CN1068161A

CN1068161A - 含木素纤维素材料脱木素、漂白及用增效虫漆酶处理废水的方法

Info

Publication number: CN1068161A
Application number: CN 92104549
Authority: CN
Inventors: 汉斯-彼得·考尔
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-16
Publication date: 1993-01-20
Also published as: BR9206013A; CA2103260A1; WO1992020857A1; JPH06508663A; FI935067A; DE4137761A1; AU1793392A; NO934148L; NO934148D0; EP0584176A1; FI935067A0; AU663501B2

Abstract

本发明涉及一种降解含木素纤维素材料中的木质素和/或漂白含木素纤维素材料以便使旧纸纸浆酶催精化和处理造纸或纸浆厂废水的方法，其中使用由杂色曲菌革盖菌属得到的虫漆酶，并同时加入和/ 或定量加入非芳族还原剂和氧化剂以及苯酚化合物和/或非苯酚芳香物质，后两类物质通过这些苯酚和 /或非苯酚芳香物质的作用直接氧化木质素的苯酚和非苯酚结构，或者借助于由这些化合物引起的其它苯酚和/或非苯酚化合物的氧化反应来氧化木质素。

Description

本发明涉及一种使含木素纤维素材料脱木素和/或漂白以便使旧纸纸浆酶催精化和处理废水尤其是造纸或纸浆厂废水的新型方法。

I、纸浆制备化学方法的现有技术，木质溶解酶的应用：生物制浆，其它的应用

A、纸浆制备和木素产生的化学方法

如今用于纸浆制备主要方法是硫酸盐法和亚硫酸盐法。这两种方法都是在压力下蒸煮来产生纸浆。硫酸盐法使用有效化学品NaOH和Na₂S操作，亚硫酸盐法则用Ca（HSO₃）₂+SO₂。

此外，还存在几种借助于有机溶剂来减轻环境污染的蒸煮方法。

所有方法的主要目标是：以所用植物材料木材或一年生植物中脱除木质素。木质素与纤维素和半纤维素一起组成了植物材料（茎或树干）的主要成分，必须将木质素除去，否则就不可能制出不变黄且耐高负荷的纸。

这些纸浆制备方法利用石研磨（机械木浆）或用匀浆机（TMP）操作，它们通过相应的研磨使经过合适预处理（化学、热或热化学法）的木材磨制成木浆。

这种纸浆含有很大一部分木质素，用来制造报纸印刷或印刷画报或广告用纸，这里通称为涂料纸。

B、生物制浆

近几年来，人们才开始研究木质溶解体系的作用机理，认识到在白腐植霉菌中通过合适的培养条件和诱导体添加物可使金孢菌属Phanerochaete产生足够量的酶。在这种霉菌发现的酶种类是：木素过氧化物酶和二氧化锰酶，它们的这种形式过去是未知的。由于这种霉菌在体内是一种高效木素降解体，因而首先认定，在用无霉菌酶时也能降解木素。这种设想被证明是错误的，因为这种酶也引起木质素的重聚而不是降解。

其它溶解木素的过氧化物酶和其它溶解木素的酶类如虫漆酶也与此相似，它们用O₂代替H₂O₂来氧化降解木质素。无论在哪种情况下，降解都以相似的过程进行，即形成一种原子团，如果这些原子团没有以任何一种方式被捕获，它们自己会重新相互反应并重新聚合。因此，人们不得不在生物浆化时将其转化回体内系统。

人们裂解霉菌和例如木屑，以便部分地脱除木质素，这至少可以提高可漂白性，并降低此后机械处理（脱纤维）所需的能量。生物制浆通常理解为用生物酶催法制备纸浆或与纸浆类似的物料或预产物。生物制浆也要先作试验。培育不形成纤维素酶的菌株，即所谓无纤维素酶突变体，原因是只希望得到木素溶解酶，这此酶即使在木素纤维素存在下也能使白腐植霉菌形成纤维素酶。纤维素酶可能由于在纸浆中引起纤维素降解从而导致所不希望的产率降低。

