强度和低温冲击强度优异)且能够呈现出高冲击特性的纤维增强热塑性树脂成型品。
专利文献1：日本特开2009-24057号公报
专利文献2：日本特开2009-114332号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2006/68141号说明书
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供力学特性优异、特别是冲击强度和低温冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。
为了解决上述问题，本发明的纤维增强热塑性树脂成型品具有如下构成。即，
纤维增强热塑性树脂成型品，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、20～94重量份的热塑性树脂(C)，
纤维增强热塑性树脂成型品中的所述碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～1.5mm，并且，碳纤维(A)的从起点到终点的平均纤维端部间距离(DA)和平均纤维长度(LA)满足下式[1]，
纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为1.5～4mm，并且，有机纤维(B)的从起点到终点的平均纤维端部间距离(DB)和平均纤维长度(LB)满足下式[2]，
0.9×LA≤DA≤LA [1]，
0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]。
此外，本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料具有如下任一种构成。即，
纤维增强热塑性树脂成型材料，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、20～93重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，其中，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
或者，
纤维增强热塑性树脂成型材料，包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，
所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份的碳纤维(A)、94～35重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)的总量100重量份而言，包含1～45重量份的有机纤维(B)、94～35重量份的热塑性树脂(G)，1～20重量份的化合物(H)。
制造本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料的方法具有如下构成。即，
制造上述纤维增强热塑性树脂成型材料的方法，至少具有将所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)进行干混的工序。
对于本发明的纤维增强热塑性树脂成型品而言，由于成型品中的碳纤维和有机纤维满足上述特定的纤维长度，所以增强效果高，导电性、力学特性(特别是冲击强度、低温冲击强度)优异。本发明的纤维增强热塑性树脂成型品对电气·电子设备、OA设备、家用电器、壳体和汽车部件等极为有用。
本发明涉及：
(1)纤维增强热塑性树脂成型品，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、20～94重量份的热塑性树脂(C)，
纤维增强热塑性树脂成型品中的所述碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～1.5mm，并且，碳纤维(A)的从起点到终点的平均纤维端部间距离(DA)和平均纤维长度(LA)满足下式[1]，
纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为1.5～4mm，并且，有机纤维(B)的从起点到终点的平均纤维端部间距离(DB)和平均纤维长度(LB)满足下式[2]，
0.9×LA≤DA≤LA [1]，
0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]。
(2)如(1)所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，23℃时的落锤冲击强度(I23℃)和-20℃时的落锤冲击强度(I-20℃)满足下式[3]，
I23℃×0.8≤I-20℃ [3]。
(3)如(1)或(2)所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，断裂时的所述有机纤维(B)的纤维端面相对于纤维轴的垂直面具有倾斜。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率为10～50％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述有机纤维(B)为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和含氟树脂纤维组成的组中的至少1种。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述碳纤维(A)的表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5，并且，碳纤维(A)在表面具有环氧树脂。
(7)纤维增强热塑性树脂成型材料，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、20～93重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，其中，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
(8)如(7)所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，在所述纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)将有机纤维(B)内包，或者，有机纤维(B)将碳纤维(A)内包。
(9)如(7)所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，在所述纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)的各自至少一部分均与外层的热塑性树脂(C)相接。
或者，
(10)纤维增强热塑性树脂成型材料，包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，
所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份的碳纤维(A)、94～35重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)的总量100重量份而言，包含1～45重量份的有机纤维(B)、94～35重量份的热塑性树脂(G)，1～20重量份的化合物(H)。
(11)如(10)所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)是通过将有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)熔融混炼而得到的。制造本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料的方法具有如下构成。即，
(12)制造如(10)或(11)所述的纤维增强热塑性树脂成型材料的方法，至少具有将所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)进行干混的工序。
(13)如(10)～(12)所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)的平均纤维长度为0.1～10mm。
(14)如(10)～(13)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)的长度与有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)的长度实质上相同。
(15)如(10)～(14)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，是将所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)经热塑性树脂(G)含浸而成的。
(16)如(10)～(15)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，是所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)经200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)含浸、再进一步经热塑性树脂(G)被覆而成的。
(17)如(7)～(16)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率为10～50％。
(18)如(7)～(17)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维(B)为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和含氟树脂纤维组成的组中的至少1种。
(19)如(7)～(18)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述化合物(D)和(H)的数均分子量为200～50,000。
(20)如(7)～(19)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述碳纤维(A)的表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5，并且，碳纤维(A)被环氧树脂被覆。
附图说明
图1是表示成型品中的碳纤维(A)的纤维长度和纤维端部间距离的示意图。
图2是表示成型品中的有机纤维(B)的纤维长度和纤维端部间距离的示意图。
图3是表示在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)将有机纤维(B)内包的形态的成型材料剖面的示意图。
图4是表示在纤维束(E)的剖面中、有机纤维(B)将碳纤维(A)内包的形态的成型材料剖面的示意图。
图5是表示在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)束与有机纤维(B)束以被某个边界部分开的状态各自存在的形态的成型材料剖面的示意图。
具体实施方式
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品(以下，有时称为“成型品”)至少包含碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)。此外，本发明的成型品具有包含碳纤维(A)、弯曲存在的有机纤维(B)、和热塑性树脂(C)的构成。
碳纤维(A)为连续的增强纤维束，作为增强材料对成型品赋予高的力学特性。有机纤维(B)也为连续的增强纤维束，其特征是具有柔软性。由于有机纤维(B)具有柔软性，所以成型时不容易折断，易于以弯曲且保持长的纤维长度的状态存在于成型品中。因此，较之仅由碳纤维(A)(其刚直且脆，难以缠结且容易折断)构成的纤维束而言，通过使用包含有机纤维(B)的纤维束，可作为增强材料对成型品赋予高的冲击强度、低温冲击强度。热塑性树脂(C)为粘度较高且物性(例如韧性等)高的基体树脂，具有在成型品中牢固地保持碳纤维(A)和有机纤维(B)的作用。本发明的成型品的特征在于，在热塑性树脂(C)内包含碳纤维(A)和有机纤维(B)，碳纤维(A)以纤维端部间距离与纤维长度大致相等的状态存在，而与之相对，有机纤维(B)以其纤维端部间距离比纤维长度短的状态(即，弯曲的状态)存在。此处，在本发明中，所谓“纤维端部间距离”，是指对于某根单纤维而言，以一个端部为起点、以另一个端部为终点时，以直线连接起点与终点时的直线距离。刚直的纤维和柔软的纤维在成型品内的状态不同。在本发明中，作为纤维为弯曲状态的指标，着眼于纤维端部间距离。例如，成型品中的碳纤维(A)的纤维长度和纤维端部间距离示于图1。成型品中的有机纤维(B)的纤维长度和纤维端部间距离示于图2。在图1中，附图标记1表示碳纤维(A)，附图标记2表示碳纤维1的起点，附图标记3表示碳纤维1的终点，附图标记4表示碳纤维1的端部间的距离D。在图2中，附图标记5表示有机纤维(B)，附图标记6表示有机纤维5的起点，附图标记7表示有机纤维5的终点，附图标记8表示有机纤维5的端部间的距离D。如图1所示，碳纤维(A)的纤维端部间距离通常与纤维长度相等，而与之相对，如图2所示，有机纤维(B)在成型品内弯曲，因此存在纤维端部间距离与纤维长度不同的情况。
对于本发明的成型品而言，－20℃时的落锤冲击强度(I－20℃)相对于23℃时的落锤冲击强度(I23℃)的强度比优选为0.8以上，这可以进一步抑制低温时的落锤冲击强度的下降。需要说明的是，落锤冲击强度可如下求出：在试验温度分别为23℃、－20℃的条件下，使用锤尖端为圆形的重锤(tup)，在锤重量为5.1356kg、落锤速度为0.5m/秒的条件下实施落锤冲击试验，由此求出。
