DE3713103A1 - Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrie - Google Patents

Verfahren zur entfernung von phenolen bzw. chloraromaten aus abwaessern der zellstoffindustrie

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen bzw. Chloraromaten, insbesondere von Chlorphenolen, aus Abwässern der Zellstoffindustrie.
Aus den Abwässern von Zellstoffabriken und Bleiche­ reiabwässern lassen sich die darin enthaltenden Lig­ ninsulfonate und Chlorlignine mit Polyiminen ausfällen (EU-PS 49 831; Z. Wasser-Abwasser-Forschung 19, S. 33-37, 1986). Dabei lassen sich gegenüber den früher benutzten Verfahren erhebliche Verbesserungen erzielen. So gelingt beispielsweise eine Verminderung des CSB auf Werte um 51-58% des Ausgangswertes. Der Gehalt an absorbierbaren organischen Halogenen wird auf etwa 54-75% des Anfangswertes verbessert.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß dabei niedermole­ kulare Chlorverbindungen, wie Chloraromaten, insbesondere Chlorphenole, im Überstand der Polyiminfällung verbleiben und nicht ausgefällt werden.
Die beispielsweise in den Bleichlaugen von Zellstoffabriken enthaltenen niedermolekularen Substanzen, wie beispielsweise Chloraromaten, sind hochtoxisch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Polyimin­ fällung der Abwässer der Zellstoffindustrie so auszugestalten, daß auch niedermolekulare Chloraromaten und Phenole auf einfache Weise entfernt werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Phenole bzw. Chloraromaten, insbesondere die Chlorphenole, mit phenoloxidierenden Enzymen polymerisiert werden und das so erhaltene Polymerisat mit Polyiminen gefällt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Phenoloxidase- Behandlung verbessert beispielsweise bei der Behandlung gemischter Abwässer der Chlorierungs- und Extraktions­ stufe der Zellstoffabrikation vor der Polyiminfällung den Reinigungseffekt der Polyiminfällung um bis zu 32%. Es wird angenommen, daß die oxidative Polymerisation der phenolischen Gruppen z. Tl. über Chinone verläuft.
Ohne daß beabsichtigt ist, sich durch eine mögliche theoretische Deutung der Ergebnisse zu beschränken, wird angenommen, daß das Enzym Phenoloxidase alle Di- und Polyphenole oxidativ polymerisiert, so daß in Anwesenheit von hochmolekularen Polyphenolen, wie beispielsweise Chlorlignin, die niedermolekularen Phenole "in situ" direkt an das Polymer anpolymerisiert werden und damit eine weitere Ausfällung erreicht wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen­ über den bekannten Verfahren liegt in dem höheren Wirkungsgrad. So wird gegenüber der bekannten Polyiminfällung der CSB um 20% reduziert, die AOX-Werte liegen um bis zu 18% niedriger. Die Entfernung der A₂₇₀-absorbierenden Sub­ stanzen wird bis zu 32% verbessert. Diese Erhöhung des Wirkungsgrades bei der erfindungsgemäßen kombinierten Phenoloxidase-Polyiminfällung ist von entscheidender Bedeutung, da die Toxizität der niedermolekularen chlorierten Aromaten wesentlich höher ist als die des Chlorlignins.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens fällt homogener Schlamm in nur kleinen Mengen an, der gut entwässerbar ist. Bei den bekannten biologischen Verfahren fällt demgegenüber heterogener Schlamm in größeren Mengen an, der Phenole und Chloraromaten absorbiert enthält, also noch in toxischer Form.
Das Enzym kann vor der Umsetzung mit den Abwässern von dem Pilzmycel abgetrennt werden, beispielsweise durch Zentrifugation. Dadurch bleibt die Biomasse frei von Kontaminationen durch Aromaten und kann nach der Ab­ trennung des Enzyms als proteinreicher Futter- oder Düngemittelzusatz verwendet werden. Die aus Pilzmycel bestehende Biomasse kann aber auch nach Abtrennung der Enzymlösung zur Polymerisation verwendet werden, da sie auch nach der Abtrennung der Enzymlösung weiterhin Enzyme produziert.
Die Enzymbehandlung wird wie folgt vorgenommen: Das Enzym wird dem Abwasser in einer Menge zugesetzt, daß die Reaktionsmischung etwa 5 bis 1000 U/ml Phenol­ oxidase enthält. Es sind aber auch höhere Enzymkonzentrationen verwendbar.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 7,0, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 5,5 eingestellt, da bei diesen pH-Werten die Enzyme ihr Wirkungsmaximum haben.
Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Eine Kühlung ist nicht erforderlich. Höhere Temperatur bis etwa 50°C können die Polymerisations­ reaktion beschleunigen.
Das phenoloxidierende Enzym kann beispielsweise auf Weißfäulepilzen gewonnen werden. Sie ist z. B. in der DE-OS 30 37 992 beschrieben.
