DE19800335A1

DE19800335A1 - Verfahren zur Herstellung von entwässerten Naturprodukten, Vorrichtung zu seiner Durchführung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19800335A1
Application number: DE19800335A
Authority: DE
Inventors: Martina Sielker; Meinhard Dr Seekamp
Original assignee: Emsland Staerke GmbH
Current assignee: Emsland Staerke GmbH
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 1999-07-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entwässerten Natur produkten, eine Vorrichtung zu seiner Durchführung sowie deren Verwendung.

Entwässerte Naturprodukte, d. h. solche, bei denen Feststoffe, wie bspw. Kar toffelstärke, Fruchtsaftkonzentrate, Tomatenmark, Käse, geronnene Milch, Zucker od. dgl. weiterverwendet werden, sind Produkte, bei deren Herstellung eine Trennung Feststoff/wasserhaltige Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei die naturstoffhaltige Flüssigkeit ganz oder teilweise zu entsorgen ist. Die Flüssig keit enthält üblicherweise verschiedenste organische Materialien, die im her zustellenden Produkt nicht erwünscht sind.

Dieselbe Problematik tritt auch bei in Bioreaktoren gezüchteten Mikroorganis men auf, falls deren Nährflüssigkeit von diesen abgetrennt wird und dann zu entsorgen ist.

Ein weiteres Beispiel ist die Kartoffelstärkeherstellung, bei der die Kartoffeln zunächst zerkleinert, dann diese Reibsel ausgepreßt - und nach Wasserbe handlung zu Stärke aufgearbeitet werden, wobei als flüssiger "Abfall" oder Ne benprodukt Kartoffelfruchtwasser anfällt. Bei der Herstellung von Quark/Käse aus Milch fällt nach Ausfällung der Milchproteine und des Milchfetts Molke an.

Für die landwirtschaftliche und kommerzielle Verwertung ist es eine Herausfor derung, die großen Mengen biologisches Material aufweisende wäßrige Flüs sigkeit sofort zu verwerten. In jedem Falle enthält die als Abfall anfallende wäßrige Flüssigkeit verschiedene Inhaltsstoffe, die aufwendig gesammelt und gespeichert werden müssen. Bisher wurde die Flüssigkeit entweder direkt zur Abwasserbehandlung geleitet - was inzwischen wegen einer möglichen Über lastung vermieden werden soll - wobei diese vorzubehandeln ist - oder aber als Dünger auf Felder - da es sich häufig um bioverwertbare Stoffe handelte, ver regnet. Letzteres Verfahren ist auch nicht mehr unproblematisch, insbesondere in der vegetationsarmen Jahreszeit. Es wird daher versucht, diese "Abfall"- Flüssigkeiten so weit wie möglich zu konzentrieren, da die Trockenmasse oder auch konzentrierte Lösungen vom Transport und der Entsorgung her am ein fachsten zu handhaben sind.

Es ist außerdem erwünscht, die bei der Konzentration anfallenden und abge schiedenen Wassermengen aus dem Abwasser möglichst weitgehend - bevor zugt bis zur Betriebswasser-(Trinkwasser-Qualität) zwecks Ressourcenscho nung aufzubereiten (Abwasservermeidung).

Teilweise konnte eine Aufkonzentration der höhermolekularen Bestandteile in der wäßrigen Lösung bereits durch Umkehrosmose erzielt werden, wodurch dann konzentriertere Lösungen entstanden. Um deren Volumen weiter zu ver ringern und die Konzentration zu erhöhen, wurden Eindampfstufen verwendet, die dann zu einem dickflüssigen Konzentrat führten. Dessen Verwertung war aber nicht einfach: bei Vorliegen höhermolekularer biologischer Bestandteile in der Flüssigkeit, wie Pektine, Eiweißstoffe, Kohlehydrate etc., in der aufkonzen trierten, eingedampften Flüssigkeit wird diese hochviskos. Die hochviskose Flüssigkeit ist aber nicht mehr handhabbar - insbesondere kann sie nicht mehr einfach gefördert oder gepumpt werden.

Speziell bei der Kartoffelstärkeherstellung, anhand derer die Erfindung bei spielhaft erläutert werden soll, läuft in Kartoffelstärkefabriken die Produktion wie folgt ab:
Kartoffeln werden gewaschen, zerkleinert und ausgepreßt. Dabei fällt das stär kehaltige Reibsel sowie das Kartoffelfruchtwasser an.

Beim Auswaschen des Reibsels fällt Prozeßwasser an. Kartoffelfruchtwasser und Prozeßwasser werden bisher wie folgt weiterverarbeitet:

a) die Proteine aus dem Kartoffelfruchtwasser werden thermisch ausgefällt und als Futtermittel abgeschieden, getrocknet und als Feststoff gewonnen
b) die restlichen Inhaltsstoffe im Restkartoffelfruchtwasser werden als Flüs sigdünger verwendet; das Prozeßwasser wird landwirtschaftlich verregnet und dient zur Düngung.

Dies erfordert ein Verregnungsnetz oder mobile Ausbringung der Frucht- /Prozeßwasser per Lkw und Güllefahrzeuge. Die biologische Vielfalt der In haltsstoffe führt leicht zu stofflicher Veränderung durch mikrobiologische Pro zesse und ergibt häufig eine unangenehme Geruchsentwicklung. Große Men gen, wie sie während einer Erntekampagne anfallen, die nicht sofort verarbeitet werden können, werden in Speichern - bspw. Speicherbecken oder -seen zwi schengelagert. Diese entwickeln insbesondere in der Herbst- und Winterzeit diesen Geruch, wenn die Ausbringung als Verregnungswasser in der vegetati onslosen Zeit unterbrochen wird (Düngeverordnung). Der Transport der Flüs sigkeiten per Lkw führt zu erheblicher Verkehrsbelastung im Umfeld der Fabrik und ist mit Lärm und Abgasen verbunden.