此外，对于本发明的成型品而言，断裂时的有机纤维(B)的纤维端面相对于纤维轴的垂直面具有倾斜是优选的。由此，在成型品断裂时，有机纤维(B)成为牵切断裂的形态，从而能够吸收更多的能量，结果冲击强度进一步提高。需要说明的是，通过使有机纤维(B)以有机纤维(B)彼此之间的缠结少或者碳纤维(A)与有机纤维(B)之间的缠结少的状态存在于成型品内，能够使得在断裂时有机纤维(B)的纤维端面相对于纤维轴的垂直面具有倾斜。需要说明的是，一般而言，碳纤维(A)的纤维端面是垂直于纤维轴的，相对于纤维轴的垂直面不具有倾斜。作为观察纤维断裂面的形态的方法，例如，可举出如下方法：利用设定为2,000倍的倍率的扫描电子显微镜观察成型品中的有机纤维(B)的与纤维长度方向垂直的剖面，对获得的显微镜图像进行图像处理并进行分析。
相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，本发明的成型品含有5～45重量份的碳纤维(A)。碳纤维(A)的含量低于5重量份时，成型品的力学特性、特别是弯曲特性和冲击强度降低。碳纤维(A)的含量优选为10重量份以上。此外，碳纤维(A)的含量高于45重量份时，成型品中的碳纤维(A)的分散性下降，往往引起成型品的力学特性、特别是冲击强度的下降。碳纤维(A)的含量优选为30重量份以下。
作为碳纤维(A)的种类，没有特别限制，可示例PAN类碳纤维、沥青类碳纤维、纤维素类碳纤维、气相生长类碳纤维、它们的石墨化纤维等。PAN类碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料的碳纤维。沥青类碳纤维是以石油焦油、石油沥青为原料的碳纤维。纤维素类碳纤维是以粘胶人造丝(viscose rayon)、乙酸纤维素等为原料的碳纤维。气相生长类碳纤维是以烃等为原料的碳纤维。这些碳纤维中，从强度和弹性模量的均衡性优异的观点考虑，PAN类碳纤维是优选的。此外，为了赋予导电性，也可以使用被覆有镍、铜或镱等金属的碳纤维。
碳纤维(A)的表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5。表面氧浓度比[O/C]是利用X射线光电子能谱法测定的、纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比。通过使表面氧浓度比为0.05以上，可以确保在碳纤维表面上有足够的官能团量，可以获得更牢固的粘接性，因此力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度进一步提高。表面氧浓度比更优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上。此外，对表面氧浓度比的上限没有特别限制，但从碳纤维的操作性、生产率的均衡性考虑，通常优选为0.5以下。更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。
关于碳纤维的表面氧浓度比，利用X射线光电子能谱法按如下步骤求出。首先，将用溶剂除去了附着在碳纤维表面的上浆剂等的碳纤维束切成20mm，铺展排列在铜制的试样支承台上后，使用AlKα1,2作为X射线源，将试样室中保持为1×10-8Torr。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)设置为1,202eV。在K.E.为1,191～1,205eV的范围内画出直线基线，由此求出C1s峰面积。在K.E.为947～959eV的范围内画出直线基线，由此求出O1s峰面积。
此处，表面氧浓度比是使用装置固有的灵敏度校正值、由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比以原子数比的形式算出的。作为X射线光电子能谱装置，使用国际电气(株)制Model ES-200，将灵敏度校正值设为1.74。
作为将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法，没有特别限定，但可举出例如电解氧化处理、试剂氧化处理和气相氧化处理等方法，其中优选电解氧化处理。
碳纤维(A)的平均纤维直径没有特别限定，但从成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。对制成增强纤维束时的单丝数没有特别限制，但优选为100～350,000根，从生产率的观点考虑，更优选为20,000～100,000根。
出于提高碳纤维(A)与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的粘接性等的目的，对碳纤维(A)进行表面处理也是优选的。作为表面处理的方法，例如，可举出电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。
出于防止碳纤维(A)起毛、或提高碳纤维(A)与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的粘接性等的目的，对碳纤维赋予上浆剂也是优选的。作为上浆剂，具体而言，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可以使用2种以上的上述上浆剂。上述上浆剂在成型材料中被包含在碳纤维(A)的表面。上浆剂优选为水溶性或水分散性，与碳纤维(A)的润湿性优异的环氧树脂是优选的。其中，更优选多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂等。其中，容易发挥与基体树脂的粘接性的脂肪族环氧树脂是优选的。脂肪族环氧树脂因其柔软的骨架而容易成为即使在交联密度高时韧性也较高的结构。使脂肪族环氧树脂存在于碳纤维/基体树脂之间时，由于其柔软且难以剥离，所以可以进一步提高成型品的强度。作为多官能的脂肪族环氧树脂，可举出二缩水甘油基醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二醇二缩水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚(polytetramethylene glycol diglycidyl ether)、聚烷撑二醇二缩水甘油基醚类等。此外，作为多缩水甘油基醚化合物，可举出甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚类、山梨糖醇多缩水甘油基醚类、阿糖醇多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚类、季戊四醇多缩水甘油基醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚类等。
上述脂肪族环氧树脂中，具有多个反应性高的缩水甘油基的脂肪族的多缩水甘油基醚化合物是更优选的。脂肪族的多缩水甘油基醚化合物的柔软性、交联密度、与基体树脂的相容性的均衡性良好，可以进一步提高粘接性。其中，进一步优选为甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚丙二醇缩水甘油基醚类。
相对于100重量份的碳纤维(A)而言，上浆剂附着量优选为0.01重量份以上、10重量份以下。上浆剂附着量为0.01重量份以上时，与热塑性树脂(C)的粘接性进一步提高。上浆剂附着量更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，上浆剂附着量为10重量份以下时，能够以较高的水平维持热塑性树脂(C)的物性。上浆剂附着量更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。
作为上浆剂的赋予方法，没有特别限定，但例如可举出经由辊将碳纤维浸渍于上浆液的方法、使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法、将上浆液以雾状吹喷至碳纤维的方法等。另外，为分批式、连续式均可，但生产率良好、可减小偏差的连续式是优选的。此时，优选控制上浆液浓度、温度、纱线张力(yarn tension)等，使得使上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波振荡碳纤维是更优选的。
干燥温度和干燥时间应当根据化合物的附着量进行调整，但从缩短用于赋予上浆剂的溶剂的完全除去、干燥所需要的时间的观点，另一方面，从防止上浆剂的热劣化、防止经上浆剂处理的碳纤维(A)变硬而导致铺展性恶化的观点考虑，干燥温度优选为150℃以上、350℃以下，更优选为180℃以上、250℃以下。
作为用于稀释上浆剂的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从操作容易和防灾的观点考虑，优选为水。因此，在将不溶或难溶于水的化合物用作上浆剂时，添加乳化剂、表面活性剂而使其分散于水中来进行使用是优选的。具体而言，作为乳化剂、表面活性剂，可以使用苯乙烯－马来酸酐共聚物、烯烃－马来酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩聚物、聚丙烯酸钠等阴离子型乳化剂，聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉等阳离子型乳化剂，壬基酚环氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、脱水山梨醇酯环氧乙烷加成物等非离子型乳化剂等，但相互作用小的非离子型乳化剂不容易妨碍多官能化合物的粘接性效果，故优选。
此处，本发明的成型品中的碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～1.5mm。进而，碳纤维(A)的平均纤维端部间距离(DA)与平均纤维长度(LA)满足下式[1]的关系。
0.9×LA≤DA≤LA [1]
碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)小于0.3mm时，成型品中的碳纤维(A)的增强效果不能充分展现，导致力学特性、特别是弯曲强度、拉伸强度下降。LA优选为0.7mm以上。另一方面，平均纤维长度(LA)大于1.5mm时，碳纤维(A)彼此的单丝之间的缠结增加，在成型品内不均匀分散，故结果导致上述力学特性下降。LA优选为1.2mm以下。进而，在平均纤维端部间距离(DA)不满足上式[1]的情况下，刚直的碳纤维(A)直到成型品即将断裂为止以弯曲的形态存在于成型品内，故结果导致力学特性降低、特别是弯曲强度、拉伸强度、冲击强度降低。此处，本发明中的“平均纤维长度”和“平均纤维端部间距离”，不是将重均分子量的计算方法应用于纤维长度和纤维端部间距离的计算、单纯地取数量平均而得到的，而是指由下式(其考虑到了纤维长度和纤维端部间距离的贡献)计算出的平均纤维长度和平均纤维端部间距离。需要注意的是，下式适用于碳纤维(A)的纤维直径和密度恒定的情形。
平均纤维长度＝Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的碳纤维的根数
平均纤维端部间距离＝Σ(Mi’2×Ni’)/Σ(Mi’×Ni’)
Mi’：纤维端部间距离(mm)
Ni’：纤维端部间距离为Mi’的碳纤维的根数
上述平均纤维长度和平均纤维端部间距离，可利用如下方法进行测定。在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散，利用光学显微镜(50～200倍)观察碳纤维均匀分散的膜。测量随机选取的1,000根碳纤维(A)的纤维长度和纤维端部间距离，由上式计算出平均纤维长度(LA)和平均纤维端部间距离(DA)。
本发明的成型品除含有上述碳纤维(A)之外还含有有机纤维(B)。由于碳纤维(A)等无机纤维刚直且脆，所以难以缠结且容易折断。因此，仅由无机纤维形成的纤维束存在如下问题：在成型品的制造中容易折断，容易从成型品脱落。因此，通过包含有机纤维(B)(其柔软而难于折断，容易在成型品中弯曲存在)，可以大幅度地提高成型品的冲击强度、低温冲击强度。在本发明中，成型材料中的有机纤维(B)的含量，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言为1～45重量份。有机纤维(B)的含量低于1重量份时，成型品的力学特性降低，特别是冲击特性、低温冲击特性降低。有机纤维(B)的含量优选为5重量份以上。反之，有机纤维(B)的含量高于45重量份时，纤维彼此之间的缠结增加，有机纤维(B)在成型品中的分散性下降，往往引起成型品的冲击强度的降低。有机纤维(B)的含量优选为30重量份以下。
本发明中所使用的有机纤维(B)的单纤维纤度优选为0.1～10dtex，更优选为0.5～5dtex。此外，从调整有机纤维的平均纤维长度和平均纤维端部间距离使其满足下文所述的式[2]、进一步提高冲击特性和低温冲击特性的观点考虑，有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率优选为10％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，从提高纤维强度和成型品的刚性的观点考虑，优选为50％以下，更优选为40％以下。
有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率(％)可以利用如下方法求出。在标准状态(20℃，65％RH)的室内，以抓取间隔250mm、拉伸速度300mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定纤维断开时的长度(但是，在夹头附近断开时，认为是夹头引起的断裂而从数据中排除)，利用下式计算到小数点后2位，将小数点后第2位四舍五入。求出数据量n＝3的平均值，作为本发明中的拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断开时的长度(mm)－250)/250]×100