Nach der Polymerisationsreaktion wird das entstandene Polymerisat mit Polyimin ausgefällt. Eine entsprechende Reaktion, die sich allerdings nicht auf Enzympolymerisate, sondern auf Ligninsulfonat bezieht, ist in der EU-PS 00 49 831 beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich nicht nur Ligninsulfonate, sondern auch die Polymerisate von durch phenoloxidierende Enzyme polymerisierbaren Phenolen bzw. Chloraromaten, insbesondere von Chlorphe­ nolen, mit Polyimin fällen lassen.
Die Polymersationsreaktion kann nicht nur mit reinen Lösungen der phenoloxidierenden Enzyme durchgeführt werden, sondern auch mit den bei der Aufzucht von Weißfäulepilzen erhaltenen Kulturflüssigkeiten. Dabei kann das Pilzmycel in der Kulturflüssigkeit verbleiben, es kann aber auch abgetrennt werden, wobei das Pilzmycel dann anderweitig verwendet werden kann, beispielsweise als Futtermittel oder zur Erzeugung weiterer Kultur­ flüssigkeit.
Wie die Beispiele zeigen, läßt sich durch die kombinierte Behandlung mit Phenoloxidase und anschließend Polyimin­ fällung zu maximal 82% von A₂₇₀-absorbierenden Substanzen, 77% von AOX- und 85% von CSB-Gehalt reinigen.
Im Vergleich zu alleiniger Polyiminfällung ist das eine durchschnittliche Steigerung um ca. 10-20% be­ züglich der Parameter CSB und AOX. In Bezug auf die Toxizität des Abwassers ist die Verbesserung der Reinigungswirkung durch vorgeschaltete Phenoloxidase- Polymerisation noch weitaus höher, da Chloraromaten wesentlich toxischer sind als das Chlorlignin.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Der Basidiomycet Trametes versicolor (ATCC 11235) wurde in einer 500 ml Schüttelkur 12 Tage bei 25°C auf folgenden Medium kultiviert:
20,0 gGlucose 2,5 gAsparagin 1,0 gCasein-Hydrolysat 1,0 gKH₂PO₄ 0,5 gMgSO₄ · 7 H₂O 20,0 mgCaCl₂ 10,0 mgFe(NH₄)₂(SO₄)₂ 2,0 mgMnSO₄ · 4 H₂O 1,0 mgZnSO₄ · 7 H₂O 2,0 mgCuSO₄ · 5 H₂O 30,0 mgAdenin ad 1000,0 mlWasser
Der pH-Wert des Mediums betrug 5.
Nach 3 bis 4 Tagen Kultivationszeit wurde dem Medium 2,5-Xylidin zugegeben, so daß die Endkonzentration im Medium 10-4 Mol betrug.
Am Ende der Kultivationszeit war die Biomasse auf 5 g/l, gemessen als Trockengewicht, angewachsen, und das Kulturmedium enthielt ca. 400 U/ml extracellulare Phenoloxidaseaktivität gegenüber dem Substrat 2,6-Dimethoxyphenol
Nach dem Abfiltrieren des Pilzmycels wurde das Kultur­ medium als Enzymlösung ohne weitere Behandlung zur Polymerisation von Bleichereiabwasser eingesetzt.
Bleichereiabwasser der Chlorierungsstufe und der Ex­ traktionsstufe wurden im Verhältnis 1 : 1 gemischt, der pH-Wert auf 5,5-6,1 eingestellt (mit NaOH 1N) und die Enzymlösung in einer Menge zugefügt, daß die Mischung 8 U/ml an Phenoloxidaseaktivität aufwies. Die Mischung wurde 3 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend mit 1M HCl bis zum pH 4,5-4,7 angesäuert.
Nach dem Erwärmen auf 45°C wurden die polymeren Chlor­ lignine mit 10%iger Polyiminlösung ausgefällt, wie in der EP-PS 49 831 beschrieben ist. Das Sediment wurde durch 5 Minuten langes Zentrifugieren bei 10 000 g entfernt. Im Überstand wurden die Werte des COD, AOX und die UV-Absorption bei 270 nm gemessen. Die Meßwerte sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde durch die Polymerisation der Bleichereiabwässer mit phenoloxidase­ haltiger Kulturlösung vor der Polyiminfällung eine Verbesserung der Reinigungskapazität gegenüber dem nicht vorbehandelten Abwasser von 7-8% erreicht. Der CSB erhöhte sich dagegen ein wenig, da mit der nähr­ stoffhaltigen Kulturlösung zusätzlich sauerstoffzehrende Substanzen zugeführt werden.
Beispiel 2 Abtrennung der Phenoloxidase
Die in Beispiel 1 erhaltene Kulturlösung wurde nach dem Abfiltrieren des Pilzmycels wie folgt weiterbe­ handelt:
Die Phenoloxidase wurde mit 95% gesättigter (NH₄)₂SO₄- Lösung ausgefällt, das Präzipitat dialysiert und diese Prozedur zweimal wiederholt. Dann wurde das Dialysat über Sephadex G25 entsalzt, so daß bei der Gelchromatographie über Sephadex G100 nur eine Bande auftrat. Die gereinigte Phenoloxidase wurde sodann lyophilisiert und das Lyophilisat kühl aufbewahrt.