Alle wasserlöslichen Nebenprodukte der Stärkeherstellung fallen unter "Abfälle zur Verwertung" und lassen sich bspw. landwirtschaftlich, unter Beachtung der Düngeverordnung, einsetzen, da die Kartoffelinhaltsstoffe wertvolle Pflanzen nährstoffe darstellen - je nach Standort können sie auch verdünnt und klär technisch gereinigt werden.

Die Kartoffelfruchtwasserinhaltsstoffe können also aufgrund ihrer organischen und mineralischen Beschaffenheit entweder als Futtermittelbestandteil (Kartof feleiweiß, Kartoffelfasern = Pülpe) oder als Reststoff bzw. "Abfall zur Verwer tung" eingeteilt werden und pflanzenbaulich genutzt - genauso wie die im Pro zeßwasser gelösten düngewirksamen Inhaltsstoffe als Pflanzendünger (Abwas ser) verwertet werden.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, derartige "nährstoffhaltige Abwässer" - hier der Vereinfachung halber generell als "Fruchtwasser" bezeichnet, noch besser zu konzentrieren und so weniger Abwasser zu erhalten.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein gattungsgemäßes Verfahren, das aufweist:
Entwässern des Naturprodukts unter Erhalt eines mit Biomolekülen belasteten Fruchtwassers und Wiederverwendung des behandelten Abwassers;
Enzymatische Behandlung des Prozeßwassers;
Gemeinsame Eindampfung von Fruchtwasser und enzymatisch behandeltem Prozeßwasser;
Verwertung des Eindampfrückstandes als Nährstoff für biologische Verfahren,
Biologische Behandlung des Brüdenkondensats der Eindampfung,
Umkehrosmose des biologisch behandelten Brüdenkondensats zur Entsalzung; und
Rückführung des Permeats der Umkehrosmose in den Betrieb als Frischwas ser.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit:
einer Entwässerungsstufe, in der das ggf. zerkleinerte Rohprodukt von Frucht wasser und Prozeßwasser getrennt wird;
einer Umkehrosmosestufe I für die Konzentration des Fruchtwassers;
einer Enzymreaktorstufe zur Behandlung des Prozeßwassers mit Enzymen;
einer Eindampfstufe zur Reduktion des Flüssigkeitsvolumens der vereinigten Prozeßwasser- und Fruchtwasserströme nach der Eiweißgewinnungsstufe;
einen Bioreaktor zur Behandlung des Brüdenkondensats der Eindampfstufe; und
einer zweiten Umkehrosmosestufe nach dem Bioreaktor zur Enthärtung der Klarläufe des Bioreaktors, deren Permeat als Betriebswasser mit Trinkwasser qualität rückgeleitet ist.

Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Vorrichtung in der Stär keherstellung, Fruchtsaftkonzentratherstellung, Medikamenten-, Käse- oder Trockenmilchherstellung, Kaseinherstellung.

Dadurch, daß nun ein Teil der Reststoffe im Prozeß- und/oder Fruchtwas ser/Reibselgemisch enzymatisch bearbeitet wird, ist eine höhere Aufkonzentra tion und damit höhere Rückgewinnung von im Verfahren befindlichem Wasser als bisher möglich, da die Flüssigkeit nun erst bei sehr viel höheren Konzen trationen an Reststoffen nicht mehr pumpfähig oder handhabbar ist. Bevorzugt werden die in einer Eindampfstufe aufkonzentrierten Fruchtwasser/Prozeß wasserinhaltsstoffe einer enzymatischen Behandlung in einem Bioreaktor un terworfen, dadurch entstehen kleinere Bio-Moleküle, die entweder leicht flüch tig sind (Alkohole, Ketone od. dgl.) oder aber dem zumindest die Lösung weni ger viskos als die größeren Moleküle machen. Das Brüdenkondensat der Ver dampferstufe kann nach biologischer Vorbehandlung an weitere Konzentra tionsstufen, wie Umkehrosmosestufen abgegeben werden - das dabei wieder gewonnene Wasser ist sauber und kann als Betriebswasser in Trinkwasser qualität wieder in den Prozeß rückgeführt werden - sei es zum Waschen des Ausgangsmaterials oder aber für sonstige, Wasser benötigende Verfah rensstufen.

Typischerweise ist das Ausgangsmaterial ein kohlenhydrathaltiges Naturpro dukt und es wird eine Kohlenhydratgewinnung, wie Stärkeherstellung oder Zuckerherstellung, durchgeführt. Das Verfahren läßt sich jedoch auch sonst zur Einsparung/Aufkonzentration von nährstoffhaltigen Abwässern einsetzen.

Durch die Erfindung wird:

- die Emissionen von Schadstoffen in
Luft (Geruch, Abgase Transportfahrzeuge),
Wasser (Gewässerschutz, Grundwasserschutz bei landwirtschaftlicher Verwer tung/Wasserentnahme) oder
Boden (pflanzenbedarfsgerechte Düngung)
vermindert
- die Abfälle nach Art und Menge vermindert,
- Lärmemission vermindert (Transportverkehr)
- eine Wasserkreislaufschließung erzielt.