有机纤维(B)可以在不大幅降低成型品的力学特性的范围内进行适当选择。例如，可举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚醚酮、聚醚砜、聚芳硫醚、液晶聚酯等树脂纺丝而获得的纤维。可以使用2种以上的上述有机纤维。优选地，根据与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的组合，从上述有机纤维(B)中适当地选择使用。特别地，有机纤维(B)的熔融温度优选比热塑性树脂(C)的成型温度(熔融温度)高30℃～150℃，更优选比热塑性树脂(C)的成型温度(熔融温度)高50℃～100℃。或者，就使用与热塑性树脂(C)不相容的树脂而成的有机纤维(B)而言，由于其在成型品内始终保持纤维状态而存在，所以可以进一步提高成型品的冲击强度、低温冲击强度，故优选。作为熔融温度高的有机纤维(B)，可举出聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚苯硫醚纤维、含氟树脂纤维等，在本发明中，作为有机纤维(B)，优选使用选自由上述纤维组成的组中的至少1种的纤维。
此处，本发明的成型品中的有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为1.5mm～4mm。进而，有机纤维(B)的平均纤维端部间距离(DB)与平均纤维长度(LB)满足下式[2]的关系。
0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]
有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)小于1.5mm时，成型品中的有机纤维(B)的增强效果不能充分展现，力学特性、特别是冲击强度降低。LB优选为1.9mm以上。另一方面，平均纤维长度(LB)大于4mm时，有机纤维(B)彼此的单丝之间的缠结增加，在成型品内不均匀分散，故结果导致上述力学特性下降。LB优选为3mm以下。进而，在平均纤维端部间距离(DB)不满足上式[2]的情况下，由于有机纤维(B)未弯曲而较直地存在于成型品内，所以成型品断裂时的纤维增强效果减弱，结果导致力学特性降低，特别是冲击强度、落锤冲击强度和低温落锤冲击强度降低。此处，与碳纤维(A)同样地，本发明中的有机纤维(B)的“平均纤维长度”和“平均纤维端部间距离”，不是将重均分子量的计算方法应用于纤维长度和纤维端部间距离的计算、单纯地取数量平均而得到的，而是指由下式(其考虑到了纤维长度和纤维端部间距离的贡献)计算出的平均纤维长度和平均纤维端部间距离。需要注意的是，下式可适用于有机纤维(B)的纤维直径和密度恒定的情形。
平均纤维长度＝Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的有机纤维的根数
平均纤维端部间距离＝Σ(Mi’2×Ni’)/Σ(Mi’×Ni’)
Mi’：纤维端部间距离(mm)
Ni’：纤维端部间距离为Mi’的有机纤维的根数
上述平均纤维长度和平均纤维端部间距离，可利用如下方法进行测定。在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散，利用光学显微镜(50～200倍)观察有机纤维均匀分散的膜。测量随机选取的1,000根有机纤维(B)的纤维长度和纤维端部间距离，由上式计算出平均纤维长度(LB)和平均纤维端部间距离(DB)。
需要说明的是，成型品中的有机纤维(B)的平均纤维端部间距离(DB)可以根据例如上述有机纤维(B)的种类、成型条件等进行调整。作为成型条件，例如，在注射成型的情况下，可举出背压、保压压力等的压力条件，注射时间、保压时间等的时间条件，料筒温度(cylinder temperature)、模具温度等的温度条件等。
关于本发明的成型品，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，含有20～94重量份的热塑性树脂(C)，更优选为20～93重量份。
在本发明中，热塑性树脂(C)的成型温度(熔融温度)优选为200～450℃，可举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、卤代乙烯基树脂、聚缩醛树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳砜树脂、聚芳酮树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚芳醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、液晶聚酯树脂、含氟树脂等，它们均相当于电气绝缘体。可以使用2种以上的上述树脂。
所述热塑性树脂(C)中，轻质且力学特性、成型性的均衡性优异的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂是更优选的，从耐化学药品性、吸湿性也优异的方面考虑，聚丙烯树脂是进一步优选的。
此处所谓的聚丙烯树脂，既包括未改性的聚丙烯树脂，也包括经改性的聚丙烯树脂。具体而言，未改性的聚丙烯树脂为丙烯的均聚物或丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。作为α-烯烃，例如，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃等。作为共轭二烯、非共轭二烯，例如，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1,5-己二烯等。它们可以使用2种以上。作为未改性聚丙烯树脂的骨架结构，可举出丙烯的均聚物、丙烯与上述其他单体的无规共聚物或嵌段共聚物、或丙烯与其他热塑性单体的无规共聚物或嵌段共聚物等。例如，可举出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等作为优选的骨架结构。从进一步提高成型品的刚性的观点考虑，丙烯的均聚物是优选的，从进一步提高成型品的冲击强度的观点考虑，丙烯与上述其他单体的无规共聚物或嵌段共聚物是优选的。
此外，作为改性聚丙烯树脂，酸改性聚丙烯树脂是优选的，具有与聚合物链键合的羧酸和/或其盐的基团的聚丙烯树脂是更优选的。上述酸改性聚丙烯树脂可以经各种方法获得，例如，可以通过将具有经中和或未中和的羧酸基的单体、或者具有经皂化或未皂化的羧酸酯基的单体与聚丙烯树脂接枝聚合而获得。
此处，作为具有经中和或未中和的羧酸基的单体、或者具有经皂化或未皂化的羧酸酯基的单体，例如，可举出乙烯类不饱和羧酸、其酸酐、它们的酯化物等。进而，也可举出烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物等。
作为乙烯类不饱和羧酸，可示例(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等，作为其酸酐，可示例纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。
作为乙烯类不饱和羧酸的酯化物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二羟乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类等。
作为烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体，可举出异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等的不饱和磺酸类，单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等的不饱和磷酸类等。
上述化合物可以使用2种以上。此外，上述化合物中，乙烯类不饱和羧酸酐类是优选的，马来酸酐是更优选的。
此处，为了提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度，同时使用未改性聚丙烯树脂和改性聚丙烯树脂是优选的，尤其是从阻燃性、力学特性的均衡性的观点考虑，以未改性聚丙烯树脂与改性聚丙烯树脂的重量比成为95/5～75/25的方式进行使用是优选的。更优选为95/5～80/20，进一步优选为90/10～80/20。
此外，聚酰胺树脂是以氨基酸、内酰胺、或者二胺和二羧酸为主要原料制得的树脂。作为其主要原料的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。上述化合物可以使用2种以上。
在本发明中，从耐热性、强度优异的观点考虑，具有200℃以上的熔点的聚酰胺树脂是特别有用的。作为其具体例，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚苯二亚甲基己二酰胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)以及它们的共聚物等。上述聚酰胺树脂可以使用2种以上。其中，尼龙6、尼龙66是更优选的。
对上述聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，但相对粘度在1.5～5.0的范围内(尤其是在2.0～3.5的范围内)的聚酰胺树脂是优选的，所述相对粘度是于25℃对向25mL的98％浓硫酸中溶解了0.25g聚酰胺树脂的溶液进行测定而得到的。
此外，聚碳酸酯树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而获得的。可以是使用2种以上的二元酚或2种以上的碳酸酯前体获得的共聚物。作为反应方法之一例，可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以、及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。所述聚碳酸酯树脂本身是已知的，例如，可以使用日本特开2002-129027号公报中记载的聚碳酸酯树脂。
作为二元酚，例如，可举出1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)烷烃(双酚A等)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。上述二元酚可以使用2种以上。其中，双酚A是优选的，由其可以获得耐冲击特性更优异的聚碳酸酯树脂。另一方面，使用双酚A与其他二元酚获得的共聚物在高耐热性或低吸水率方面优异。
作为碳酸酯的前体，例如，可使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、封端剂、抗氧化剂(其用于防止二元酚氧化)等。
此外，本发明所使用的聚碳酸酯树脂包括：共聚有三官能以上的多官能性芳香族化合物的支链状聚碳酸酯树脂、共聚有芳香族或脂肪族(包含脂环族)的二官能性羧酸的聚酯碳酸酯树脂、共聚有二官能性醇(包含脂环族)的共聚聚碳酸酯树脂、以及同时共聚有所述二官能性羧酸和二官能性醇的聚酯碳酸酯树脂。这些聚碳酸酯树脂也是已知的。此外，可以使用2种以上的这些聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别规定，但粘均分子量为10,000～50,000的聚碳酸酯树脂是优选的。粘均分子量为10,000以上时，可以进一步提高成型品的强度。粘均分子量更优选为15,000以上，进一步优选为18,000以上。另一方面，粘均分子量为50,000以下时，成型加工性提高。粘均分子量更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。使用2种以上的聚碳酸酯树脂时，至少1种聚碳酸酯树脂的粘均分子量在上述范围内是优选的。这种情况下，作为其他聚碳酸酯树脂，使用粘均分子量大于50,000、优选大于80,000的聚碳酸酯树脂是优选的。所述聚碳酸酯树脂的熵弹性高，在合并使用气体辅助成型等时是有利的，除此之外，还能发挥由高熵弹性带来的特性(抗滴落(anti-drip)特性、牵伸(drawdown)特性和喷射(jetting)改良等改良熔融特性的特性)。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)如下求出：将0.7g聚碳酸酯树脂溶解在100mL二氯甲烷中得到溶液，将由该溶液于20℃求出的比粘度(ηsp)代入下式从而求出。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，“η”为极限粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
本发明的成型品除了包含碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)之外，还可包含数均分子量为200～50,000的化合物。数均分子量为200～50,000的化合物，在常温下通常为液体或比较脆而容易破碎的固体的情况较多。所述化合物因分子量低而流动性高，可以提高碳纤维(A)和有机纤维(B)向热塑性树脂(C)内的分散效果。即，数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度。数均分子量更优选为1,000以上。此外，数均分子量为50,000以下时，由于粘度适度地低，所以向成型品中所含有的碳纤维(A)和有机纤维(B)中的含浸性优异，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型品中的分散性。数均分子量更优选为3,000以下。需要说明的是，所述化合物的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
