CN1068603C - 脱蛋白质的天然橡胶乳液的稳定方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种稳定脱蛋白质的天然橡胶乳液的方法，包括加入一种稳定剂，该稳定剂选自：(a)阴离子表面活性剂，(b)两性表面活性剂，(c)非离子表面活性剂，(d)非离子或两性的低聚物高聚物，和(e)阴离子低聚物或高聚物。通过加入稳定剂，脱蛋白质的天然橡胶乳液的机械稳定性大大提高。

Description

脱蛋白质的天然橡胶乳液的稳定方法

本发明涉及脱蛋白质的天然橡胶乳液的稳定方法。

迄今，天然橡胶被广泛地用作工业产品，例如汽车轮胎、传动带和压敏粘合剂以及家庭用品如手套。这些天然橡胶物品的生产方法通常为：将天然橡胶乳液的橡胶成分凝结得到生胶，该生胶称作皱纹薄橡胶板或烟干生橡胶片，生胶经下述步骤进一步加工：塑炼、添加添加剂、模塑和硫化。

最近有报道说：天然橡胶制的医用器具如外科手套、各种导液管和止痛罩，会引起病人呼吸困难或产生过敏反应，例如血管浮肿、荨麻疹、虚脱和发绀。并且报道了病例：当有过敏史的妇女使用天然橡胶制的橡胶手套时，她们产生了手痛、荨麻疹或眼部血管浮肿等症状。

这些症状可能由于天然橡胶中存在有蛋白质引起的。美国食品和药品管理委员会(FDA)已经要求天然橡胶制品的生产要减少蛋白质含量。因而需要从天然橡胶中除去蛋白质。

天然橡胶从巴西橡胶树中获得，呈乳液状，该乳液含橡胶成分、水、蛋白质、无机盐和其它杂质，胶乳从橡胶植物割开的树干上慢慢渗出，渗出的乳液用杯子收集，在精炼厂中积聚后凝结得到生胶(皱纹薄橡胶板或烟干生橡胶片)或者用离心浓缩得到纯化的胶乳。

天然橡胶中的蛋白质含量通常表达为：经基耶达方法测定的氮含量(N％)乘以6.3。本发明人发现从胶乳中获得的生胶中的蛋白质可以通过多肽在3280cm^-1处的红外吸收证实。

本发明人事先以现在3280cm^-1处无红外吸收的脱蛋白质的天然橡胶乳液可以通过这样的方法获得：用蛋白酶和表面活性剂同时或依次处理天然橡胶乳液，体系静置一段时间后，通过离心回收橡胶成分(见日本专利申请208754-208758/92(相当于欧洲专利申请EP-A-0584597))。

市场上的一般天然橡胶乳液对机械刺激作用(如剧烈搅拌和摩擦)是稳定的(不凝结)。胶乳的这种稳定性按机械稳定性测量(JIS K-6381)。

上述脱蛋白质胶乳有一个缺点，那就是机械稳定性大大低于市场上的一般乳液。而且机械稳定性大大降低的理由还没搞清楚，一般认为：一般胶乳中的蛋白质被胶粒吸附，在加入氨呈碱性的条件下，蛋白质带很强的负电荷，这样含有胶粒的乳液处于很稳定的状态。相反，脱蛋白质的乳液不含有这样蛋白质保护层，所以不稳定，受到机械作用时易于凝结。

此外，用于除去蛋白质的表面活性剂在随后的离心处理中几乎被全面除去，留在脱蛋白的乳液中的很少。

因而，本发明的目的是提供稳定脱蛋白质的天然橡胶乳液的方法，该种橡胶免除了人们担心引出过敏的忧虑。通过该方法脱蛋白质的天然橡胶乳液的机械稳定性可以得到提高。

本发明的另一个目的是提供使用上述方法稳定脱蛋白质的天然橡胶乳液的方法。

广泛的调查研究结果表明，本发明人已经发现用蛋白酶和表面活性剂处理得到的脱蛋白质的天然橡胶乳液的机械稳定性可以通过添加特定的表面活性剂、低聚物或高聚物得到很大的提高。基于这个发现完成本发明。