Es kann eine Kreislaufführung eines wesentlichen Teils des im Verfahren be findlichen Wassers erfolgen, wodurch die Menge benötigten Frischwassers so wie die Abwassermenge erheblich wird. Ggf. können auch die in den Reakto ren durch enzymatische Spaltung entstehenden Moleküle auch noch als weite res Material der kommerziellen Verwertung zugeführt werden (bspw. Alkohole, Zucker od. dgl.) während sonst dieses Material nur entsorgt worden wäre.

Bei der Kartoffelstärkeherstellung werden bspw. die nachfolgenden Vorteile erzielt:

1) Steigerung der isolierten Kartoffeleiweißmenge bei gleicher Stärke- und Pül peausbeute,
2) Erhöhung der Menge an Restfruchtwasserkonzentrat,
3) Verminderung des klärtechnischen Überschußschlammes,
4) Verringerung der Abwassermenge,
5) Geringere Verschmutzung des geklärten Abwassers.

Bei einer typischen Kartoffelstärkeanlage konnte die eingesetzte Trinkwasser menge durch die Erfindung auf 15% reduziert werden, das ist eine Einsparung von mindestens 85% des Wasserbedarfs bei der Stärkegewinnung gegenüber dem Stand der Technik und wirkt sich auf die Weiterverarbeitung und Derivati sierung sowie bei vermehrter Auswaschung der Produkte aus. Es ist günstig, belastetes Prozeßwasser in einen Enzymreaktor zur enzymatischen Hydrolyse zu führen, danach vorbehandeltes Prozeßwasser zu erwärmen, von ungelösten Stoffen zu befreien und anschließend gemeinsam mit Fruchtwasser einzu dampfen. Das abgetrennte Brüdenkondensat wird einem Bioreaktor zugeführt, dessen Inhalt kann nach Filtration dann einer weiteren Umkehrosmose zuge führt werden, um sauberes Betriebswasser zu gewinnen.

Vorteilhafterweise wird das Fruchtwasser erst einer Umkehrosmose unterwor fen und das Konzentrat der Umkehrosmose einer Rohstoffgewinnungsstufe (Eiweißgewinnung) zugeführt, deren Abwasser sodann - ggf. gemeinsam mit Prozeßwasser - eingedampft wird.

Vorteilhafte weitere Anwendungen der Erfindung finden sich in Fruchtsaftkon zentratanlagen, bei der Frischkäseherstellung, etc. Besonders bevorzugt wird die Erfindung bei der Herstellung von Stärke aus Kartoffeln eingesetzt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprü chen.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen anhand eines Ausführungsbei spiels, nämlich einer Anlage zur Gewinnung von Kartoffelstärke aus Kartoffeln sowie der begleitenden Figur beschrieben, worauf sie jedoch keineswegs ein geschränkt ist.

Bei der Kartoffelstärkeproduktion wird nach Zerkleinerung des Rohstoffes Stärke von den Begleitstoffen der Kartoffel physikalisch getrennt. Es entstehen lösliche (Kartoffelfruchtwasser) und unlösliche Anteile (Stärke und Fasern) während des Verfahrens; Stärke und Fruchtwasser müssen noch durch Aus waschung weiter gereinigt werden. Dabei fallen Kartoffelfruchtwasser - das di rekt ausgepreßte Fruchtwasser - und Prozeßwasser - d. h. die aus Waschpro zeß des Kartoffelreibsels nach Zusatz von Wasser ablaufende Flüssigkeit, an.

Kartoffeln haben einen Kartoffelfruchtwasseranteil von etwa 76% des Roh stoffgewichts mit folgender Zusammensetzung, die aber in den Grenzen des bei Naturprodukten üblichen schwanken kann:

Original-Kartoffelfruchtwasserzusammensetzung

5,4% Trockenmasse mit:

4,1% organischen Anteilen und
1,3% mineralischen Anteilen, enthaltend:

0,38% Gesamtstickstoff = 2,38% Rohprotein
0,12% P2O5 und
0,7% Kaliumoxid

Das einzudampfende Restkartoffelfruchtwasser nach Umkehrosmose und Ei weißgewinnung enthält neben geringem Proteindurchschlag vom Einweißde kanter Rohprotein als Peptide aus Aminosäuren, Quellstoffe und Salzen, wobei der Proteinrest maximal 58% Protein enthält. Bei den hohen Proteinkonzentra tionen können sich Ablagerungen an den Heizflächen - bspw. der Eindampfan lagen - absetzen, die den Wärmeübergang negativ beeinflussen und eine re gelmäßige Reinigung der Anlagen erfordern. Das eiweißreiche Original-Kartof felfruchtwasser wird zunächst durch eine - an sich bekannte - Umkehrosmo sestufe I vorkonzentriert, dann wird in einer Denaturierungsstufe eine Eiweiß gewinnung für Futtermittelzwecke durch thermische Denaturierung und Abtren nung des größten Teils der Eiweiße durchgeführt. Es entsteht also als Neben produkt ein für Futterzwecke od. dgl. geeignetes "Protein". Die aus der Eiweiß gewinnung austretende Flüssigkeit, das "Restkartoffelfruchtwasser" wird dann in eine Eindampfstufe geführt.