优选地，与热塑性树脂(C)的熔融粘度相比，所述数均分子量为200～50,000的化合物在200℃时的熔融粘度较低。200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)(有时称为“化合物(D)”)在200℃时的熔融粘度优选为5Pa·s以下，更优选为2Pa·s以下，进一步优选为1.5Pa·s以下。通过将其调整到该范围内，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性，进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度、拉伸强度。此处，对于热塑性树脂(C)和化合物(D)在200℃时的熔融粘度，可以使用40mm的平行板，以0.5Hz利用粘弹性测定器进行测定。
对于本发明所使用的化合物(D)而言，根据与热塑性树脂(C)的组合来适当地选择使用是优选的，例如，优选地，成型温度在150℃～270℃的范围内时使用萜烯树脂，成型温度在270℃～320℃的范围内时使用环氧树脂。
本发明的成型品中的化合物(D)的含量，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，优选为1～20重量份。化合物(D)的配合量为1重量份以上时，碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型品内的流动性进一步提高，使得分散性进一步提高。化合物(D)的配合量优选为2重量份以上，更优选为4重量份以上。另一方面，化合物(D)的配合量为20重量份以下时，可以进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度、拉伸强度和冲击强度。化合物(D)的配合量优选为15重量份以下，更优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
对于化合物(D)而言，在成型温度范围内以10℃/分钟进行升温(空气中)时的加热减重优选为5重量％以下。更优选为3重量％以下。所述加热减重为5重量％以下时，能够抑制在用化合物(D)含浸碳纤维(A)和有机纤维(B)时产生分解气体，能够抑制在成型时产生孔隙(void)。此外，尤其是在高温下的成型中，能够抑制气体的产生。
此处，化合物(D)在成型温度时的减重可以如下求出：使用铂样品盘，在空气气氛下，以升温速度10℃/分钟的条件利用热重分析法(TGA)进行测定，由此求出。
此外，在200℃下加热2小时后的化合物(D)的熔融粘度变化率优选为1.5以下，更优选为1.3以下。以200℃加热2小时后的熔融粘度变化率为1.5以下时，可以稳定地进行制造，能够抑制附着不均。
此处，化合物(D)的熔融粘度变化率可以利用如下方法求出。首先，使用40mm的平行板，以0.5Hz利用粘弹性测定器测定200℃时的熔融粘度。然后，将化合物(D)在200℃的热风干燥机中静置2小时后，同样地测定200℃时的熔融粘度，利用下式计算出粘度变化率。
熔融粘度变化率＝于200℃加热2小时后的200℃时的熔融粘度/于200℃加热2小时前的200℃时的熔融粘度
在本发明中，可优选用作为化合物(D)的环氧树脂是指下述环氧树脂，所述环氧树脂为具有2个以上环氧基的化合物，其实质上不含固化剂，即使进行加热也不发生由所谓的三维交联引起的固化。化合物(D)优选具有缩水甘油基，由此容易与碳纤维(A)和有机纤维(B)进行相互作用，在含浸时容易与纤维束(E)融合，从而容易含浸。此外，碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型加工时的分散性进一步提高。
此处，作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可举出缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。上述化合物可以使用2种以上。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、Novolac型酚醛(phenol novolac)环氧树脂、Cresol型酚醛(cresolnovolac)环氧树脂、具有醚键的脂肪族环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
作为缩水甘油基酯型环氧树脂，例如，可举出六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸(dimer acid)二缩水甘油基酯等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂，例如，可举出异氰脲酸三缩水甘油基酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、氨基苯酚型环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂，例如，可举出3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯等。
其中，为了使粘度和耐热性的均衡性优异，优选缩水甘油基醚型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
此外，本发明中所使用的环氧树脂的数均分子量优选为200～5,000。环氧树脂的数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的力学特性。更优选为800以上，进一步优选为1,000以上。另一方面，环氧树脂的数均分子量为5,000以下时，其对纤维束(E)的含浸性优异，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性。更优选为4,000以下，进一步优选为3,000以下。需要说明的是，环氧树脂的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
此外，作为萜烯树脂，例如，可举出如下化合物：于有机溶剂中，在傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型催化剂存在下，将萜烯单体单独聚合或者根据需要将其与芳香族单体等聚合而获得的聚合物或共聚物等。
作为萜烯单体，例如，可举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、异松油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等单环式单萜烯等。此外，作为芳香族单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
其中，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯与热塑性树脂(C)的相容性优异，故优选，进而这些萜烯单体的均聚物是更优选的。此外，对这些萜烯树脂进行氢化处理而获得的氢化萜烯树脂，与热塑性树脂(C)(特别是聚丙烯树脂)的相容性更优异，故优选。
另外，萜烯树脂的玻璃化温度没有特别限定，但优选为30～100℃。玻璃化温度为30℃以上时，在成型加工时化合物(D)的操作性优异。此外，玻璃化温度为100℃以下时，可以适度控制成型加工时的化合物(D)，提高成型性。
此外，萜烯树脂的数均分子量优选为200～5,000。数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度。此外，数均分子量为5,000以下时，由于萜烯树脂的粘度适度地低，所以含浸性优异，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型品中的分散性。需要说明的是，萜烯树脂的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
关于本发明的成型品，在不损害本发明的目的的范围内，除了上述(A)～(D)之外还可以含有其他成分。作为其他成分的例子，可举出热固性树脂、碳纤维以外的无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂或偶联剂等。
接下来，对本发明的成型材料的制造方法及成型品的制造方法进行说明。
本发明的成型材料，例如，可以利用如下方法获得。即，首先，将碳纤维(A)的粗纱(roving)和有机纤维(B)的粗纱相对于纤维长度方向并排地并纱，制作具有碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)。然后，使熔融的化合物(D)含浸纤维束(E)从而制作复合体(F)，进一步地，将复合体(F)导入至充满了熔融的热塑性树脂(C)的含浸模中，使热塑性树脂(C)被覆在复合体(F)的外侧，通过喷嘴进行拉挤。冷却固化后制成规定长度的颗粒从而获得成型材料。热塑性树脂(C)也可以含浸于纤维束(E)中，只要被包含在复合体(F)的外侧即可。
将获得的成型材料成型，由此可以获得成型品。作为成型方法，使用模具的成型方法是优选的，尤其是通过使用注射成型机的成型方法，可以连续地获得稳定的成型品。作为注射成型的条件，没有特别规定，例如，优选为以下条件：注射时间：0.5秒～10秒，更优选为2秒～10秒；背压压力：0.1MPa～10MPa，更优选为2MPa～8MPa；保压压力：1MPa～50MPa，更优选为1MPa～30MPa；保压时间：1秒～20秒，更优选为5秒～20秒；料筒温度：200℃～320℃；模具温度：20℃～100℃。此处，料筒温度是指注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，模具温度是指用于制成规定形状的、注入树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件(特别是注射时间、背压压力和模具温度)，可以容易地调整成型品中的增强纤维的纤维长度、纤维端部间距离，使它们满足上文所述的式[1]和式[2]。
接下来，对适合用于获得本发明的成型品的、本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料(有时称为“成型材料”)进行说明。在本发明中，可以合适地使用如下成型材料作为用于获得本发明的成型品的成型材料：(1)纤维增强热塑性树脂成型材料(以下，有时称为“第一实施方式的成型材料”)，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、20～93重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，其中，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同；(2)成型材料(以下，有时称为“第二实施方式的成型材料”)，包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份的碳纤维(A)、94～35重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同；所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)的总量100重量份而言，包含1～45重量份的有机纤维(B)、94～35重量份的热塑性树脂(G)，1～20重量份的化合物(H)。
首先，针对第一实施方式的成型材料进行说明。上述为获得成型品而使用的、本发明的第一实施方式的成型材料，至少包含碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)(有时称为“化合物(D)”)。此外，本发明的第一实施方式的成型材料具有如下构成：包含复合体(F)，在复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，所述复合体(F)是使所述化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的。
与仅由碳纤维(A)(其刚直且脆，难以缠结且容易折断)构成的纤维束相比，通过使用包含有机纤维(B)的纤维束(E)，可以作为增强材料对成型品赋予更高的冲击强度、低温冲击强度。热塑性树脂(C)在成型品中具有牢固地保持碳纤维(A)和有机纤维(B)的作用。这些效果正如上文对本发明的成型品进行说明的那样。此外，化合物(D)具有作为所谓的含浸助剂·分散助剂的作用，即，与纤维束(E)共同形成复合体，在成型时有助于使基体树脂(热塑性树脂(C))含浸于纤维束(E)，并且有助于碳纤维(A)和有机纤维(B)在基体树脂(热塑性树脂(C))中分散。
本发明的第一实施方式的成型材料具有下述复合体(F)，所述复合体(F)中，在热塑性树脂(C)内，在作为连续纤维束的碳纤维(A)和有机纤维(B)的各单纤维之间充满了化合物(D)。复合体(F)为如下状态：碳纤维(A)和有机纤维(B)像岛一样分散在化合物(D)的海洋中。
本发明的第一实施方式的成型材料，在使所述化合物(D)含浸所述纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)。优选为如下构成：在与成型材料的长度方向垂直的剖面中，热塑性树脂(C)以被覆复合体(F)的周围的方式配置，或者复合体(F)和热塑性树脂(C)配置为层状，最外层为热塑性树脂(C)。