本发明涉及使用一种选自下述一组物质的化合物作为脱蛋白质的天然橡胶乳液的稳定剂。

(a)阴离子表面活性剂，

(b)两性的表面活性剂，

(c)非离子表面活性剂，

(d)非离子或两性低聚物或高聚物，和

(e)阴离子低聚物或高聚物。

本发明还涉及稳定脱蛋白质的天然橡胶乳液的方法，包括向脱蛋白质的天然橡胶乳液中加入一种选自下述一组物质稳定剂：

(a)阴离子表面活性剂，

(b)两性的表面活性剂，

(c)非离子表面活性剂，

(d)非离子或两性的低聚物或高聚物，和

(e)阴离子低聚物或高聚物。用量为0.01-10％(重量)，基于胶乳的总重量计算。

用作稳定剂(a)的阴离子表面活性剂包括：羧酸表面活性剂、磺酸表面活性剂、硫酸酯表面活性剂和磷酸酯表面活性剂。

羧酸表面活性剂的例子包括：含6-30个碳原子的脂肪酸盐，多元羧酸盐，松脂酸盐，二聚酸盐和浮油脂肪酸盐，其中含10-30个碳原子的羧酸盐是优选的。含少于6个碳原子的那些化合物不能使机械稳定性得到足够的提高。含多于30个碳原子的那些化合物难于在水中分散。优选的多元羧酸的例子包括：直链的或芳族的、饱和的和不饱和的二元和三元羧酸，它们可以被羟基、氨基、酮基取代，例如：柠檬酸、氧代戊二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸、苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸。

磺酸表面活性剂的例子包括：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、二苯基醚磺酸盐、α-链烯磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、α-磺化脂肪酸盐、甲基油基(oleyl)牛磺酸。其中烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和二烷基磺基丁二酸盐的烷基部分含6-30个碳原子，优选的为8-20个碳原子。

硫酸酯表面活性剂的例子包括：烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯三苯乙烯化苯酚硫酸酯盐和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯盐。其中烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯盐。聚氧化烯基的例子包括那些含1-100摩尔、优选的为1-50摩尔氧化烯烃的基团，所述氧化烯烃含2-4个碳原子，优选的为2-3个碳原子。烷基的例子包括那些含6-30个碳原子、优选的含8-20个碳原子的烷基。

磷酸酯表面活性剂的例子包括：烷基磷酸酯盐和聚氧化烯磷酸酯盐。其中优选的例子包括烷基部分含8-20个碳原子的烷基磷酸酯盐和聚氧化烯部分含1-100摩尔、优选的1-50摩尔含2-3个碳原子的氧化烯烃的聚氧化烯磷酸酯盐。

作为稳定剂(a)的这些化合物的盐包括金属(例如Na、K、Ca、Mg或Zn)盐、氨盐和胺盐(例如三乙醇胺盐)。

作为稳定剂(b)的两性表面活性剂包括氨基酸表面活性剂、内铵盐表面活性剂和氧化胺表面活性剂。

氨基酸表面活性剂的优选实例包括：一烷基氨基亚烷基羧酸盐和二烷基氨基亚烷基羧酸盐。

内铵盐(betainc)表面活性剂的优选实例包括：烷基二甲基羧基甲基铵内铵盐、三烷基磺基(sulfo)亚烷基铵内铵盐、二烷基二聚氧化烯基铵基硫酸酯内铵盐、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉内铵盐。其中更优选烷基二甲基羧基甲基铵内铵盐。