另一种困难在于，白腐植霉菌不能用木质素作为碳源，因此转而用纤维素或半纤维素作碳源。目前用下述方法处理这些困难，即用一种附加的碳源如葡萄糖另外浸渍基质，以便使无纤维素酶突变体有可能生长。

这里，主要的困难是木质素降解速度很慢（几天至几星期），因此在体内法中：使碎木屑十无纤维素酶突变体（金孢菌属Phanerochaete）靠筛分新的更好的野生菌株来加工。作为最终目标，人们力图更快而有效地降解木质素，以达到上面所提到的目的：改进研磨能的降低及可漂白性的提高。

如果能够成功地使纤维素和半纤维素损失保持很小，人们将得到高产率物料，但与迄今为止研磨制备的机械木浆相反，它可以用极低的能耗制备，而且将会呈现更容易漂白和更好的机械性能。

如前所述，剩下的主要缺点是：

1、本素降解非常缓慢;

2、木素降解非常有限（低%）

3、看来不可避免地要加入附加的C源;

4、由于生长及降解时间长，需要特别通风，保持PH不变和必须没有杂质，造成很大的沉积体积，从而为过程的进行带来困难。

用无细胞酶系和金孢菌属Phanerochaete时也存在沉积物。

然而，这里的应用在于：1）“牛皮纸浆”（即部分脱去木素的纸浆，它在硫酸盐蒸煮后形成约5-8%的残余木素含量），2）改善机械纸浆的机械性能，也就是指对木浆进行机械-热或化学-机械或化学-热-机械处理后形成的纸浆，例如TMP（热-机械处理纸浆），CMP（化学-机械处理纸浆）和CTMP（化学-热-机械处理纸浆）和3）E1废水的脱色（指牛皮纸浆-级漂白后形成的纸浆）。

这里的应用限于使木素百分数在12与48小时内从（“牛皮纸浆”）降解至低的百分数（木浆）。漂白同样不令人满意。

近期人们做了几次试验，利用血化物（Haemverbindungen）如血红朊来得到更好的漂白结果，这些物质在一定程度上调节木素过氧化物酶中的活性血成分（Haemkomponente）。这些化合物对于工业应用通常是太贵了，而且部分地具有不希望的伴随效应，如像纤维素的降解。

一种其它类型的酶，半纤维素酶，这里指木聚糖酶，也用作漂白酶，原因是人们估计对半纤维素（木聚糖）与木质素之间的联结有影响。

这里酶的作用时间长、漂白作用小且不能分离木质素，同样具有明显的缺点。

木质溶解酶的其它应用是纸浆生产厂废水的脱色和去毒以及氯化芳香物质和其它化合物的氧化和去毒。在该领域目前也没有令人满意的解决方案，原因是在迄今为止的体内霉菌系中的脱色和去毒试验都用自由的或固定的霉菌进行。只有经过较长的时间（几天）才能达到令人满意的降解或氧化值结果。

本发明提出的任务是，开发降解含木素纤维素材料中的木质素和/或漂白含木素纤维素材料和酶催精化旧纸纸浆及处理造纸和纸厂废水的方法，该方法不应具有前面提到的缺点。

该任务可以这样完成：使用由杂色曲菌草盖菌属（Coriolus Versicolor）得到的虫漆酶，同时加入或配入非芳香还原剂和氧化剂及那些苯酚化合物和/或非苯酚类芳香化合物，它们通过苯酚或非苯酚芳香化合物的作用直接氧化木质素的苯酚或非苯酚结构，或者借助于由这些化合物完成的其它的苯酚和/或非苯酚类化合物的氧化来进一步氧化木质素。

德国专利申请DE 3636208（WO88/03190），P4088 93.6，P408894.4虽描述了木质溶解酶的应用，同时还添加了还原剂、氧化剂和其它的还原/氧化物质（盐类等）。

但与该文献的主要区别是放宽使用了虫漆酶，也就是说，通过加入特定的物质（苯酚芳香物质，非苯酚芳香物质）明显增加了其有效性的虫漆酶，从而可以侵蚀整个木质素分子，如同一种木素过氧化物酶那种起作用。