In einer der Kartoffelfruchtwasserabtrennung nachgeschalteten Stärkegewin nungsstufe wird Frischwasser benötigt, um die Pülpe (Kartoffelfasern) von der Stärke (Rohprodukt) zu trennen. Hierbei fällt das Prozeßwasser als verdünntes Fruchtwasser mit bspw. mit in etwa folgender Zusammensetzung (u. a. abhän gig von den natürlichen Schwankungen des Rohstoffes sowie der Menge ein gesetzten Frischwassers) an:

Prozeßwasserzusammensetzung

11,8 g/l Trockenmasse
8,0 g/l organische Substanzen
3,8 g/l Aschegehalt
1,06 g/l Gesamtstickstoffgehalt = 6,63 g/l Rohprotein,
0,07 g/l Ammoniumstickstoff,
1,18 g/l Pectine
1,78 g/l Hemicellulosen,
0,6 g/l Stärke,
0,2 g/l Chlorid
1,88 g/l Kalium
6,93 g/l Magnesium

Die Proteinmenge besteht - wie beim Kartoffelfruchtwasser - zu 50% aus Ami nosäuren. Erfindungsgemäß ist nun eine enzymatische Vorbehandlung von Prozeßwasser in einem Enzymreaktor vorgesehen, wobei der Inhalt des En zymreaktors gemeinsam mit dem Restkartoffelfruchtwasser in einer gemischten Eindampfung behandelt wird, wodurch in überraschender Weise eine höhere Aufkonzentration der Flüssigkeiten in der Eindampfstufe ermöglicht wird - durch Verringerung des Wasseranteils im Rückstand der Eindampfstufe wird u. a. eine erhöhte Lagerstabilität des zu gewinnenden Materials erzielt.

Hierfür ist erforderlich, das Prozeßwasser mit seinen Begleitbestandteilen, vor allem den Quellstoffen, der Stärke und dem Protein so vorzubehandeln, daß nur niedermolekulare Bestandteile zur Eindampfung gelangen. Das kann durch Anwendung membrantechnischer Verfahren, wie z. B. der Ultrafiltration erfolgen (hoher technischer Aufwand), bzw. durch stoffspezifische Enzymsysteme, de ren Kombination und hierdurch Kettenspaltung und Hydrolyse von Proteinen und Pektinstoffen/Hemicellulosen erreicht werden.

Dieses Prozeßwasser, das im Verhältnis zum Trockenmassegehalt des Rest kartoffelfruchtwassers nach der Proteingewinnung relativ viel Protein enthält, wird erfindungsgemäß über einen Enzymreaktor geführt, um die Abwasserin haltsstoffe enzymatisch mittels Peptidasen/Pectinasen und oder β-Glucane zu spalten und im Molekulargewicht zu verringern. Die Lösung des Enzymreak tors wird ebenfalls in die Eindampfstufe geführt, um dort - gemeinsam mit dem Kartoffelfruchtwasser - im Volumen verringert und aufkonzentriert zu werden.

Das aus der Eindampfstufe austretende Brüdenkonzentrat wird in einen Biore aktor zur weiteren Behandlung und Abbau der organischen Inhaltsstoffe von 1800-2100 mg/O2/l CSB (Chemischer Sauerstoff Bedarf) auf < 25 mg = 2/l CSB geführt und dann nach Filtration und UV-Desinfektion in eine andre Wickelmodul-Umkehrosmose-Anlage zur Reinigung und Enthärtung gepumpt. Das Permeat der zweiten Umkehrosmosestufe hat Trinkwasserqualität und kann mit dem Frischwasserstrom in den Betrieb rückgeführt werden.

Durch die Verwendung dieses Permeats als Betriebswasser entfällt die Aufbe reitung von erheblichen Mengen an Frischwasser. Gleichzeitig wird auch in den Kläranlagen eine vorteilhafte Einsparung der erforderlichen Flockungsmit tel (Polyaluminiumchlorid) zur Reinigung und Rückspülung der Kiesfilter sowie der Entsorgung der Schlämme erreicht. Das Konzentrat der Umkehrosmose stufe II wird in die Betriebskläranlage geführt, die auch für die Klärung der Bio reaktorabfälle zuständig ist. Aus dieser entsteht Klärschlamm, der landwirt schaftlich verwertbar ist. Außerhalb der Kartoffelkampagne können die Anla genteile Bioreaktor und Umkehrosmoseanlage II auch zur Wasseraufbereitung der Derivateproduktion genutzt werden. Immer mehr modifizierte Starken der Lebensmittelindustrie müssen standardisiert und nach ISO 9000 ff. in immer gleichbleibender Qualität produziert und geliefert werden. Der Salzgehalt des eingesetzten Wassers im Betrieb hat auf die Quelleigenschaften der Stärke erheblichen Einfluß. Die Wasser der Entsalzung von Stärkesuspensionen sind organisch gering belastet, werden durch den Bioreaktor vorgereinigt und die nachfolgende Umkehrosmose II abschließend gereinigt und entsalzt. Hierdurch läßt sich die benötigte Waschwassermenge wegen der geringen Leitfähigkeit von 0,08 mS bis zu 50% reduzieren.