在本发明的第一实施方式的成型材料中，化合物(D)的分子量多数情况下较低，在常温下通常为液体或比较脆而容易破碎的固体的情况较多。通过制成在复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)的构成，高分子量的热塑性树脂(C)将保护复合体(F)，抑制由成型材料在搬运、操作时的冲击、摩擦等导致的化合物(D)的破碎、飞散等，从而能够保持成型材料的形状。从操作性的观点考虑，本发明的成型材料保持上述形状直至实施成型是优选的。
复合体(F)和热塑性树脂(C)可以为热塑性树脂(C)在边界附近部分地混入复合体(F)的一部分中而相容的状态，也可以成为热塑性树脂(C)含浸于纤维束(E)中的状态。
对于本发明的第一实施方式的成型材料而言，碳纤维(A)和有机纤维(B)在纤维束(E)的剖面中非均匀分布是优选的。此处，纤维束(E)的剖面是指纤维束(E)的与纤维长度方向垂直的剖面。通过碳纤维(A)和有机纤维(B)在纤维束(E)的剖面中非均匀分布，可以抑制成型时的碳纤维(A)和有机纤维(B)的缠结，获得碳纤维(A)和有机纤维(B)均匀分散的成型品。因此，可以大幅提高成型品的力学特性、特别是冲击强度和低温冲击强度。此处，在本发明中，“非均匀分布”是指：在纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)并非各自在全部区域中均等地存在，而是部分地集中存在。例如，可举出下述结构作为本发明中的“非均匀分布”的实施方式，所述结构为：所谓的芯鞘型结构，例如在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)将有机纤维(B)内包的形态(如图3所示)，在纤维束(E)的剖面中、有机纤维(B)将碳纤维(A)内包的形态(如图4所示)等；以及在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)束和有机纤维(B)束以被某个边界部分开的状态各自存在的结构(如图5所示)等。此处，在本发明中，“内包”是指：将碳纤维(A)配置在芯部、将有机纤维(B)配置在鞘部的状态，或者将有机纤维(B)配置在芯部、将碳纤维(A)配置在鞘部的状态。在图5所示的实施方式的情况下，在纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)的各自至少一部分均与外层的热塑性树脂(C)相接。此时，碳纤维(A)或有机纤维(B)与热塑性树脂(C)相接的实施方式中，也包括碳纤维(A)或有机纤维(B)经由化合物(D)与热塑性树脂(C)相接的实施方式。
需要说明的是，在本发明中，作为确认碳纤维(A)、有机纤维(B)在纤维束(E)的剖面中非均匀分布的方法，例如，可举出如下方法：利用设定为300倍的倍率的光学显微镜观察与成型材料的纤维长度方向垂直的剖面，对获得的显微镜图像进行图像处理并进行分析。
对于本发明的第一实施方式的成型材料而言，纤维束(E)的长度和成型材料的长度实质上相同是优选的。通过使纤维束(E)的长度与成型材料的长度实质上相同，可以增长成型品中的碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维长度，因此可以获得更优异的力学特性。需要说明的是，成型材料的长度为成型材料中的纤维束(E)取向方向上的长度。此外，“实质上相同的长度”是指：在成型材料内部、纤维束(E)未被特意切断，或实质上不含有明显短于成型材料全长的纤维束(E)。特别地，虽然并没有对明显短于成型材料全长的纤维束(E)的量进行限定，但在全部纤维束(E)中，长度为成型材料全长的50％以下的纤维束(E)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。成型材料在长度方向上保持基本相同的剖面形状且连续是优选的。
第一实施方式的成型材料的长度通常在3mm～15mm的范围内。
作为第一实施方式的成型材料的各构成要素(A)～(D)，可以使用上文中针对本发明的成型品说明过的(A)～(D)。此外，也可以含有针对本发明的成型品作为其他成分例示过的物质。
关于第一实施方式的成型材料，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)和化合物(D)的总量100重量份而言，含有5～45重量份的碳纤维(A)是优选的。从进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲特性和冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为10重量份以上。另一方面，从提高成型品中的碳纤维(A)的分散性，进一步提高成型品的力学特性、特别是冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为30重量份以下。此外，相对于所述(A)～(D)的总量100重量份而言，含有1～45重量份的有机纤维(B)是优选的。从进一步提高成型品的力学特性、特别是冲击特性、低温冲击特性的观点考虑，有机纤维(B)的含量优选为5重量份以上。另一方面，从提高成型品中的有机纤维(B)的分散性，进一步提高成型品的力学特性、特别是冲击强度的观点考虑，有机纤维(B)的含量更优选为30重量份以下。此外，相对于所述(A)～(D)的总量100重量份而言，含有20～93重量份的热塑性树脂(C)是优选的，含有1～20重量份的化合物(D)是优选的。从提高成型加工时的碳纤维(A)和有机纤维(B)的流动性和分散性的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度、拉伸强度和冲击强度的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为15重量份以下，进一步优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
接下来，对本发明的第二实施方式的成型材料进行说明。为获得上述成型品而使用的、本发明的第二实施方式的成型材料，优选包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)(有时称为“碳纤维增强成型材料”)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)(有时称为“有机纤维增强成型材料”)，所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料至少包含碳纤维(A)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)至少包含有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(H)低的化合物(H)(有时称为“化合物(H)”)。碳纤维增强成型材料(X)优选具有如下构成：包含使所述化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(F)，在复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)。此外，有机纤维增强成型材料(Y)优选具有如下构成：包含使所述化合物(H)含浸有机纤维(B)而成的复合体(I)，在复合体(I)的外侧包含热塑性树脂(G)。
通过合并使用包含碳纤维(A)(其刚直且脆，难以缠结且容易折断)的碳纤维增强成型材料(X)和包含有机纤维(B)的有机纤维增强成型材料(Y)，可以作为增强材料对成型品赋予更高的冲击强度、低温冲击强度。该效果正如上文对本发明的成型品进行说明的那样。此外，热塑性树脂(C)和热塑性树脂(G)为粘度较高且物性(例如韧性等)高的基体树脂，成型时被碳纤维(A)或有机纤维(B)含浸，在成型品中具有牢固地保持碳纤维(A)和有机纤维(B)的作用。需要说明的是，热塑性树脂(C)和热塑性树脂(G)可以为同种树脂。此外，化合物(D)和化合物(H)具有作为所谓的含浸助剂·分散助剂的作用，即，与碳纤维(A)或有机纤维(B)共同形成复合体，在成型时有助于使基体树脂(热塑性树脂(C)或(G))含浸于碳纤维(A)或有机纤维(B)，并且有助于碳纤维(A)或有机纤维(B)在基体树脂(热塑性树脂(C)或(G))中分散。需要说明的是，化合物(D)和化合物(H)可以为同种化合物。
本发明中的碳纤维增强成型材料(X)优选具有下述复合体(F)，所述复合体(F)中，在热塑性树脂(C)内，在作为连续纤维束的碳纤维(A)的各单纤维之间充满了化合物(D)。复合体(F)优选为如下状态：碳纤维(A)像岛一样分散在化合物(D)的海洋中。此外，有机纤维增强成型材料(Y)也同样地，优选具有在有机纤维(B)的各单纤维之间充满了化合物(H)的复合体(I)，并优选为如下状态：有机纤维(B)像岛一样分散在化合物(H)的海洋中。
对于本发明的第二实施方式的成型材料中的碳纤维增强成型材料(X)而言，在使所述化合物(D)含浸所述碳纤维(A)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)是优选的。优选为如下构成：在与碳纤维增强成型材料(X)的长度方向垂直的剖面中，热塑性树脂(C)以被覆复合体(F)的周围的方式配置，或者复合体(F)和热塑性树脂(C)配置为层状，最外层为热塑性树脂(C)。同样地，有机纤维增强成型材料(Y)也优选在使所述化合物(H)含浸所述有机纤维(B)而成的复合体(I)的外侧包含热塑性树脂(G)。优选为如下构成：在与有机纤维增强成型材料(Y)的长度方向垂直的剖面中，热塑性树脂(G)以被覆复合体(I)的周围的方式配置，或者复合体(I)和热塑性树脂(G)配置为层状，最外层为热塑性树脂(G)。
在第二实施方式的成型材料中，化合物(D)和化合物(H)的分子量多数情况下较低，在常温下通常为液体或比较脆而容易破碎的固体的情况较多。对于碳纤维增强成型材料(X)、有机纤维增强成型材料(Y)而言，通过制成在复合体(F)或复合体(I)的外侧包含热塑性树脂(C)或(G)的构成，高分子量的热塑性树脂(C)或(G)将保护复合体(F)或复合体(I)，抑制由成型材料在搬运、操作时的冲击、摩擦等导致的化合物(D)或(H)的破碎、飞散等，从而能够保持成型材料的形状。本发明的第二实施方式的成型材料优选保持上述形状直至实施成型。
碳纤维增强成型材料(X)中的复合体(F)和热塑性树脂(C)可以为热塑性树脂(C)在边界附近部分地混入复合体(F)的一部分中而相容的状态，也可以成为热塑性树脂(C)含浸于碳纤维(A)中的状态。此外，有机纤维增强成型材料(Y)中的复合体(I)和热塑性树脂(G)也同样地，可以为热塑性树脂(G)在边界附近部分地混入复合体(I)的一部分中而相容的状态，也可以成为热塑性树脂(G)含浸于有机纤维(B)中的状态。
本发明中的有机纤维增强成型材料(Y)为包含有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和化合物(H)的构成，可以为通过将它们熔融混炼而获得的颗粒。经熔融混炼而获得的有机纤维增强成型材料(Y)，在使所述化合物(H)含浸所述有机纤维(B)而成的复合体(I)的外侧包含热塑性树脂(G)。此时，复合体(I)可以为均匀地分散在热塑性树脂(G)中的状态。此外，复合体(I)和热塑性树脂(G)可以为热塑性树脂(G)在边界附近部分地混入复合体(I)的一部分中而相容的状态，也可以成为热塑性树脂(G)含浸于有机纤维(B)中的状态。
对于本发明的第二实施方式的成型材料而言，有机纤维增强成型材料(Y)中的有机纤维(B)的平均纤维长度优选在0.1mm～10mm的范围内。通过使有机纤维(B)的平均纤维长度在上述范围内，可以增长成型品中的有机纤维(B)的纤维长度，所以可以进一步提高成型品的冲击强度和低温冲击强度。1.5mm～10mm的范围是更优选的。
此外，碳纤维增强成型材料(X)中的碳纤维(A)优选为与碳纤维增强成型材料(X)的长度实质上相同的长度。通过使碳纤维(A)的长度与碳纤维增强成型材料(X)的长度实质上相同，可以增长成型品中的碳纤维(A)的纤维长度，所以可以获得优异的力学特性。需要说明的是，碳纤维增强成型材料(X)的长度为碳纤维增强成型材料中的碳纤维(A)的取向方向上的长度。此外，“实质上相同的长度”是指：在成型材料内部、碳纤维(A)未被特意切断，或实质上不含有明显短于成型材料全长的碳纤维(A)。特别地，虽然并没有对明显短于成型材料全长的碳纤维(A)的量进行限定，但在全部碳纤维(A)中，长度为成型材料全长的50％以下的碳纤维(A)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。成型材料在长度方向上保持基本相同的剖面形状且连续是优选的，但并不限定于此。碳纤维增强成型材料(X)的长度通常在3mm～15mm的范围内。
此外，有机纤维增强成型材料(Y)中的有机纤维(B)优选为与有机纤维增强成型材料(Y)的长度实质上相同的长度。通过使有机纤维(B)的长度与有机纤维增强成型材料(Y)的长度实质上相同，可以增长成型品中的有机纤维(B)的纤维长度，所以可以获得优异的力学特性。需要说明的是，有机纤维增强成型材料(Y)的长度为有机纤维增强成型材料中的有机纤维(B)的取向方向上的长度。此外，“实质上相同的长度”是指：在成型材料内部、有机纤维(B)未被特意切断，或实质上不含有明显短于成型材料全长的有机纤维(B)。更具体而言，是指有机纤维增强成型材料(Y)中的有机纤维(B)的长度方向上的端部间的距离与有机纤维增强成型材料(Y)的长度方向上的长度相同，在全部有机纤维(B)中，长度为成型材料全长的50％以下的有机纤维(B)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。成型材料在长度方向上保持基本相同的剖面形状且连续是优选的，但并不限定于此。此外，有机纤维增强成型材料(Y)的长度通常在3mm～15mm的范围内。
此处，本发明的成型材料的“平均纤维长度”，可以与成型品中的平均纤维长度同样地求出。
