DE3713103A1 - Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrie - Google Patents
Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrieInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entfernung von Phenolen bzw. Chloraromaten, insbesondere
von Chlorphenolen, aus Abwässern der Zellstoffindustrie.
Aus den Abwässern von Zellstoffabriken und Bleiche
reiabwässern lassen sich die darin enthaltenden Lig
ninsulfonate und Chlorlignine mit Polyiminen ausfällen
(EU-PS 49 831; Z. Wasser-Abwasser-Forschung
19, S. 33-37, 1986). Dabei lassen sich gegenüber
den früher benutzten Verfahren erhebliche Verbesserungen
erzielen. So gelingt beispielsweise eine Verminderung
des CSB auf Werte um 51-58% des Ausgangswertes. Der
Gehalt an absorbierbaren organischen Halogenen wird
auf etwa 54-75% des Anfangswertes verbessert.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß dabei niedermole
kulare Chlorverbindungen, wie Chloraromaten, insbesondere
Chlorphenole, im Überstand der Polyiminfällung verbleiben
und nicht ausgefällt werden.
Die beispielsweise in den Bleichlaugen von Zellstoffabriken
enthaltenen niedermolekularen Substanzen, wie
beispielsweise Chloraromaten, sind hochtoxisch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Polyimin
fällung der Abwässer der Zellstoffindustrie so
auszugestalten, daß auch niedermolekulare Chloraromaten
und Phenole auf einfache Weise entfernt werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Phenole bzw.
Chloraromaten, insbesondere die Chlorphenole, mit
phenoloxidierenden Enzymen polymerisiert werden und
das so erhaltene Polymerisat mit Polyiminen gefällt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Phenoloxidase-
Behandlung verbessert beispielsweise bei der Behandlung
gemischter Abwässer der Chlorierungs- und Extraktions
stufe der Zellstoffabrikation vor der Polyiminfällung
den Reinigungseffekt der Polyiminfällung um bis zu
32%. Es wird angenommen, daß die oxidative Polymerisation
der phenolischen Gruppen z. Tl. über Chinone verläuft.
Ohne daß beabsichtigt ist, sich durch eine mögliche
theoretische Deutung der Ergebnisse zu beschränken,
wird angenommen, daß das Enzym Phenoloxidase alle Di-
und Polyphenole oxidativ polymerisiert, so daß in
Anwesenheit von hochmolekularen Polyphenolen, wie
beispielsweise Chlorlignin, die niedermolekularen
Phenole "in situ" direkt an das Polymer anpolymerisiert
werden und damit eine weitere Ausfällung erreicht
wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen
über den bekannten Verfahren liegt in dem höheren
Wirkungsgrad. So wird gegenüber der bekannten Polyiminfällung
der CSB um 20% reduziert, die AOX-Werte liegen um bis zu
18% niedriger. Die Entfernung der A₂₇₀-absorbierenden Sub
stanzen wird bis zu 32% verbessert. Diese Erhöhung des
Wirkungsgrades bei der erfindungsgemäßen kombinierten
Phenoloxidase-Polyiminfällung ist von entscheidender
Bedeutung, da die Toxizität der niedermolekularen
chlorierten Aromaten wesentlich höher ist als die
des Chlorlignins.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens fällt homogener
Schlamm in nur kleinen Mengen an, der gut entwässerbar
ist. Bei den bekannten biologischen Verfahren fällt
demgegenüber heterogener Schlamm in größeren Mengen
an, der Phenole und Chloraromaten absorbiert enthält,
also noch in toxischer Form.
Das Enzym kann vor der Umsetzung mit den Abwässern von
dem Pilzmycel abgetrennt werden, beispielsweise durch
Zentrifugation. Dadurch bleibt die Biomasse frei von
Kontaminationen durch Aromaten und kann nach der Ab
trennung des Enzyms als proteinreicher Futter- oder
Düngemittelzusatz verwendet werden. Die aus Pilzmycel
bestehende Biomasse kann aber auch nach Abtrennung der
Enzymlösung zur Polymerisation verwendet werden, da sie
auch nach der Abtrennung der Enzymlösung weiterhin
Enzyme produziert.