Das aus den Kartoffeln abgetrennte Kartoffelfruchtwasser wird während des Kampagnebetriebs zunächst teilweise zwischengespeichert, wodurch auch eine Entschäumung erfolgt und einer ersten Umkehrosmosestufe - bspw. einer. Rohrmodulumkehrosmosestufe - zugeleitet, in der es in ein Permeat, das bspw. zur Kartoffelwäsche rückgeführt wird, und ein Retentat, das zur Eiweißgewin nungsstufe geführt wird, aufgetrennt wird. Im Kartoffelfruchtwasser sind alle Nebenprodukte (Kartoffelprotein) und löslichen Reststoffe der Kartoffel außer geringen Anteilen an Stärke und Fasern enthalten - diese werden in der Um kehrosmosestufe I vorkonzentriert. Bei einem einstufigen Dekanter-Verfahren zur Abtrennung der Reibsel vom Kartoffelfruchtwasser werden ca. 68% des oben genannten konzentrierten Kartoffelfruchtwassers vom Reibsel durch De kanter abgetrennt und vorkonzentriert, der Rest erscheint als Prozeßwasserin haltsstoffe.

Das Konzentrat der Umkehrosmosestufe I wird in eine Eiweißgewinnungsstufe geführt, in der als Futtermittel geeignetes Eiweiß abgetrennt wird. Die verblei bende Lösung wird gemeinsam mit dem bearbeiteten Prozeßwasser in einer Eindampfung aufkonzentriert und liefert Kartoffelfruchtwasserkonzentrat.

Das aus der Eindampfstufe stammende Brüdenkondensat wird sodann in einen Bioreaktor geführt, in dem dieses Destillat so biologisch verändert wird, daß das Molekulargewicht der biologischen Materialien verringert wird. Die aus dem Bioreaktor austretende Lösung kann durch an sich bekannte Maßnahmen - bspw. durch UV-Strahlung, Gamma-Strahlung oder Mikrowellenerhitzung - desinfiziert werden. Das biologisch behandelte - ggf. desinfizierte - Wasser wird sodann in eine Umkehrosmosestufe II geführt, aus der als Permeat ein sauberes, weiches Wasser austritt, das in das Verfahren zur Stärkegewinnung rückgeführt werden kann und Frischwasserqualität besitzt.

Bevorzugt werden für die enzymatische Vorbehandlung von Prozeßwasser für die Eindampfung Proteasen und Pektinasen eingesetzt, wobei die Kombination beider Enzyme die unlöslichen/hohe Viskosität hervorrufenden Bestandteile des Prozeß- und Restfruchtwassers erheblich verringert. Nach der Vorbehand lung mit Protease und Pektinasezugabe zum Konzentrat war nach mehreren Wochen eine vollständige Verflüssigung des Konzentrats nach der Eindamp fung zu beobachten. Dies zeigt, daß die Restproteine und Quellstoffe für die Viskosität dieser Probe verantwortlich waren. Ferner beeinflussen die Enzyme auch die Schaumaktivität des Prozeßwassers.

Dadurch, daß nun gegenüber den bekannten Kartoffelstärkegewinnungsverfah ren eine weitaus höhere - praktisch vollständige - Kreisführung des Prozeß wassers erfolgt muß erheblich weniger Frischwasser, als bisher, eingesetzt werden und die Umwelt wird nachhaltig geschont. Durch die bessere Ausnut zung des "Abfallstroms" können gleichzeitig auch noch weitere Produkte aus dem Bioreaktor erhalten und die Menge an Abfall erheblich verringert werden.

Eine Erhöhung der Eindampfkapazität und Brüdenkondensat-Wiederverwen dung wird erzielt durch:

- Vorbehandlung des Prozeßwassers durch Protein/Kohlenhydrathydrolyse
- Aufbereitung des Brüdenkondensats durch eine Bioreaktorstufe (Schwachlastbelebung)
- Aufwertung der Bioreaktorabläufe nach Filtration, Desinfektion und Umkeh rosmosestufe II zu Betriebswasser in Trinkwasserqualität,
- Vorbehandlung des Prozeßwassers durch Ultrafiltration in Konzentrat und Permeat.

Nachfolgend werden werden Untersuchungen der enzymatischen Hydrolyse einzudampfender Prozeß- und Restkartoffelfrucht-wasserströme beschrieben.

Untersuchung der Eindampfung von Prozeßwasser nach enzymatischer Hydro lyse

Bei der enzymatischen Hydrolyse von Lösungen werden die Enzymmengen auf die Inhaltsstoffe Protein und Pektinstoffe/Hemicellulosen bezogen. Die aus dem Gesamtstickstoff-Gehalt errechnete Proteinmenge im Prozeßwasser be steht - wie beim original-Kartoffelfruchtwasser zu 50% aus Aminosäuren. Ver suche ergaben, daß eine enzymatische Vorbehandlung von Prozeßwasser für die Eindampfung sinnvoll ist. Bei fast allen Versuchen wurden Eindampf- Kon zentrate mit einem Rohprotein-Gehalt von fast 60% erhalten. Ohne Vorbehand lung waren die Proben bereits bei einem Feststoffgehalt von 44,4% Rohpro tein dickflüssig. Zur Orientierung über die Wirkungsweise der Enzyme und ih rer Nebenaktivitäten wurden Versuche bei Raumtemperatur durchgeführt, die Enzyme überdosiert und eine Reaktionszeit von 24 Stunden vorgegeben. Pro tease ergab schlechtere Eindampfergebnisse als Pektinase, ein Mazeration senzym, das im Fruchtsaftbereich die Naturtrübe in Schwebe hält. Die Kombi nation beider Enzyme veränderte die Rückstandsfraktion um 22%, was auf die Auflösung von bisher unlöslichen Bestandteilen hinweist.