氧化胺表面活性剂的优选实例包括：烷基二甲基氧化胺。

在上述两性表面活性剂中，烷基的例子包括含6-30个碳原子、优选含8-20个碳原子、更优选含10-16个碳原子的烷基。

作为稳定剂(c)非离子表面活性剂包括聚氧化烯醚表面活性剂、聚氧化烯酯表面活性剂、多元醇脂肪酸酯表面活性剂、糖脂肪酸表面活性剂和烷基聚葡糖苷表面活性剂。

聚氧化烯醚表面活性剂的例子包括：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯多元醇烷基醚、聚氧化烯苯乙烯化苯酚醚和聚氧化烯三苯乙烯化苯酚醚。聚氧化烯多元醇烷基醚中多元醇的例子包括含2-12个碳原子的多元醇，例如丙二醇、甘油、山梨醇、蔗糖、季戊四醇和脱水山梨糖醇。其中聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚是优选的。

聚氧化烯酯表面活性剂的例子包括：聚氧化烯脂肪酸酯。

多元醇脂肪酸酯表面活性剂的例子包括：含2-12个碳原子的多元醇的脂肪酸酯和聚氧化烯多元醇的脂肪酸酯。实例包括山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸一甘油酯、脂肪酸二甘油酯和多甘油脂肪酸酯。这些酯化合物的聚氧化烯烃加成产物如聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧化烯甘油脂肪酸酯也可以使用。其中，多元醇的脂肪酸酯是优选的。更具体的例子包括：聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯和多甘油脂肪酸酯。

糖脂肪酸酯表面活性剂的例子包括：蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或多聚糖的脂肪酸酯。这些酯的聚氧化烯的加成产物也可以使用。其中，蔗糖的脂肪酸酯是优选的。

烷基聚葡糖苷表面活性剂的例子包括：烷基葡糖苷和烷基聚葡糖苷。这些化合物的脂肪酸酯也可以使用。这些化合物的聚氧化烯烃加成产物也可以使用。其中烷基聚葡糖苷和烷基葡糖苷的聚氧化烯烃加成产物是优选的。

在上述非离子表面活性剂中，烷基的例子包括：含4-30个碳原子的烷基。聚氧化烯基团包括那些亚烷基部分含2-4个碳原子的基团。被加合的氧化烯如氧化乙烯的摩尔数约为1-50。脂肪酸包括含4-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂肪酸。

作为稳定剂(d)的非离子或两性低聚物或高聚物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和淀粉衍生物。

作为稳定剂(e)的阴离子低聚物或高聚物包括：

(1)可水溶的或可水分散的聚合物，该聚合物含有一种或多种选自不饱和羧酸及其衍生物的单体，

(2)可水溶的或可水分散的聚合物，该聚合物含不饱和磺酸或其衍生物，

(3)磺化的多环芳族化合物的福尔马林缩合物，所述芳族化合物可含烃基作为取代基，

(4)两种或多种(1)至(3)的物质的混合物。

上述聚合物(1)可以由一种或多种选自不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)、二元羧酸(例如马来酸)、其碱金属盐(例如钠盐)、其铵盐、其有机胺盐(例如三乙醇胺盐)的单体制得。这些单体可以与其它可与其共聚的单体一起使用，例如，乙酸乙烯酯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚氧化烯酯、(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。

这些单体可以按常规方法进行聚合或共聚。单体成分的比例和欲得到的聚合物或共聚物的聚合度并没有严格限制，但是得到的聚合物或共聚物必须是水溶的或可水分散的。

聚合物(1)的实例包括：丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、马来酸/异丁烯共聚物、马来酸/苯乙烯共聚物、及其碱金属、氨和有机胺盐。这些聚合物和共聚物可以单独使用，或者两种或多种一起使用。

上述聚合物(2)的例子包括：不饱和磺酸聚合而得的聚合物，所述不饱和磺酸例如：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙  磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸、丙烯基磺酸等等，或者不饱和磺酸与其它单体如疏水单体(例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二异丁烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、丙烯腈和苯乙烯)、亲水单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸、二甲苯磺酸、和萘磺酸)共聚而得的共聚物。其中苯乙烯磺酸盐的聚合物和共聚物是更优选的。