Die Enzymbehandlung wird wie folgt vorgenommen:
Das Enzym wird dem Abwasser in einer Menge zugesetzt,
daß die Reaktionsmischung etwa 5 bis 1000 U/ml Phenol
oxidase enthält. Es sind aber auch höhere Enzymkonzentrationen
verwendbar.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf einen pH-Wert
von etwa 3,5 bis 7,0, vorzugsweise von etwa 3,5
bis 5,5 eingestellt, da bei diesen pH-Werten die
Enzyme ihr Wirkungsmaximum haben.
Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur durchgeführt
werden. Eine Kühlung ist nicht erforderlich. Höhere
Temperatur bis etwa 50°C können die Polymerisations
reaktion beschleunigen.
Das phenoloxidierende Enzym kann beispielsweise auf Weißfäulepilzen
gewonnen werden. Sie ist z. B. in der DE-OS
30 37 992 beschrieben.
Nach der Polymerisationsreaktion wird das entstandene
Polymerisat mit Polyimin ausgefällt. Eine entsprechende
Reaktion, die sich allerdings nicht auf Enzympolymerisate,
sondern auf Ligninsulfonat bezieht, ist in der EU-PS
00 49 831 beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich nicht nur
Ligninsulfonate, sondern auch die Polymerisate von
durch phenoloxidierende Enzyme polymerisierbaren Phenolen
bzw. Chloraromaten, insbesondere von Chlorphe
nolen, mit Polyimin fällen lassen.
Die Polymersationsreaktion kann nicht nur mit reinen
Lösungen der phenoloxidierenden Enzyme durchgeführt
werden, sondern auch mit den bei der Aufzucht von Weißfäulepilzen
erhaltenen Kulturflüssigkeiten. Dabei kann
das Pilzmycel in der Kulturflüssigkeit verbleiben, es
kann aber auch abgetrennt werden, wobei das Pilzmycel
dann anderweitig verwendet werden kann, beispielsweise
als Futtermittel oder zur Erzeugung weiterer Kultur
flüssigkeit.
Wie die Beispiele zeigen, läßt sich durch die kombinierte
Behandlung mit Phenoloxidase und anschließend Polyimin
fällung zu maximal 82% von A₂₇₀-absorbierenden
Substanzen, 77% von AOX- und 85% von CSB-Gehalt
reinigen.
Im Vergleich zu alleiniger Polyiminfällung ist das
eine durchschnittliche Steigerung um ca. 10-20% be
züglich der Parameter CSB und AOX. In Bezug auf die
Toxizität des Abwassers ist die Verbesserung der
Reinigungswirkung durch vorgeschaltete Phenoloxidase-
Polymerisation noch weitaus höher, da Chloraromaten
wesentlich toxischer sind als das Chlorlignin.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher
erläutert.
Der Basidiomycet Trametes versicolor (ATCC 11235)
wurde in einer 500 ml Schüttelkur 12 Tage bei 25°C
auf folgenden Medium kultiviert:
20,0 gGlucose
2,5 gAsparagin
1,0 gCasein-Hydrolysat
1,0 gKH₂PO₄
0,5 gMgSO₄ · 7 H₂O
20,0 mgCaCl₂
10,0 mgFe(NH₄)₂(SO₄)₂
2,0 mgMnSO₄ · 4 H₂O
1,0 mgZnSO₄ · 7 H₂O
2,0 mgCuSO₄ · 5 H₂O
30,0 mgAdenin
ad 1000,0 mlWasser
Der pH-Wert des Mediums betrug 5.
Nach 3 bis 4 Tagen Kultivationszeit wurde dem Medium
2,5-Xylidin zugegeben, so daß die Endkonzentration im
Medium 10-4 Mol betrug.
Am Ende der Kultivationszeit war die Biomasse auf
5 g/l, gemessen als Trockengewicht, angewachsen, und
das Kulturmedium enthielt ca. 400 U/ml extracellulare
Phenoloxidaseaktivität gegenüber dem Substrat
2,6-Dimethoxyphenol
Nach dem Abfiltrieren des Pilzmycels wurde das Kultur
medium als Enzymlösung ohne weitere Behandlung zur
Polymerisation von Bleichereiabwasser eingesetzt.