Nach der Vorbehandlung mit einer Protease war nach einem längerem Zeit raum (mehrere Wochen) eine vollständige Verflüssigung des Konzentrats nach der Eindampfung zu beobachten (keine Enzym-Inhibierung bei Eindampftem peratur von 60°C). Dies zeigt, daß die Restproteine für die Viskosität dieser Probe verantwortlich sind. Auch die Verwendung von Enzymkombinationen (Protease/Pektinase) zeigt eine deutliche Abnahme des Absetzvolumens un löslicher Anteile im Vergleich zu der unbehandelten Probe. Ebenso zeigt die alleinige Verwendung einer Pektinase mit Nebenaktivitäten, keine Ausfällung von Proteinen.

Um zu kürzeren Reaktionszeiten und zu niedrigeren Behandlungskosten zu kommen, wurde das Temperaturverhalten der Enzyme untersucht und der op timale Temperaturbereich ermittelt. Generell arbeiten Pektinasen bei niedrige ren Temperaturen und niedrigerem pH-Wert als die Proteasen.

Wird Pektinase bei erhöhter Temperatur eingesetzt, ergibt sich eine Denaturie rung der Eiweißstoffe ohne Hydrolyse derselben. Eine Verringerung der En zymmenge und gleichzeitige Verkürzung der Reaktionszeit unter Tempera turerhöhung auf 40°C-55°C, wirkt sich positiv auf das Absetzverhalten aus, wo bei 24 Std. bei Raumtemperatur mit 2 Std. bei 40°C äquivalent sind. Der ge wählte Temperaturbereich 40-50°C zeigt sich als optimal für die enzymatische Vorbehandlung. Bei erhöhtem Proteaseeinsatz läßt sich das Viskositätsverhal ten verbessern, der Rückstand steigt aber an.

Überraschenderweise wurde also gefunden, daß eine getrennte Eindampfung von Prozeßwasser und Restkartoffelfruchtwasser nicht günstig ist, da mehr Enzyme benötigt und höhere Viskositäten bei niedrigeren Konzentrationen des Fruchtwasserkonzentrate erhalten werden. Ferner verringert sich die Menge an Brüdenkondensat zur Wiederverwendung, was auch erhöhte Lagerkapazitäten für das Konzentrat erfordert und ökonomisch ungünstig ist.

Beispiel 1 Enzymatische Hydrolyse

Die Untersuchungen sind an einer Mischung Restkartoffelfruchtwas ser/Prozeßwasser (1 : 1,35) durchgeführt worden, wobei die Zusammensetzung der einzudampfenden Lösungen Tabelle I zu entnehmen ist.

In einer Behälteranlage werden innerhalb 1,5 Stunden 135 m3 Prozeßwasser und 90 m3 Restkartoffelfruchtwasser nach Eiweißfällung und Trennung auf 45- do55°C temperiert und 4 Stunden lang mit einem Enzymcocktail bestehend aus 10 ppm Protease, 3 ppm Pectinase vermischt und ohne weitere Zusätze hydro lysiert. Anschließend weitere 1,5 Stunden abgepumpt, auf 86°C erwärmt und eingedampft

Tabelle 1

Zusammensetzung Prozeßwasser/RKFW/Eindampflösung/h

Bei der enzymatischen Hydrolyse von verdünnten Lösungen werden die En zymmengen auf die Inhaltsstoffe Protein und Pektinstoffe/Hemicellulosen be zogen. Die aus dem Gesamtstickstoff-Gehalt (N × 6,25) errechnete Protein menge besteht wie beim original Kartoffelfruchtwasser zu 50% aus Aminosäu ren und Peptiden, somit sind stündlich 635 kg Rohprotein, 500 kg Pek tine/Hemicellulosen und 257 kg Stärke aus dem Prozeßwasser zu hydrolysie ren.

Die Ergebnisse zeigen, daß die enzymatische Vorbehandlung von Prozeßwas ser und Restkartoffelfruchtwasser die Eindampfung verbessert, die Anlage weniger verschmutzt und höhere Aufkonzentrierung ermöglicht, dieses Verfah ren bisher aber noch nicht durchgeführt wurde. Bei einem Enzymcocktail von 10 : 3 : 1 (Protease/Pectinase/Amylase) wurden Konzentrate mit einem Trocken stoff-Gehalt von 58-60% und einer Viskosität von max. 1.600 mPa.s erhalten. Ohne Vorbehandlung waren die Konzentrate bereits bei einem Feststoffgehalt von 35-40% Trockenstoff dickflüssig bzw. die Viskosität < 15.000 mPa.s.

Hintergrund einer gemischten Behandlung mit nachfolgender gemeinsamer Eindampfung ist, daß die verwendeten Enzyme sowohl getrennt als auch ge meinsam auf die Inhaltsstoffe des Prozeßwassers, als auch auf die des Kar toffelrestfruchtwassers wirken können. Dies erweist sich als durchaus sinnvoll, da das Kartoffelrestfruchtwasser noch 19,38 g/l Rohprotein als Peptide und Aminosäuren enthält, welche bei einer getrennter Eindampfung des Restkar toffelfruchtwasser (RKFW) zu Ablagerungen an den Heizflächen führen, die den Wärmeübergang negativ beeinflussen und eine häufige Reinigung der An lagen erfordern. Bei gemeinsamer Vorbehandlung der eiweißhaltigen Lösun gen lassen sich die unterschiedlichen Temperaturen der Lösungen ausglei chen und auf 55°C dem Enzymoptimum einstellen und eine Verschmutzung der Anlagen erheblich verzögern, was die Leistungsfähigkeit der Eindampfung erhöht.

Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung der einzudampfenden Lösung pro Stunde, Tag und Kampagne an.

Tabelle 2

Zusammensetzung der einzudampfenden Lösung bei Mischung der Produkte RKFW/PW im Verhältnis 1 : 1,35 (90 m³ + 122 m³)

Hieraus folgt, daß Proteine und Quellstoffe die vordringlich zu hydrolysieren den Stoffe in beiden Komponenten darstellen, während der Stärkegehalt nur untergeordnet zur Viskosität beiträgt.

Eine gemischte Eindampfung von Restkartoffelfruchtwasser und Prozeßwasser bedeutet, daß die verwendeten Enzyme sowohl getrennt als auch gemeinsam auf die Inhaltsstoffe des Prozeßwassers und die des Kartoffelrestfruchtwassers wirken. Dies erweist sich als sinnvoll, da das Kartoffelrestfruchtwasser neben dem Proteindurchschlag vom Eiweißdekanter noch 19,38 g/l Rohprotein als Peptide und Aminosäuren enthält, die bei einer getrennter Eindampfung des Restkartoffelfruchtwassers zu Ablagerungen an den Heizflächen führt, die den Wärmeübergang negativ beeinflussen und eine regelmäßige Reinigung der Anlagen erfordern.

Die Ergebnisse der Eindampfversuche mit Enzymen bei Temperaturen < 55°C zeigten, daß wenn die Mischung ohne enzymatische Vorbehandlung des Pro zeßwassers eingedampft wird, ein Konzentrat mit einem Trockenmasse-Gehalt von 45% erhalten wird, das nach dem Erkalten nicht mehr pumpfähig ist. Die enzymatische Behandlung zeigt sowohl beim Vergleich des Absetzverhaltens als auch in der Konsistenz des Konzentrats aus der Eindampfstufe positive Ef fekte. Die angestrebte Reaktionszeit von 2-4 Stunden bei Temperaturen von 40-55°C stellt optimale Randbedingungen für die Enzyme dar. Wird ohne Pro tease gearbeitet, so kommt es in der Technik sofort zu Ablagerungen an den Heizflächen, die sich nur sehr schlecht auflösen, das Konzentrat bleibt bei 60°C Eindampftemperatur aber dünnflüssig. Ebenso bewirkt die Protease ein geringeres Absetzvolumen bei gemeinsamer Behandlung.

Der Einfluß der Quellstoffe (Pektine) abbauenden Enzyme, der Pektinasen, ist deutlich. Durch die Erhöhung der Enzymkonzentration von 5 auf 10 ppm kann die Stärke-/Faserfraktion um 60% reduziert werden. Die hier eingesetzten En zyme ermöglichen eine drastische Verringerung der Enzymmengen und damit auch der anstehenden Kosten für die Enzymbehandlung. Es ist häufig nicht möglich, bei einem Enzymcocktail im Temperaturoptimum zu arbeiten, da eine Temperaturerhöhung auf < 55°C bereits zur Koagulation von Restproteinen im Prozeßwasser führt, die erhöhte Enzymdosierung und längere Verweilzeiten erfordert.

Die Eindampfung von Prozeßwasser mit enzymatischer Vorbehandlung und gemeinsamer Eindampfung von Kartoffelrestfruchtwasser ohne enzymatische Vorbehandlung im Verhältnis 1 : 1,35 führt zur Ausfällung von gelösten Protei nen ab 55°C und ergibt ein unbefriedigendes Konzentrat mit Trockenmassege halten um 40%. Werden dem Prozeßwasser/Restkartoffelfruchtwasser-Ge misch 30 ppm Protease und 10 ppm Pektinase zugesetzt und bei 40-55°C die enzymatische Hydrolyse durchgeführt, lassen sich niedrig viskose höherkon zentrierte Lösungen erreichen.

Beispiel 2 Biologische Brüdenkondensat-Vorbehandlung

Die Kartoffeln enthalten neben den unlöslichen Bestandteilen Stärke und Fa sern die in dem Kartoffelfruchtwasser gelösten Bestandteile. Durch enzymati sche Vorbehandlung und das thermische Verfahren der Eiweiß denaturierung werden zusätzlich wasserdampfflüchtige Komponenten erhal ten, die den CSB-Wert der Brüdenkondensate von üblicherweise 700-900 mg/l auf 1.600-1.800 mg/l erhöhen. SELF, R., et. al.(J. Sci. Food Agr. 14, 8-14 (1963) und GUMBMANN,M., u. BURR H. J.Agr. Food Chem., 12, 405-408 (1964) haben Verbindungen wie Methanol, Ethanol, Acetaldehyd, 2- Methyl propanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, Acrolein, Aceton, Methy lisopropylketon, Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Dime thylsulfid sowie verschiedene Methylalkylsulfide und -disulfide gaschromato graphisch nachgewiesen. Die von uns untersuchten Brüdenkondensate enthiel ten hauptsächlich organische Säuren, Hydroxy-2-butanon und Pelmitinsäure neben verschiedenen Methyl-l-butanolen, l-Hexanol, Benzylalkohol, Benzy lethanol sowie Methoxyphenol und Sesquiterpen, die mit adaptierter Biozönose biologisch leicht abbaubar werden.