作为第二实施方式的成型材料的各构成要素(A)～(D)，可以使用上文中针对本发明的成型品说明过的(A)～(D)。此外，作为(G)和(H)，可以分别使用上文中针对本发明的成型品说明过的(C)和(D)。进而，也可以含有针对本发明的成型品作为其他成分例示过的物质。
第二实施方式的成型材料中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)和化合物(D)的总量100重量份而言，碳纤维增强成型材料(X)优选含有5～45重量份的碳纤维(A)。从进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲特性和冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为10重量份以上。另一方面，从提高碳纤维(A)在成型品中的分散性，进一步提高成型品的力学特性、特别是冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为30重量份以下。此外，优选含有35～94重量份的热塑性树脂(C)，优选含有1～20重量份的化合物(D)。从提高成型加工时的碳纤维(A)和有机纤维(B)的流动性和分散性的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度、拉伸强度和冲击强度的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为15重量份以下，进一步优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和化合物(H)的总量100重量份而言，有机纤维增强成型材料(Y)优选含有1～45重量份的有机纤维(B)。从进一步提高成型品的力学特性、特别是冲击特性、低温冲击特性的观点考虑，有机纤维(B)的含量优选为5重量份以上。另一方面，从提高成型品中的有机纤维(B)的分散性，进一步提高成型品的力学特性、特别是冲击强度的观点考虑，有机纤维(B)的含量更优选为30重量份以下。此外，优选含有35～94重量份的热塑性树脂(G)，优选含有1～20重量份的化合物(H)。从提高成型加工时的碳纤维(A)和有机纤维(B)的流动性和分散性的观点考虑，化合物(H)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度、拉伸强度和冲击强度的观点考虑，化合物(H)的含量更优选为15重量份以下，进一步优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本发明的第二实施方式的成型材料中的碳纤维增强成型材料(X)，例如可以利用如下方法获得。即，首先，将碳纤维(A)的粗纱沿纤维长度方向排列，然后，使熔融的化合物(D)含浸碳纤维束从而制作复合体(F)，进一步地，将复合体(F)导入至充满了熔融的热塑性树脂(C)的含浸模中，使热塑性树脂(C)被覆在复合体(F)的外侧，通过喷嘴进行拉挤。冷却固化后制成规定长度的颗粒从而获得成型材料。热塑性树脂(C)也可以含浸于碳纤维束中，只要被包含在复合体(F)的外侧即可。此外，本发明的第二成型材料中的有机纤维增强成型材料(Y)，例如可以利用与上述碳纤维增强成型材料(X)相同的方法制造，但作为其他方法，例如可以利用如下方法获得。即，首先，使熔融的化合物(H)含浸有机纤维束从而制作复合体(I)，然后，在单螺杆或双螺杆挤出机内将复合体(I)与热塑性树脂(G)一起熔融混炼，将从模前端排出的线束冷却固化后，制成规定长度的颗粒从而获得成型材料。
利用干混将本发明的第二实施方式的成型材料中的碳纤维增强成型材料(X)和有机纤维增强成型材料(Y)混合、成型，由此可以获得碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性优异、冲击强度和低温冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。作为碳纤维增强成型材料(X)和有机纤维增强成型材料(Y)的混合比，优选地，相对于碳纤维增强成型材料(X)和有机纤维增强成型材料(Y)的总量100重量份而言，含有50～80重量份的碳纤维增强成型材料(X)，含有20～50重量份的有机纤维增强成型材料(Y)。此外，通过使用经熔融混炼而制造的有机纤维增强成型材料(Y)，可以获得生产率更好的纤维增强热塑性树脂成型品。作为成型方法，使用模具的成型方法是优选的，可以使用注射成型、挤出成型、加压成型等各种已知的方法。尤其是通过使用注射成型机的成型方法，可以连续地获得稳定的成型品。
本发明的成型品为落锤冲击强度、冲击强度和低温冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品，作为本发明的成型品的用途，适用于仪表盘、车门防撞梁、下盖板(underside covers)、灯罩、踏板护罩、散热器支架、备胎罩、前端(front end)等各种组件等的汽车部件。此外，还可以举出电话、传真机、VTR、复印机、电视机、微波炉、音响设备、盥洗用品(toiletry goods)、“Laser Disc(注册商标)”、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件。此外，还可以举出用于个人电脑、移动电话等的壳体，以键盘支承体(其用于在个人电脑的内部支承键盘)为代表的电气·电子设备用部件等。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。首先，对本实施例中使用的各种特性的评价方法进行说明。
(1)熔融粘度的测定
针对各实施例和比较例中使用的热塑性树脂(C)、(G)、化合物(D)和(H)，使用40mm的平行板，以0.5Hz利用粘弹性测定器测定200℃时的熔融粘度。
此外，将化合物(D)和(H)在200℃的热风干燥机中静置2小时后，同样地测定200℃时的熔融粘度。此外，将化合物(D)和(H)在200℃的热风干燥机中静置2小时后，同样地测定200℃时的熔融粘度。
(2)平均纤维长度和平均纤维端部间距离的测定
在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散，利用光学显微镜(50～200倍)观察碳纤维(A)或有机纤维(B)均匀分散的膜。针对随机选取的1,000根碳纤维(A)和同样地随机选取的1,000根有机纤维(B)，分别测量纤维长度和纤维端部间距离，由下式计算出平均纤维长度和平均纤维端部间距离。
平均纤维长度＝Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的纤维的根数
平均纤维端部间距离＝Σ(Mi’2×Ni’)/Σ(Mi’×Ni’)
Mi’：纤维端部间距离(mm)
Ni’：纤维端部间距离为Mi’的纤维的根数
(3)拉伸断裂伸长率的测定
关于有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率(％)，在标准状态(20℃，65％RH)的室内，以抓取间隔250mm、拉伸速度300mm/分钟的条件进行拉伸试验，计算出纤维断开时的长度(但是，在夹头附近断开时，认为是夹头引起的断裂而从数据中排除)，利用下式计算到小数点后2位，将小数点后第2位四舍五入。针对各有机纤维(B)求出数据量n＝3的平均值，作为拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断开时的长度(mm)－250)/250]×100
(4)成型品的弯曲强度的测定
针对由各实施例和比较例获得的ISO型哑铃状试验片，依据ISO178，使用3点弯曲试验夹具(压头半径为5mm)将支点距离设定为64mm，在试验速度2mm/分钟的试验条件下测定弯曲强度。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机5566型(Instron公司制)。
(5)成型品的夏比(Charpy)冲击强度的测定
切出由各实施例和比较例获得的ISO型哑铃状试验片的平行部，使用(株)东京试验机制C1-4-01型试验机，依据ISO179实施带有V形缺口的夏比冲击试验，计算出冲击强度(kJ/cm2)。
(6)成型品的落锤冲击强度的测定
针对由各实施例和比较例获得的80mm×80mm×2mm的试验片，使用锤尖端为圆形的重锤，在锤重量为5.1356kg、落锤速度为0.5m/秒、试验温度为23℃的条件下实施落锤冲击试验，测定落锤冲击强度(kJ/cm2)。此外，同样地，在试验温度为20℃的条件下实施落锤冲击试验，测定落锤冲击强度(kJ/cm2)。
(7)对成型品冲击试验断裂面的纤维剖面的评价
利用上述(5)中记载的方法实施夏比冲击试验后，将包含断裂试验片的剖面的部分切成10mm×10mm×2mm，使用日本电子(株)制InTouchScope JSM-6010LA，在倍率设定为2,000倍的条件下拍摄断裂试验片的剖面图像，由获得的显微镜图像进行图像处理并进行分析。
(8)对成型材料的生产率的评价
对有机纤维增强成型材料(Y)的每小时的制造量进行计量。将10kg/小时以上评价为A，将少于10kg/小时评价为B。
(9)对使用成型材料获得的成型品的纤维分散性的评价
通过目视计数存在于由各实施例和比较例获得的、80mm×80mm×2mm的试验片的表里各面上的未分散的碳纤维束的个数。对50片成型品进行评价，按照以下标准针对其总个数进行纤维分散性的判定，将A、B视为合格。
A：未分散的碳纤维束少于1个
B：未分散的碳纤维束为1个以上且少于5个
C：未分散的碳纤维束为5个以上且少于10个
D：未分散的碳纤维束为10个以上。
(参考例1)碳纤维(A)的制作
由以聚丙烯腈为主要成分的共聚物进行纺丝、烧结处理、表面氧化处理，获得总单丝数为24,000根、单纤维直径为7μm、单位长度的质量为1.6g/m、比重为1.8g/cm3、表面氧浓度比[O/C]为0.2的连续碳纤维。该连续碳纤维的线束拉伸强度为4,880MPa，线束拉伸弹性模量为225GPa。接着，制备上浆剂母液(将作为多官能性化合物的聚甘油多缩水甘油基醚以成为2重量％的量溶解在水中)，利用浸渍法对碳纤维赋予上浆剂，于230℃进行干燥。由此得到的碳纤维的上浆剂附着量为1.0重量％。
(参考例2)有机纤维(B)
使用聚苯硫醚纤维(东丽(株)制“TORCON”(注册商标)400T-100-190，单丝纤度为4.0dtex，熔点为285℃)。利用上述(3)中记载的方法测定所述纤维的断裂伸长率，结果为30％。
使用聚酯纤维(东丽(株)制“TETORON”(注册商标)2200T-480-705M，单丝纤度为4.6dtex，熔点为260℃)。与上述聚苯硫醚纤维同样地利用上述(3)中记载的方法测定断裂伸长率，结果为15％。
使用聚四氟乙烯纤维(东丽(株)制“TOYOFLON”(注册商标)440T-60F-S290-M190，单丝纤度为7.3dtex，熔点为327℃)。与上述聚苯硫醚纤维同样地利用上述(3)中记载的方法测定断裂伸长率，结果为25％。
(参考例3)热塑性树脂(C)和(G)
使用将聚丙烯树脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro”(注册商标)J137)和马来酸改性的聚丙烯树脂(三井化学(株)制“ADMER”(注册商标)QE840)(PP)以85/15的重量比进行制粒掺混而得的物质。利用上述(1)中记载的方法测定200℃时的熔融粘度，结果为50Pa·s。
使用聚碳酸酯树脂(出光(株)制“Panlite”(注册商标)L-1225L)(PC)。与上述聚丙烯树脂同样地利用上述(1)中记载的方法测定200℃时的熔融粘度，结果为14,000Pa·s。
(参考例4)化合物(D)和(H)
使用固体氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical(株)制“Clearon”(注册商标)P125，软化点为125℃)。将其投入涂布有含浸助剂的装置内的罐内，将罐内的温度设定为200℃，加热1小时从而使其成为熔融状态。利用上述(1)中记载的方法测定此时的200℃时的熔融粘度，结果为1Pa·s，此外，计算熔融粘度变化率，结果为1.2％。
此外，作为将聚碳酸酯树脂用作热塑性树脂(C)时的化合物(D)，使用固体双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制，jER1004AF，软化点为97℃)。与上述P125同样地对其进行操作，利用上述(1)中记载的方法测定熔融粘度，结果为1Pa·s，此外，计算熔融粘度变化率，结果为1.1％。
(制造例1)碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X-1)
以表1所示的比例使化合物(D)含浸如上所示的碳纤维(A)束从而得到复合体(F)，将所述复合体(F)送入设置于(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模(coating die)中。另一方面，从TEX-30α型双螺杆挤出机的主料斗供给表1所示的热塑性树脂(C)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。将熔融的热塑性树脂(C)从双螺杆挤出机排出到模内，以被覆复合体(F)的周围的方式连续地进行配置。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制成碳纤维(A)束的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(X-1)。此时，调整碳纤维(A)束的牵引速度，使得相对于(A)、(C)和(D)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为30重量份。