Bleichereiabwasser der Chlorierungsstufe und der Ex
traktionsstufe wurden im Verhältnis 1 : 1 gemischt,
der pH-Wert auf 5,5-6,1 eingestellt (mit NaOH 1N) und
die Enzymlösung in einer Menge zugefügt, daß die Mischung
8 U/ml an Phenoloxidaseaktivität aufwies. Die Mischung
wurde 3 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen und
anschließend mit 1M HCl bis zum pH 4,5-4,7 angesäuert.
Nach dem Erwärmen auf 45°C wurden die polymeren Chlor
lignine mit 10%iger Polyiminlösung ausgefällt, wie
in der EP-PS 49 831 beschrieben ist. Das Sediment
wurde durch 5 Minuten langes Zentrifugieren bei 10 000 g
entfernt. Im Überstand wurden die Werte des COD, AOX
und die UV-Absorption bei 270 nm gemessen. Die Meßwerte
sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde durch die Polymerisation
der Bleichereiabwässer mit phenoloxidase
haltiger Kulturlösung vor der Polyiminfällung eine
Verbesserung der Reinigungskapazität gegenüber dem
nicht vorbehandelten Abwasser von 7-8% erreicht. Der
CSB erhöhte sich dagegen ein wenig, da mit der nähr
stoffhaltigen Kulturlösung zusätzlich sauerstoffzehrende
Substanzen zugeführt werden.
Die in Beispiel 1 erhaltene Kulturlösung wurde nach
dem Abfiltrieren des Pilzmycels wie folgt weiterbe
handelt:
Die Phenoloxidase wurde mit 95% gesättigter (NH₄)₂SO₄- Lösung ausgefällt, das Präzipitat dialysiert und diese Prozedur zweimal wiederholt. Dann wurde das Dialysat über Sephadex G25 entsalzt, so daß bei der Gelchromatographie über Sephadex G100 nur eine Bande auftrat. Die gereinigte Phenoloxidase wurde sodann lyophilisiert und das Lyophilisat kühl aufbewahrt.
Die Phenoloxidase wurde mit 95% gesättigter (NH₄)₂SO₄- Lösung ausgefällt, das Präzipitat dialysiert und diese Prozedur zweimal wiederholt. Dann wurde das Dialysat über Sephadex G25 entsalzt, so daß bei der Gelchromatographie über Sephadex G100 nur eine Bande auftrat. Die gereinigte Phenoloxidase wurde sodann lyophilisiert und das Lyophilisat kühl aufbewahrt.
Die spezifische Aktivität des Lyophilisats betrug
1500 U/mg Protein.
Das Lyophilisat wurde in 0,1 M Phosphatpuffer, pH 6,
suspendiert und als Enzymlösung verwendet, wie in
Beispiel 1 beschrieben. Die dabei erhaltenen Meßwerte
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Verbesserung der Reinigungsleistung ist mit dem
Lyophilisat noch weitaus höher als mit der Enzymlösung
nach Beispiel 1. Da das Lyophilisat keine sauerstoff
zehrenden Substanzen enthält, ist auch der CSB-Wert des
Überstandes auf insgesamt 15%, verglichen mit
unbehandeltem Bleichereiabwasser. Die Verbesserung
durch die Enzymbehandlung betrug 16% gegenüber dem
nur mit Polyimin behandelten Abwasser. Auch die Para
meter A₂₇₀ und AOX wurden durch das lyophilisierte
Enzym weiter verbessert als durch die Kulturflüssig
keit.
Das nach Beispiel 2 erhaltene Lyophilisat wurde im
Verhältnis 1 : 500 in 0,1 M Phosphatpuffer, pH 6,0,
gelöst und an Sepharose CL6B adsorbiert.
Nach der Entfernung des Puffers durch Evaporation
wurde die so vorgetrocknete enzymhaltige Sepharose
lyophilisiert. Die spezifische Aktivität des immobi
lisierten Enzyms betrug 100 U/mg. Das immobilisierte
Enzym wurde in 0,1 M Phosphatpuffer, pH 6,0, suspendiert
und wie in Beispiel 1 beschrieben als Enzym
lösung verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 1 aufgeführt.