本发明使用杂色曲菌革盖菌属的虫漆酶。该虫漆酶与虫漆酶基料（苯酚类化合物或非苯酚芳香物料）和/或苯酚化合物和/或非苯酚芳香物质一起加入，这些化合物被氧化，尔后它们作为还原/氧化中间体直接氧化木质素，或者通过其间加入的其它还原/氧化中间体（苯酚化合物或非苯酚芳香物质如藜芦基醇）进行氧化。所以，只侵蚀过木质素的苯酚组分（只占其分结构的约1/3）的虫漆酶也能侵独非苯酚分结构，这样，理论上能够造成整个木质素分子的完全降解，也就是完全像一种木质素过氧化物酶那样起作用。

其中，这些还原/氧化体系必须相互“适合”，就像呼吸链中的已氧化物质作其它物质的氧化剂那样作用，并由该物质所还原。图1表示虫漆酶在辅基（Cu²⁺>>Cu¹⁺）平面上的作用原理。

图1

2（Cu²⁺）虫漆酶+苯酚

>>2（Cu⁺）虫漆酶+原子团（I）+2H⁺

2（Cu⁺）虫漆酶+Y₂O₂+2H⁺

2（Cu²⁺）虫漆酶+H₂O.

虫漆酶可促使苯酚产生一种内消旋体芳氧基。这是一种新的沉积物。

与上述专利所述使用虫漆酶的方法相反，一种主要优点是，杂色曲菌革盖菌属的培育相当简单，而木质素过氧化物酶培养物如金孢菌属Phanerochaete则要在较大的发酵容器中很困难地培育。其本身的产率在用一种特殊诱导体时约为20Miu IU/l。由于虫漆酶的作用扩大到了木质素过氧化物酶的相似特性，从而有可能实现这种酶的大工业化应用，这是一个明显的优点。仅用虫漆酶（也就是说没有上述用虫漆酶和在本质素与酶之间转换的苯酚类或非苯酚类还原/氧化中间体组成的体系）并用松树/木浆作基料，在起始木质素含量约为27%的情况下进行木质素降解试验，最多可将木质素剩余含量脱除到22%，也就是降解率约为19%。用新的体系可使木质素残余含量降低到16%，降解率约为41%，即为原来的两倍多。

处理时，所用温度范围为25-60℃，pH调节至3-8。

通过加入还原剂和/或氧化剂、盐类和/或苯酚化合物，本发明可调出200-600mv的氧化还原电势。这在本发明方法中可用一个氧化还原电极测得，并用一个调节器和控制装置调节，总的反应时间通过加入氧化剂和还原剂、盐类和苯酚化合物来保持不变。

作为氧化剂优先选用空气、O₂或过氧化氢。或有机过氧化物。作为还原剂可以考虑亚硫酸氢钠、抗坏血酸、连二亚硫酸盐和含硫化合物或麦朊甘肽。

作为盐类用金属盐。这里尤其考虑FeSO₄、FeCl₃、MnSO₄、TiO₂、CuSO₄和Mn₃-醋酸以及水玻璃。此外还应指出，本发明优选添加络合剂。络合剂可用例如乙二胺四乙酸（EDTA）或二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）。

除上述物质外，纸浆水溶液还可含有其它的物质。可以考虑的有NaOCl、洗涤剂和多糖。所述多糖包括葡聚糖、甘露聚糖、右旋糖酐、Luevan或植物橡胶和/或自身由霉菌形成或在与酵母混合培育时产生的多糖。对此也可用非离子、离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂、皂类如皂化的脂肪酸以及葡聚糖和黄原烷（Xanthane）。此外，除了木质溶解酶，也可以辅助应用半纤维素酶和/或果胶酶和/或脂肪酶。

与R.Bourbonnais和M.G.Paice的文章“非苯酚类基料的氧化”（FEBS 267期，1990年，99-102页）相比的主要区别在于工艺方法的实施方式不同，即同时添加还原剂和氧化剂，即加入原子团组分和加入原子团受体，以使通过“捕获原子团”使木质素的解聚优先，并在通过添加氧化剂保持反应的同时抑制重聚。已知虫漆酶也与H₂O₂共同起作用，在一定的基料中，过氧化物可以加强虫漆酶的氧化作用（R.Blaich，Analytische Elekt-rophoreseverfahren，Thieme出版社1978，59页）。