(制造例2)碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X-2)
以表1所示的比例将如上所示的碳纤维(A)束送入设置于(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模中。另一方面，从TEX-30α型双螺杆挤出机的主料斗供给表1所示的热塑性树脂(C)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。将熔融的热塑性树脂(C)从双螺杆挤出机排出到模内，以被覆碳纤维(A)束的周围的方式连续地进行配置。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制成碳纤维(A)束的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(X-2)。此时，调整碳纤维(A)束的牵引速度，使得相对于(A)和(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为40重量份。
(制造例3)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-1)
以表1所示的比例使化合物(H)含浸如上所示的有机纤维(B)束从而得到复合体(I)，将所述复合体(I)送入设置于(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模中。另一方面，从TEX-30α型双螺杆挤出机的主料斗供给表1所示的热塑性树脂(G)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。将熔融的热塑性树脂(G)从双螺杆挤出机排出到模内，以被覆复合体(I)的周围的方式连续地进行配置。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制成有机纤维(B)束的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(Y-1)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，使得相对于(B)、(G)和(H)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为30重量份。
(制造例4)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-2)
与如上所示的制造例3同样地操作，制作长纤维颗粒(Y-2)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，使得相对于(B)、(G)和(H)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为40重量份。
(制造例5)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-3)
与如上所示的制造例3同样地操作，制作长纤维颗粒(Y-3)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，使得相对于(B)、(G)和(H)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为50重量份。
(制造例6)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-4)
以表1所示的比例使化合物(H)含浸如上所示的有机纤维(B)束从而获得复合体(I)，将所述复合体(I)与在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)内进行熔融后的热塑性树脂(G)一起，在料筒内(将螺杆转速设定为200rpm)进行熔融混炼，将从模前端排出的线束冷却固化后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制得颗粒(Y-4)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，使得相对于(B)、(G)和(H)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为30重量份。
(实施例1)
使用设置有电线被覆法用的涂布模(其设置在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)的前端)的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为220℃，从主料斗供给表2所示的热塑性树脂(C)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。调整在200℃下加热熔融后的化合物(D)的排出量，使其相对于(A)～(C)的总量100重量份而言为8重量份，并将该加热熔融的化合物(D)供给到排出熔融的热塑性树脂(C)的模口(直径3mm)，以被覆由碳纤维(A)和有机纤维(B)形成的纤维束(E)的周围的方式连续地进行配置。在此时的纤维束(E)的内部剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布。在非均匀分布状态下，碳纤维(A)、有机纤维(B)的各自至少一部分与热塑性树脂(C)相接。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制得长纤维颗粒。此时，调整牵引速度，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为20重量份，有机纤维(B)成为10重量份。
使用(株)日本制钢所制注射成型机J110AD，以注射时间5秒、背压5MPa、保压压力20MPa、保压时间10秒、料筒温度230℃、模具温度60℃的条件将通过上述工序得到的长纤维颗粒注射成型，由此制得作为成型品的ISO型哑铃状试验片和80mm×80mm×2mm的试验片。此处，料筒温度是指注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，模具温度是指用于制成规定形状的、注入树脂的模具的温度。将得到的试验片(成型品)在恒温恒湿室(已调整为温度23℃、50％RH)中静置24小时后施行特性评价。将利用上述方法进行评价的评价结果汇总示于表2中。
(实施例2)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为5重量份，有机纤维(B)为30重量份，热塑性树脂(C)为65重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2中。
(实施例3)
使注射成型中的背压为10MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2中。
(实施例4)
使注射成型中的背压为1MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2中。
(实施例5)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为7重量份，热塑性树脂(C)为83重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为4重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2中。
(实施例6)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为35重量份，有机纤维(B)为5重量份，热塑性树脂(C)为60重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为10重量份，使注射成型中的保压压力为40MPa、保压时间为15秒、模具温度为23℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2中。
(实施例7)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，有机纤维(B)为5重量份，热塑性树脂(C)为75重量份，使注射成型中的保压压力为10MPa、保压时间为1秒、模具温度为23℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2中。
(实施例8)
使注射成型中的注射时间为1秒、模具温度为23℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表3中。
(实施例9)
使注射成型中的注射时间为1秒，使保压压力为10MPa、保压时间为3秒、模具温度为23℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表3中。
(实施例10)
使注射成型中的背压压力为3MPa，使保压压力为10MPa、保压时间为3秒、模具温度为23℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表3中。
(实施例11)
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为有机纤维(B)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表3中。
(实施例12)
使用聚四氟乙烯纤维作为有机纤维(B)，并且使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂(C)，使用双酚A型环氧树脂作为化合物(D)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表3中。
(实施例13)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为25重量份，有机纤维(B)为40重量份，热塑性树脂(C)为35重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为0重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表3中。
(实施例14)
使得相对于(A)～(D)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为10重量份，热塑性树脂(C)为74重量份，化合物(D)为6重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表4中。
(实施例15)
使得相对于(A)～(D)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为30重量份，热塑性树脂(C)为50重量份，化合物(D)为10重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表4中。
(实施例16)
使得相对于(A)～(D)的总量100重量份而言，有机纤维(B)为30重量份，热塑性树脂(C)为38重量份，化合物(D)为12重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表4中。
(实施例17)
在纤维束(E)中，碳纤维(A)以将有机纤维(B)内包的方式排列，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表4中。
(实施例18)
在纤维束(E)中，有机纤维(B)以将碳纤维(A)内包的方式排列，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表4中。
(实施例19)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)和由制造例3得到的长纤维颗粒(Y-1)，按照相对于(X-1)和(Y-1)的总量100重量份而言、(X-1)为67重量份、(Y-1)为33重量份的方式进行干混，从而制得成型材料。利用上述方法对得到的成型材料进行评价，将评价结果汇总示于表5中。
(实施例20)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)、由制造例3得到的长纤维颗粒(Y-1)和表5所示的热塑性树脂(C)的颗粒，按照相对于(X-1)、(X-2)和(C)的总量100重量份而言、(X-1)为23重量份、(Y-1)为33重量份、(B)为44重量份的方式进行干混，除此之外，与实施例19同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表5中。
(实施例21)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)、由制造例4得到的长纤维颗粒(Y-2)和表5所示的热塑性树脂(C)的颗粒，按照(X-1)为17重量份、(Y-2)为75重量份、(C)为8重量份的方式进行干混，除此之外，与实施例19同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表5中。
(实施例22)
将由制造例2得到的长纤维颗粒(X-2)和由制造例4得到的长纤维颗粒(Y-2)，按照相对于(X-2)和(Y-2)的总量100重量份而言、(X-2)为75重量份、(Y-2)为25重量份的方式进行干混，除此之外，与实施例19同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表5中。