Die spezifische Aktivität des Lyophilisats betrug 1500 U/mg Protein.
Das Lyophilisat wurde in 0,1 M Phosphatpuffer, pH 6, suspendiert und als Enzymlösung verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die dabei erhaltenen Meßwerte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Verbesserung der Reinigungsleistung ist mit dem Lyophilisat noch weitaus höher als mit der Enzymlösung nach Beispiel 1. Da das Lyophilisat keine sauerstoff­ zehrenden Substanzen enthält, ist auch der CSB-Wert des Überstandes auf insgesamt 15%, verglichen mit unbehandeltem Bleichereiabwasser. Die Verbesserung durch die Enzymbehandlung betrug 16% gegenüber dem nur mit Polyimin behandelten Abwasser. Auch die Para­ meter A₂₇₀ und AOX wurden durch das lyophilisierte Enzym weiter verbessert als durch die Kulturflüssig­ keit.
Beispiel 3
Das nach Beispiel 2 erhaltene Lyophilisat wurde im Verhältnis 1 : 500 in 0,1 M Phosphatpuffer, pH 6,0, gelöst und an Sepharose CL6B adsorbiert.
Nach der Entfernung des Puffers durch Evaporation wurde die so vorgetrocknete enzymhaltige Sepharose lyophilisiert. Die spezifische Aktivität des immobi­ lisierten Enzyms betrug 100 U/mg. Das immobilisierte Enzym wurde in 0,1 M Phosphatpuffer, pH 6,0, suspendiert und wie in Beispiel 1 beschrieben als Enzym­ lösung verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Mit immobilisiertem Enzym wurde ein ebenso gutes Ergebnis erhalten wie mit dem lyophilisierten Präparat.
Beispiel 4
Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit den Chlorierungs- und Extraktionsstufen anderer Bleichereiabwässer wieder­ holt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 enthalten.
Obwohl dieser Abwassertyp sich in Bezug auf die drei gemessenen Parameter vom Typ der Beispiele 1 bis 3 unterschied, war die verbesserte Reinigungsleistung, wie sie durch Polymerisation der vorigen Beispiele erzielt wurde, auch hier in der gleichen Größenordnung vorhanden.
Beispiel 5
Die im Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise zur Reinigung des Enzyms wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß die verbesserte Reinigungsleistung der anschlie­ ßenden Polyiminfällung tatsächlich auf die Polymerisation durch das Enzym Phenoloxidase zurückgeführt werden kann. Für eine Reinigung im technischen Maßstab ist eine solche aufwendige Reinigung des Enzyms jedoch nicht erforderlich. Die aromatischen Substanzen werden ebenso durch inaktives Mycel polymerisiert, wie dieses Beispiel zeigt.
Das in Beispiel 1 erhaltene, von der Kulturflüssigkeit befreite Mycel wurde mit 200 ml einer 1 : 1-Mischung aus Chlorierungs- und Extraktionsabwasser, pH 4,5, gemischt und über Nacht unter ständigem Rühren inkubiert. Danach wurde abfiltriert und das Filtrat wie in Beispiel 1 mit Polyimin behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 1
AOX-, CSB- und A₂₇₀-Gehalt in Überständen von polymerisierten polyimingefällten Bleichereiabwässern im Vergleich zu nicht polymerisierten Abwässern
Tabelle 1 Fortsetzung
Abwassertyp AA₂₇₀ zu 82%;  AOX zu 75%;  CSB zu 85% Abwassertyp BA₂₇₀ zu 61%;  AOX zu 77%;  CSB zu 59%
ohne Behandlung mit Phenoloxidase, nur Polyiminfällung
Entfernung von:
Abwassertyp AA₂₇₀ zu 73%;  AOX zu 71%;  CSB zu 82% Abwassertyp BA₂₇₀ zu 52%;  AOX zu 72%;  CSB zu 48%
Tabelle 3

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Phenolen bzw. Chlor­ aromaten, insbesondere von Chlorphenolen, aus Ab­ wässern der Zellstoffindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole bzw. Chloraromaten mit phenoloxidierenden Enzymen polymerisiert werden und das so erhaltene Polymerisat mit Polyiminen gefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß phenoloxidierende Enzyme aus Weißfäulepilzen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißfäulepilz Trametes versicolor eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kulturmedium der Weißfäulepilze nach dem Ab­ filtrieren des Pilzmycels ohne weitere Behandlung direkt eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung bei der Behandlung mit phenoloxidierenden Enzymen 5-1000 U/ml Phenoloxidase enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei der Behandlung mit phenoloxidierenden Enzymen 3,5 bis 7,0 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pilzmycel nach der Abtrennung der Kultur­ flüssigkeit zur Polymerisation eingesetzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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