本发明的体系可以单独使用虫漆酶，也可与木质素过氧化物酶和二氧化锰酶例如金孢菌属Phanerochaete或其它白腐植霉菌一起使用。后者，即木质素过氧化物酶（二氧化锰酶）+虫漆酶在PH为4-5的条件下操作，这时两类酶都是活性的。真正的木素降解、漂白（与木素降解同时）或酶催精化的膨胀过程通过同时加入还原剂和氧化剂，即通过捕获木质素降解形成的原子团而引起。特定金属盐如NaOCl的Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Ti³⁺的同时存在常常是重要的，它们产生特定的原子团如°OH-基团（Fe⁺²和/或Ti³⁺+H₂O₂），例如°O₂H-基团（Ti³⁺和O₂）或Sigulett氧（NaOCl+H₂O₂＝NaCl+H₂O+O₂），这些基团可以加快木质素降解。重要的助剂是多糖的存在和洗涤剂的存在，多糖眼下由霉菌本身产生或来自酵母细胞壁，后者在白腐植霉菌和酵母之间混合培育时形成，洗涤剂在脱木素和/或漂白过程中可使酶更好地从纤维之间穿透，在纸浆精化时对于油墨微粒的起泡和收集作用是必不可少的。在纸浆精化时，一种附加的漂白体系如亚磺酸甲脒（FAS）/NaOH可能是同样重要的，以使补偿化学体系存在的NaOH/H₂O₂的漂白作用，皂类添加物本身或与洗涤剂相结合也可作为蓄电池。

在酶催处理纸浆废水（TMP/木浆等）时，使用虫漆酶+苯酚或非苯酚芳香物质。这里，通过有目的地加入确定的苯酚或非苯酚芳香物质，不加还原剂，但有连续地加入还原剂（H₂O₂、O₂或空气氧），有可能使废水中含有的木质素几乎完全聚合，比单用虫漆酶所达到的值高出许多（20-50%）。从而有可能通过变得不可溶并由此絮凝、沉降、过滤、微浮选等从废水中除去70-90%的木质素，并令人惊奇地将CSB降低到60-70%。

A、实施例1）

实施例：硫酸盐纸浆的酶催漂白

将50g绝对干燥的纸浆（硫酸盐纸浆）在一个搅拌容器中在1%的纸浆稠度、40℃和约500rpm条件下搅拌。用1n HCl将PH值调到5。加进0.1-1.5%（以绝对干燥物料为基准）H₂O₂、约0.1% ETDA或DTPA、0.01-0.5%（以绝对干物料为基准）硫酸铜（Ⅱ）。加入500-8000IU（1Iu＝1μm丁香醛连氮转化/分/ml酶）杂色曲菌革盖菌属的虫漆酶后，按绝对干燥物料加入约2×10^-3%-1X10^-10%藜芦基醇和0.01-0.1%萘酚，再通过同时计量加入H₂O₂和亚硫酸氢钠溶液开始漂白过程。使氧化还原电势保持在约400mV。该过程开始后，使之继续2-4小时。用一个氧化还原电极和一个泵控装置进行工艺的控制和调节。

C、实施例2）

纸浆（TMP）的脱木素

用1m HCl将100ml水和1g绝对干TMP形成的溶液（1%）调节到PH值为5。按每g绝对干物料加入8μmol藜芦基醇、400μmol H₂O₂和0.01-0.1%萘酚。批量（1ml/小时）地同时加入亚硫酸氢钠和H₂O₂的溶液（各9.80mmol）。加入的100000Iu酶（杂色曲菌革盖菌属的虫漆酶），使反应开始。反应在40℃和约500rpm搅拌条件下进行4小时。

D、实施例3）

实施例：有预处理的酶催纸浆精化

将100g绝干旧纸（50%报纸/50%画报）撕成1×2cm大的碎片。向其浇2l水（约45℃），用明矾将PH值调至7-7.5。然后按每g绝干旧纸计，加入80-8000IU（1IU＝1μmol丁香醛连氮转化/分/ml酶）虫漆酶、8μmol藜芦基醇和0.05-0.6%洗涤剂作蓄电池以及0.2-2μl亚硫酸氢钠溶液（38-40%）。然后在3000rpm的解磨机中碰撞15分钟。再使旧纸浆在约45℃放置75分钟，或立即在一个20l的工业浮选槽中浮选10-20分钟。