(实施例23)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)、由制造例3得到的长纤维颗粒(Y-1)和表5所示的热塑性树脂(C)的颗粒，按照相对于(X-1)、(Y-1)和(C)的总量100重量份而言、(X-1)为67重量份、(Y-1)为17重量份、(C)为16重量份的方式进行干混，除此之外，与实施例19同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表5中。
(实施例24)
除使用长纤维颗粒(Y-1)之外还使用由制造例6得到的颗粒(Y-4)，除此之外，与实施例19同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表5中。
(比较例1)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，有机纤维(B)为0重量份，热塑性树脂(C)为80重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为6重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例2)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为3重量份，热塑性树脂(C)为87重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为6重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例3)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为50重量份，热塑性树脂(C)为40重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为14重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例4)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，有机纤维(B)为50重量份，热塑性树脂(C)为30重量份，此外，使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，化合物(D)为16重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例5)
使注射成型中的背压压力为13MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例6)
使注射成型中的注射时间为0.5秒，使背压压力为11MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例7)
使注射成型中的背压压力为12MPa、保压压力为10MPa、保压时间为3秒，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表6中。
(比较例8)
使得相对于(A)～(D)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为3重量份，有机纤维(B)为20重量份，热塑性树脂(C)为70重量份，化合物(D)为7重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表7中。
(比较例9)
使得相对于(A)～(D)的总量100重量份而言，碳纤维(A)为10重量份，有机纤维(B)为50重量份，热塑性树脂(C)为26重量份，化合物(D)为14重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表7中。
(比较例10)
在纤维束(E)的内部剖面中，使碳纤维(A)和有机纤维(B)以均匀地混在一起的状态排列，除此之外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表7中。
(比较例11)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)和表8所示的热塑性树脂(C)颗粒，按照相对于(X-1)和(C)的总量100重量份而言、(X-1)为67重量份、(C)为33重量份的方式进行干混，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表8中。
(比较例12)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)、由制造例5得到的长纤维颗粒(Y-3)和表5所示的热塑性树脂(C)颗粒，按照相对于(X-1)、(Y-3)和(C)的总量100重量份而言、(X-1)为10重量份、(Y-3)为20重量份、(C)为70重量份的方式进行干混，除此之外，与实施例1同样地操作，制作成型材料并进行评价。将评价结果汇总示于表8中。
实施例1～12中的任一种材料(有机纤维(B)以弯曲的状态存在于成型品内)均呈现出了高的冲击强度(夏比冲击强度、落锤冲击强度)、低温冲击强度(低温落锤冲击强度)。此外，如实施例11～12所示，即使在将有机纤维(B)变更为不同种类的有机纤维的情况下，也呈现出了相同的效果。此外，如实施例13所示，即使在不包含化合物(D)的情况下，也呈现出了相同的效果。
对于实施例14～18中的任一种材料而言，碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性均优异，且均呈现出了高的冲击强度(夏比冲击强度、落锤冲击强度)、低温冲击强度(低温落锤冲击强度)。此处，如实施例17～18的成型材料所示，即使在改变纤维束(E)内的碳纤维(A)和有机纤维(B)的排列的情况下，也与实施例14～16同样地，碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性优异，且呈现出了高的冲击强度和低温冲击强度。
对于实施例19～24中的任一种材料而言，在碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性均优异，且均呈现出了高的冲击强度(夏比冲击强度、落锤冲击强度)、低温冲击强度(低温落锤冲击强度)。此处，如实施例24所示，在通过熔融混炼制造有机纤维增强成型材料(Y)的情况下，与实施例19～23同样地，碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性优异，且呈现出了高的冲击强度和低温冲击强度，进而，生产率进一步提高。
另一方面，比较例1中，由于不包含有机纤维(B)，所以结果为，纤维增强效果弱，冲击强度和低温冲击强度低。比较例2中，由于碳纤维(A)的含量少，所以结果为冲击强度和弯曲强度低。比较例3中，由于碳纤维(A)的含量多，无法在成型品内均匀分散，所以结果为冲击强度低。比较例4中，由于有机纤维(B)的含量多，所以有机纤维(B)彼此之间的缠结多，无法在成型品内均匀分散，并且，由于发生了由纤维彼此之间的接触增加导致的纤维断裂，所以结果为冲击强度低。比较例5～6中，由于碳纤维(A)或有机纤维(B)的平均纤维长度短，所以结果为，纤维增强效果弱，冲击强度和低温冲击强度低。比较例7中，由于有机纤维(B)的纤维端部间的距离长，有机纤维(B)以直线状存在，所以结果为，成型品断裂时的纤维增强效果弱，冲击强度和低温冲击强度低。
比较例8中，由于碳纤维(A)的含量少，所以结果为冲击强度和弯曲强度低。比较例9中，由于有机纤维(B)的含量多，有机纤维(B)彼此之间的缠结多，妨碍了其在成型品内的均匀分散，所以结果为冲击强度低。比较例10中，由于碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型材料的纤维束(E)的内部剖面中以均匀地混在一起的状态排列，所以纤维束(E)内的纤维彼此之间的缠结多，碳纤维(A)的平均纤维长度变短，并且无法在成型品内均匀分散，导致冲击强度和低温冲击强度低。
比较例11中，由于不包含有机纤维(B)，所以结果为，纤维增强效果弱，冲击强度和低温冲击强度低。比较例12中，由于碳纤维增强成型材料(X)中的碳纤维(A)的含量少，所以结果为冲击强度和弯曲强度低。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
产业上的可利用性
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品具有优异的纤维分散性，并且具有优异的力学特性、特别是冲击强度和低温冲击强度，因此可以适用于电气·电子设备、OA设备、家用电器、壳体和汽车部件等。
附图标记
1 碳纤维
2 碳纤维1的起点
3 碳纤维1的终点
4 碳纤维1的端部间的距离
5 有机纤维
6 有机纤维5的起点
7 有机纤维5的终点
8 有机纤维5的端部间的距离
9 碳纤维
10 有机纤维
11 热塑性树脂

Claims (14)

1.纤维增强热塑性树脂成型材料，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、20～93重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，其中，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同。
2.如权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，在所述纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)将有机纤维(B)内包，或者，有机纤维(B)将碳纤维(A)内包。
3.如权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，在所述纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)的各自至少一部分均与外层的热塑性树脂(C)相接。
4.纤维增强热塑性树脂成型材料，包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，
所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份的碳纤维(A)、94～35重量份的热塑性树脂(C)、1～20重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)的总量为100重量份计，包含1～45重量份的有机纤维(B)、94～35重量份的热塑性树脂(G)，1～20重量份的化合物(H)。
5.如权利要求4所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)是通过将有机纤维(B)、热塑性树脂(G)和200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)熔融混炼而得到的。
6.制造如权利要求4或5所述的纤维增强热塑性树脂成型材料的制造方法，具有至少将所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)进行干混的工序。
7.如权利要求4～6中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)的平均纤维长度为0.1～10mm。
8.如权利要求4～7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)的长度与有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)的长度实质上相同。
9.如权利要求4～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，是将所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)经热塑性树脂(G)含浸而成的。
10.如权利要求4～9中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，是所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中的有机纤维(B)经200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(G)低的化合物(H)含浸、再进一步经热塑性树脂(G)被覆而成的。
11.如权利要求1～10中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率为10～50％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维(B)为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和含氟树脂纤维组成的组中的至少1种。
13.如权利要求1～12中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述化合物(D)和(H)的数均分子量为200～50,000。
14.如权利要求1～13中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述碳纤维(A)的表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5，并且，碳纤维(A)被环氧树脂被覆。
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