苯乙烯磺酸盐的聚合物可以通过聚合苯乙烯磺酸盐或磺化聚苯乙烯制得。苯乙烯磺酸盐聚合物具有下式所示的结构：

苯乙烯磺酸盐聚合物的分子量优选为1000或更多，更优选的为10,000-3,000,000。上式中，M代表碱金属(例如，锂、钠、钾)、铵基、烷基胺或烷醇胺。

苯乙烯磺酸盐的共聚物可以由苯乙烯磺酸盐与其它单体共聚制得或者磺化苯乙烯与其它单体的共聚物制得。共聚物的优选实例包括：(甲基)丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物。在这个共聚物中，(甲基)丙烯酸基团与苯乙烯磺酸的摩尔比优选的为1/10-10/1，更优选的为1/3-7/1。平均分子量优选的为1,000-1,000,000，更优选的为10,000-700,000。共聚物盐的实例包括钠盐、钾盐、铵盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、一异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐和2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇盐。在这个例子中，未中和部分可以留在共聚物中，只要它们不使共聚物的性质变坏。

上述缩合物(3)可以通过将萘、烷基取代的苯、烷基取代的萘、蒽、烷基取代的蒽、木质素、或石油残留物中含芳环的化合物按常规方法进行磺化反应，随后进行成盐反应再与甲醛缩合制得。在这例子中，聚合度优选的为2-30，更优选的为3-10。当聚合度小于2时，缩合不充分，而当聚合度大于30时，聚合物的分子量变得很高，这是不利的，例如在水中的溶解度问题。

各种各样的芳族化合物均可以使用，优选的例子包括：木质素、二甲苯、甲苯、萘和烷基部分含1-6个碳原子的烷基萘。这些芳族化合物可单独使用，也可以两种或两种以上一起使用。

缩合物(3)的实例包括：下述物质的福尔马林缩合物石油磺酸衍生物、木质素磺酸盐酸衍生物、萘磺酸盐衍生物、二甲苯磺酸盐衍生物和烷基苯磺酸盐衍生物。其盐的实例包括碱金属(例如钠、钾)盐、碱土金属(例如钙)盐、胺盐、铵盐等等。

稳定剂(e)的优选实例包括苯乙烯-磺酸共聚物、丙烯酰胺叔丁基磺酸的均聚物或共聚物、乙烯基磺酸盐的均聚物或共聚物、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯盐的均聚物或共聚物、福尔马林-萘磺酸缩合物、木质素磺酸、多环芳族磺酸共聚物、丙烯酸和马来酸酐的均聚物或共聚物、异丁烯或二异丁烯马来酸酐共聚物。

在稳定剂(a)-(e)中，(a)、(b)、(c)和(e)是优选的，(a)、(b)和(e)是更优选的。

胶乳的固含量通常为5-60％(重量)。加入脱蛋白质的天然橡胶乳液中的本发明稳定剂的浓度为0.01-10％(重量)，优选的为0.1-5％(重量)，基于胶乳的总重量。如果稳定剂的浓度小于0.01％，则不能得到满意的稳定效果。而浓度超过10％是不经济的。

本发明将用实施例进一步详细说明，但是应该清楚本发明不是只限于这些实施例。除特别说明外，所有的百分比和比例均用重量表示。

实施例1-2

用蛋白酶(碱的蛋白酶)和表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠和聚氧化乙烯(9摩尔)月桂基醚的60∶40混合物)处理天然橡胶的高氨乳液，制得脱蛋白质的天然橡胶乳液，该乳液在红外光谱中没有3280cm^-1处的多肽吸收峰。将表1所示的每种稳定剂按所示浓度加入，调节总固体含量至55±0.2％，得到稳定的脱蛋白质的天然橡胶乳液。

得到的乳液的机械稳定性用下述试验方法(JIS K 6381)进行评价。为了比较，加入浓度为0.005％的月桂基硫酸钠作为稳定剂制得的乳液，和不含稳定剂的乳液(对比例)用同样的方法测试。结果见表1。