So wird das sauer anfallende Kondensat mit pH-Wert 3,3 neutralisiert, der CSB-Wert von 1.330-1.700 mg/l unter ergänzender Dosierung von 13-27 mg/l N gesamt und 2,7-3,2 mg P gesamt bei ca. 5 Stunden Verweilzeit mit ei nem Biomassegehalt von 8-13 g/l bei pH-Wert 7,0 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,530-0,830 mS biologisch abgebaut. Es werden CSB-Werte von 8-23 mg/l erreicht und das so vorbehandelte Wasser einer Stufe zur Schlammabtrennung zugeführt, über Kerzenfilter filtriert, UV-entkeimt und der Wickelmodul-Umkehrosmosestufe II zur Entsalzung auf 0,020-0,065 mS zuge leitet und gereinigt. Das Permeat wird gesammelt, mit Chlordioxid stabilisiert und der Stärkefabrik als Betriebswasser zurückgeführt.

So lassen sich bei der Kartoffelstärke-Herstellung ca. 85% des Betriebswas sers aus der Kartoffel selbst gewinnen, die 76% ihres Frischgewichts Wasser enthält. Die gekoppelten thermisch-enzymatisch-biologischen Verfahren sind erforderlich, um stabile Sekundärrohstoffe aus der Kartoffel zu gewinnen und niedermolekulare Kartoffelbestandeile aus dem Kreislaufsystem zu entfernen, um die Membrantechnik zu optimieren. Für das biologische Verfahren sind un terschiedliche Anlagenkonzepte möglich, von durchmischtem Reaktor mit Schlammsedimentation und Rückspülfilter ebenso wie Hohlfasermikrofiltration und/oder Ultrafiltratioemembranreaktor zur Schlammrückführung. Standort, Automatisierungsgrad und Betriebskosten sind entscheidende Einflußgrößen für die Anlagenwahl.

Den Zusammenhang der Systeme zeigt Fig. 1 auf Basis Stundenleistung der Volumenströme.

Dadurch, daß nun erfindungsgemäß eine höhere Aufkonzentration der Ein dampflösung erzielt wird, kann weitaus mehr Wasser, als bei bisherigen Ver fahren möglich, im Kreis geführt und damit sowohl weniger Wasser verbraucht werden, gleichzeitig entsteht auch weniger Konzentrat, was einen geringeren Lagerbedarf erfordert.

Obwohl die Erfindung anhand einer bevorzugten Anwendung bei der Kartoffel stärkeproduktion beschrieben wurde, sind weitere Ausgestaltungen und Fort entwicklungen im Rahmen des Schutzumfangs der Ansprüche dem Fachmann offensichtlich und der Schutzumfang keineswegs auf die hier beispielhaft auf geführten Ausführungsformen begrenzt, die lediglich der Erläuterung dienen sollen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von entwässerten Naturprodukten unter Erhalt eines mit Eiweißen, Kohlenhydraten, Fasern oder. dgl. belasteten Fruchtwas sers, gekennzeichnet durch:
Entwässern des Naturprodukts unter Erhalt eines mit Biomolekülen belasteten Fruchtwassers und Wiederverwendung des behandelten Abwassers;
Enzymatische Behandlung des Prozeßwassers;
Gemeinsame Eindampfung von Fruchtwasser und enzymatisch behandeltem Prozeßwasser;
Verwertung des Eindampfrückstandes als Nährstoff für biologische Verfahren,
Biologische Behandlung des Brüdenkondensats der Eindampfung,
Umkehrosmose des biologisch behandelten Brüdenkondensats zur Entsalzung; und
Rückführung des Permeats der Umkehrosmose in den Betrieb als Frischwasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßwasser in einem Enzymreaktor behandelt und das Produkt des Enzymreaktors in die Eindampfstufe geführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fruchtwasser einer ersten Umkehrosmose zugeführt und das Retentat derselben einer nachfolgenden Rohstoffgewinnung (Eiweißgewinnung) zugeführt wird, deren Abwasser sodann in die Eindampfung geführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verfahren eine Kohlenhydratgewinnung, wie Stärkeproduk tion oder Zuckerproduktion, ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Fruchtsaftkonzentrat-Herstellung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Milchbehandlung ist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehen den Ansprüche, mit:
einer Entwässerungsstufe, in der das ggf. zerkleinerte Rohprodukt von Frucht wasser und Prozeßwasser getrennt wird;
einer Umkehrosmosestufe I für die Konzentration des Fruchtwassers;
einer Enzymreaktorstufe zur Behandlung des Prozeßwassers mit Enzymen;
einer Eindampfstufe zur Reduktion des Flüssigkeitsvolumens der vereinigten Prozeßwasser- und Fruchtwasserströme nach der Eiweißgewinnungsstufe;
einem Bioreaktor zur Behandlung des Brüdenkondensats der Eindampfstufe; und
einer zweiten Umkehrosmosestufe nach dem Bioreaktor zur Enthärtung der Klarläufe des Bioreaktors, deren Permeat als Betriebswasser mit Trinkwasser qualität rückgeleitet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch:
eine Eiweißgewinnungsstufe zum Abtrennen von Eiweiß aus dem Fruchtwasser vor der Eindampfstufe.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine Desinfek tions- und Filtrationsanlage nach dem Bioreaktor.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 9, gekennzeichnet durch eine Eiweiß gewinnungsstufe zum Abtrennen von Eiweiß aus dem Fruchtwasser vor der Eindampfstufe und/oder Endverdampfer.

11. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 in der Stärkeherstellung, der Kartoffelstärkeherstellung, Zuckerherstellung, Frucht saftkonzentratherstellung, Medikamentenherstellung oder Käseherstellung bzw. Herstellung von Trockenmaterialien aus Milch.