实施例4）

木浆废水（TMP.机械木浆等）的酶催处理>>>存在的木质素的聚合。

用每升10-200000IU虫漆酶+0.01×10^-3-0.1%的萘酚稀释250m未过滤的TMP废水，在搅拌和通入空气氧的条件下使之于20-50℃培育1-4小时。存在的木质素发生了比单用虫漆酶明显提高的聚合，变为不可溶物，并可通过加入合适的絮凝剂如聚乙烯亚胺将其除去，或通过微滤离心分离或过滤除去。

Claims

1、降解含木素纤维素材料中的木质素和/或漂白含木素纤维素材料以使酶催精化旧纸纸浆并处理造纸和纸浆厂废水的方法，其特征在于，使用由杂色曲菌革盖菌属和其它虫漆酶形成物得到的虫漆酶，同时加入和/或定量加入非芳族还原剂和氧化剂以及下列苯酚类化合物和/或非苯酚芳香物质，这两类物质或者通过苯酚和/或非苯酚芳香物质的作用直接氧化木质素的苯酚和非苯酚结构，或者借助于由这些化合物引起的其它苯酚和/或非苯酚化合物的氧化反应来氧化木质素。

2、按权利要求1的方法，其特征是，除虫漆酶外，辅助加入木质素过氧化物酶和/或二氧化锰酶。

3、按权利要求2的方法，其特征是，使用由金孢菌属Phanerochaete或其它白腐植霉菌产生的木质素过氧化物酶和/或二氧化锰酶。

4、按权利要求1至3中之一的方法，其特征是，另外向反应溶液加入半纤维素酶和/或果胶酶和/或脂肪酶。

5、按权利要求1至4中之一的方法，其特征是，将PH值调节到3至8之间。

6、按权利要求1至5中之一的方法，其特征是，温度在25至60℃之间。

7、按权利要求1至6中之一的方法，其特征是，氧化还原电势为200至600mv。

8、按权利要求7的方法，其特征是，向反应溶液中另外加入金属盐。

9、按权利要求8的方法，其特征是，作为金属盐，使用FeSO₄、FeCl₃、MnSO₄、TiO₂、CuSO₄和Mn₃-醋酸盐。

10、按权利要求9的方法，其特征是，加入NaOCl。

11、按权利要求8至10中之一的方法，其特征是，用亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、抗坏血酸、含硫化合物或麦朊甘肽作还原剂。

12、按权利要求8至11中之一的方法，其特征是，用空气、氧气、H₂O₂或有机过氧化物作氧化剂。

13、按权利要求1至12中之一的方法，其特征是，另外还加入洗涤剂。

14、按权利要求13的方法，其特征是，用非离子、离子的、阴离子、阳离子和两性的表面活性作洗涤剂。

15、按权利要求1至14中之一的方法，其特征是，另外向反应溶液中加入多糖。

16、按权利要求15的方法，其特征是，作为多糖加入葡聚糖、甘露聚糖、右旋糖酐、Laevan或植物橡胶和/或自身由霉菌形成或在与酵母混合培育时产生的多糖。

17、按权利要求1至16之一的方法，其特征是，另外向反应溶液中加入络合剂。

18、按权利要求17的方法，其特征是，用乙二胺四乙酸（EDTA）或二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）作络合剂。

19、按权利要求1至18的方法，其特征是，加入水玻璃。

20、按权利要求1至19的方法，其特征是，加入皂类例如皂化的脂肪酸。

21、按权利要求1至20的方法，其特征是，向该体系加入甲脒亚磺酸（FAS）/NaOH。

22、按权利要求1至21的方法，其特征是，向该体系加入原子团组分。

23、按权利要求1至22的方法，其特征是，向该体系加入原子团受体。

24、按权利要求1至23的方法，其特征是，计量加入虫漆酶、木质素过氧化物酶、二氧化锰酶或它们的混合物作为酶。