机械稳定性试验方法：

将胶乳放入样品罐中，通过以规定速度旋转一个轴剧烈搅拌。机械稳定性用从开始搅拌到出现明显的凝结所需的时间(MST，秒)表示。通常MST不小于500秒的胶乳被认为是稳定。

表1实施例号           稳定剂                    浓度       MST(秒)

                                        (重量％)1    月桂基硫酸钠(Emal 10 powder^*1)         1.0       12002    油酸钾(FR-14^*2)                        0.5       6003    十二烷基苯磺酸钠(Neopelex F-65^*3)      0.5       13004    聚氧化乙烯(9)壬基苯基醚                 3.0       1100

   (Emulgen 909^*4)5    聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇油基酯        5.0       1400

   (Rheodor TWO-120^*5)6    月桂基磷酸钠                            2.0       10007    六甘油一油酸酯(聚合度：6)               2.5       9008    聚氧化乙烯(10)一油酸酯                  3.0       1200

   (Emanon 4110^*6)9    月桂基葡糖苷                            1.0       70010   福尔马林-萘磺酸缩合物的钠盐             1.0       800

   (Demol N^*7)(缩合度(n)=5)11    月桂基乙酰基甜菜碱                     2.0       1100

   (Lauryl acetobetai ne)(Amphitol 20BS^*8)12    聚乙烯醇(皂化度：78.5-81.5摩尔％)      2.5       100013    聚氧化乙烯(3)十二烷基醚硫酸钠          0.5       1800＜14    聚氧化乙烯(20)壬基苯基醚硫酸钠         3.0       80015    双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠             2.0       60016    聚丙烯酸钠(Mw=约8,000)                 1.0       90017    丙烯酸/马来酸共聚物                    1.0       650

    (Mw=约4,000)比较例   月桂基硫酸钠                          0.005     210对比例        无                             -      70注：(1)^*1至^*8全部是Kao Corp的产品的商标名。

(2)括弧里的数字是指加入氧化烯烃的摩尔数，特别说明的除

外。

由表1的结果可见，加入本发明稳定剂能够大大提高脱蛋白质的天然橡胶乳液的机械稳定性。

如上所述和验证本发明稳定剂能提高脱蛋白质的天然橡胶乳液的机械稳定性，这样能够提供质量稳定的乳液而不必担心过敏。

以上是本发明的详细介绍和具体实施例，很明显，本领域普通技术人员可以作出各种修改而不违背本发明的精神，不超出本发明的范围。

Claims (5)

1．一种改善脱蛋白质的天然橡胶胶乳的机械稳定性的方法，其中包括向脱蛋白质的天然橡胶胶乳中加入一种选自下述物质的稳定剂：

烷基苯磺酸盐或聚氧化烯烷基硫酸酯盐；

该稳定剂的用量为0.01-10％(重量)，基于所述脱蛋白质的天然橡胶胶乳的总重量。

2．根据权利要求1所述的方法，其中所述的脱蛋白质的天然橡胶胶乳的制备方法中包括用蛋白酶和表面活性剂处理来得到所述脱蛋白质的天然橡胶胶乳的步骤。

3．根据权利要求1所述的方法，其中所述的脱蛋白质的天然橡胶胶乳在3280cm^-1处无红外吸收。

4．含有脱蛋白质的天然橡胶胶乳和稳定剂的橡胶胶乳组合物，其中所述稳定剂选自下述物质：

烷基苯磺酸盐或聚氧化烯烷基硫酸酯盐；

该稳定剂的用量为0.01-10％(重量)，基于所述脱蛋白质的天然橡胶胶乳的总重量。

5．一种选自：

(a)阴离子表面活性剂，

(b)两性的表面活性剂，

(c)非离子表面活性剂，

(d)非离子或两性的低聚物或高聚物，和

(e)阴离子低聚物或高聚物，

的化合物作为脱蛋白质的天然橡胶胶乳的稳定剂的用途。