Mit immobilisiertem Enzym wurde ein ebenso gutes
Ergebnis erhalten wie mit dem lyophilisierten Präparat.
Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit den Chlorierungs-
und Extraktionsstufen anderer Bleichereiabwässer wieder
holt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls
in der Tabelle 1 enthalten.
Obwohl dieser Abwassertyp sich in Bezug auf die drei
gemessenen Parameter vom Typ der Beispiele 1 bis 3
unterschied, war die verbesserte Reinigungsleistung,
wie sie durch Polymerisation der vorigen Beispiele
erzielt wurde, auch hier in der gleichen Größenordnung
vorhanden.
Die im Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise zur
Reinigung des Enzyms wurde durchgeführt, um zu zeigen,
daß die verbesserte Reinigungsleistung der anschlie
ßenden Polyiminfällung tatsächlich auf die Polymerisation
durch das Enzym Phenoloxidase zurückgeführt
werden kann. Für eine Reinigung im technischen Maßstab
ist eine solche aufwendige Reinigung des Enzyms jedoch
nicht erforderlich. Die aromatischen Substanzen werden
ebenso durch inaktives Mycel polymerisiert, wie dieses
Beispiel zeigt.
Das in Beispiel 1 erhaltene, von der Kulturflüssigkeit
befreite Mycel wurde mit 200 ml einer 1 : 1-Mischung aus
Chlorierungs- und Extraktionsabwasser, pH 4,5, gemischt
und über Nacht unter ständigem Rühren inkubiert.
Danach wurde abfiltriert und das Filtrat wie in Beispiel 1
mit Polyimin behandelt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 3 zusammengestellt.
Abwassertyp AA₂₇₀ zu 82%; AOX zu 75%; CSB zu 85%
Abwassertyp BA₂₇₀ zu 61%; AOX zu 77%; CSB zu 59%
ohne Behandlung mit Phenoloxidase, nur Polyiminfällung
Entfernung von:
Abwassertyp AA₂₇₀ zu 73%; AOX zu 71%; CSB zu 82%
Abwassertyp BA₂₇₀ zu 52%; AOX zu 72%; CSB zu 48%
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Phenolen bzw. Chlor
aromaten, insbesondere von Chlorphenolen, aus Ab
wässern der Zellstoffindustrie,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Phenole bzw. Chloraromaten mit phenoloxidierenden
Enzymen polymerisiert werden und das so erhaltene
Polymerisat mit Polyiminen gefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß phenoloxidierende Enzyme aus Weißfäulepilzen
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß
der Weißfäulepilz Trametes versicolor eingesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Kulturmedium der Weißfäulepilze nach dem Ab
filtrieren des Pilzmycels ohne weitere Behandlung
direkt eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung bei der Behandlung mit
phenoloxidierenden Enzymen 5-1000 U/ml Phenoloxidase
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei der Behandlung
mit phenoloxidierenden Enzymen 3,5 bis 7,0
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pilzmycel nach der Abtrennung der Kultur
flüssigkeit zur Polymerisation eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873713103 DE3713103A1 (de) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrie |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873713103 DE3713103A1 (de) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrie |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3713103A1 true DE3713103A1 (de) | 1988-11-03 |
Family
ID=6325861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873713103 Withdrawn DE3713103A1 (de) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrie |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3713103A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4137761A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Call Hans Peter | Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material, bleiche und behandlung von abwaessern mittels laccasen mit erweiteter wirksamkeit |
EP0533471A2 (de) * | 1991-09-17 | 1993-03-24 | Enzymol International, Inc. | Behandlung von kontaminierten Substanzen |
CN102219338A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 北京师范大学 | 一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法 |
-
1987
- 1987-04-16 DE DE19873713103 patent/DE3713103A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0533471A3 (en) * | 1991-09-17 | 1993-07-21 | The Mead Corporation | Treatment of contaminated substances |
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Date | Code | Title | Description |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |