CN102498182A - 将含有喷墨油墨的悬浮液脱墨的方法 - Google Patents

将含有喷墨油墨的悬浮液脱墨的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于将含有喷墨油墨的悬浮液脱墨的方法，所述悬浮液例如含有喷墨油墨的纸浆或脱墨过程的工艺用水。该方法包括提供含有基于水性染料的喷墨印刷纸的纸原料，将纸原料制浆以得到含有来自喷墨印刷纸的喷墨油墨的纸浆，和将纸浆的喷墨油墨脱色。根据本发明，脱色阶段通过漆酶处理实施。本发明还涉及漆酶用于将基于水性染料的喷墨油墨脱色的新用途。通过本发明，可提高喷墨印刷纸的可再循环性。

Description

将含有喷墨油墨的悬浮液脱墨的方法
发明领域
本发明涉及将含有喷墨油墨的悬浮液脱墨。特别地，本发明涉及将喷墨印刷纸脱墨，喷墨印刷纸变成纸浆用于得到所述悬浮液。另外，本发明涉及漆酶用于油墨脱色的新类型用途。
发明背景
高速喷墨印刷技术提供在大批量生产中印刷全彩色可变数据的能力。随着新的多功能喷墨印刷技术出现，预见在几年内喷墨印刷将占整个印刷市场的很大一部分并与其它数字技术竞争许多终端应用。
然而，新印刷品的可再循环性问题在其可使其进入市场之前由于需要提高纸张的再循环率而必须得到解决。脱墨工业国际协会(INGEDE)已确定水基喷墨油墨为不可脱墨的，并声称迄今为止其对脱墨行业造成最大威胁。据报道原料中仅有10％的喷墨印刷纸可破坏整个批次的再生纸浆，使其为不可接受的灰色。
在所有的已知油墨当中，水性喷墨油墨可能最难以脱墨。它们在目前的脱墨过程中未得到有效的脱墨。这主要是因为亲水性颜料和可溶性染料未聚集到用于主要分离方法(即浮选)的合适粒度，而是溶解或形成太小的块，其保持在液相中或粘附于纤维表面引起亮度恶化。洗涤改进结果但是减少产量，因此在脱墨厂中不是优选的解决方案。还原漂白可将一些染料有效脱色但是不是所有类型，而且漂白不总是包括在脱墨过程中。已经发现近中性的pH促进水性油墨脱墨，但是所推荐的解决方案通常包括需要新机械的另外浮选和洗涤步骤。
自1980年代晚期开始，已研究酶促脱墨用于改进脱墨结果。已经开发酶方法，以例如能够接近更加中性的pH而不是腐蚀性或者有害的pH水平，以及改进无效脱墨油墨的去除。例如，WO 2000/015899公开了用于采用两个酶促步骤，即自纸纤维取出油墨粒子的取出步骤和用于取出粒子的脱色步骤，将印刷纸脱色的方法。纤维素酶和淀粉酶用于取出步骤。在用漆酶的脱色步骤之后，分离所释放的油墨。已报道该方法适合用于将着色纸脱色和用于将油墨(包括调色剂、非喷墨印刷纸油墨或喷墨油墨)脱墨。因此，其适合于复印纸和激光印刷纸、白色和彩色账簿、新闻用纸和杂志用纸。这样纸张的脱墨是困难的，因为它们含有交联剂，后者使油墨与纤维强烈粘合并使得调色剂破碎困难，和因为用于彩色相纸的染料引起亮度恶化。
然而，尚没有建议用于将喷墨油墨脱色以改进将含有喷墨油墨的纸张脱墨的酶促方法。因此，需要用于该具体目的的改进方法。
本发明概述
本发明的目的是提供新的脱墨方法，所述方法提高含有基于水性染料的喷墨油墨的纸材料、纸浆和工艺用水的可再循环性。
本发明的目的通过权利要求1的方法实现。
本发明基于通过漆酶处理将喷墨油墨脱色的理念。发明者已经发现水性喷墨染料，不像其它油墨类型，可用漆酶直接在纸浆中脱色成为脱墨过程的脱墨水或循环水。可在无酶促预处理的情况下进行脱色，以自纸浆纤维取出油墨。
在本发明的方法中，通过漆酶处理将含有基于水性染料的喷墨油墨的悬浮液脱色。悬浮液可为存在于脱墨过程中的任何悬浮液，特别是待脱墨的纸浆或纸脱墨过程的其它工艺用水。这种其它工艺用水的一个实例为脱墨过程的循环水，其通常含有显著残留的喷墨油墨。
喷墨印刷纸可通过本发明方法脱墨，本发明方法是通过
-提供含有用基于水性染料的喷墨油墨印刷的纸的原料，
-将纸制浆以得到含有来自喷墨印刷纸的喷墨油墨的纸浆，和
-通过漆酶处理将纸浆的喷墨油墨脱色。
将工艺用水脱墨中的染料脱色通常包括
-提供含有用基于水性染料的喷墨油墨印刷的纸的原料，
-将纸制浆以得到含有来自喷墨印刷纸的喷墨油墨的纸浆，
-得到含有至少一部分所述喷墨油墨的来自脱墨的工艺用水相，和
-将所述水相中的喷墨油墨脱色。
特别有效的方法通过在脱墨过程的上述两个阶段，即在制浆和工艺用水循环期间将喷墨染料脱色来实现。
本发明也提供漆酶用于将喷墨油墨脱墨的新用途。
特别地，可在用其它酶进行任何可能的喷墨油墨取出处理之前并且在其它喷墨油墨取出酶不存在下对纸浆实施漆酶处理。
如果原料也含有用其它类型油墨印刷的纸，其油墨可在制浆期间化学取出并在浮选中去除，那么漆酶处理优选地与用非酶促化学品(比如NaOH、H2O2、硅酸钠或油酸钠或其任何组合)取出其它油墨的同时实施。然而，也可在浮选阶段之后对部分脱墨的纸浆实施漆酶处理。
特别地，漆酶处理可在用其它酶进行任何可能的取出处理之前和/或在可自纤维取出油墨的其它酶不存在下实施。这样的酶包括例如纤维素酶和淀粉酶。
特别地，自嗜热毁丝霉(Myceliophtora thermophila)或变色栓菌(Trametes versicolor)得到的漆酶已经显示在将水性喷墨油墨脱墨中是有效的。
本发明的新用途包括使用漆酶用于将含有喷墨油墨的纸浆或脱墨过程中的工艺用水的基于水性染料的喷墨油墨脱色。特别地，可在脱色之前或期间不酶促取出油墨的情况下施用漆酶处理。然而，可预先或同时采用其它化学或机械取出处理。
通过本发明得到相当多的优点。纸浆在脱墨期间(即在喷墨油墨溶解于纸浆或粘附于纤维的同时)的酶促处理，已经证明有效地破坏油墨载体的染料的发色团而不需进一步分离。如以上所讨论的那样，使用常规浮选方法不可能分离喷墨油墨。通过本发明，可与纸浆一起回收所脱色的染料组分。因此，可再循环性问题得到解决。
根据实验，基于水性染料的高速喷墨印刷油墨可用本发明的氧化酶促处理脱色达40-98％，这视油墨、漆酶和处理条件而定。这明显多于可通过喷墨型油墨的常规脱墨方法达到的比例。另外，本发明的益处为，脱色可与制浆同时实施和不需要单独的漂白步骤，后者为实现可接受的效果所常规需要的。
在浮选之前的所制浆的喷墨印刷高级纸的酶促处理提高纸浆的亮度至少5％。
特别的优点在将无涂层纸张等级(比如新闻纸)脱墨中得到，对于无涂层纸张等级，通过常规方法的喷墨油墨的脱墨性能弱。
因为本发明漆酶处理作为脱色过程的部分有效分解染料，所以不需要自纸浆分离油墨载体。因此，至少在所脱色的(和所分解的)染料经过通常包括在内的浮选阶段的大小上，可将它们与纸浆一起回收。
已经发现介质化合物进一步改进脱色效果。特别是已知乙酰丁香酮、ABTS(2，2’-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸))和紫尿酸起作用。然而，本发明不限于这些，而可使用本领域熟知的其它介质化合物。合适的介质分子列于例如WO 2000/015899中。
本发明出于以下显著问题，如果印刷品被标记为不可再循环，那么将危及通常采用喷墨技术的新的高速印刷技术的出现。本发明提供解决用基于水性染料的喷墨油墨印刷的产品的可再循环性问题的方法。因此，可更好地处理增大量的喷墨印刷材料，并因此可有助于新的高速印刷技术的出现。因此，从纸和油墨制造厂到脱墨厂的喷墨印刷行业的整个价值链可受益于本发明。
本发明优选地应用于这样的原料，其中喷墨印刷纸的量为至少0.1％，优选地为至少1％，特别是为至少5％。在该文件中，术语“喷墨油墨”或“喷墨型油墨”意指任何含有染料的油墨，其可通过喷墨技术印刷。特别是，基于染料的喷墨油墨不含调色剂并且其基质为水。尽管着色的水性油墨也可通过本发明方法脱墨，但是本发明在将基于染料的喷墨油墨脱墨中具有特别的优点。
术语“其它(类型的)油墨”指在上述含义内的非喷墨油墨。这样的油墨包括例如基于颜料的油墨和基于调色剂的油墨及其它着色剂。
“染料”意指与纸具有亲和力且可溶于所使用溶剂的物质。用本发明方法脱墨的典型染料类型为直接染料，特别是阳离子直接染料和偶氮染料。然而，其它染料类型比如酸性染料、碱性染料、硫化染料、活性染料和分散染料也可用于本发明。
“喷墨印刷纸”意指已将喷墨油墨应用于其上或其内的任何纸张。
“脱色”指破坏或去除染料结构中的发色团，使得物质的分光镜观察的吸光度和视觉感知的颜色降低。
除非另外规定，术语“漆酶”涵盖能够通过介导或非介导的单电子氧化在将氧气还原为水的同时氧化有机化合物(尤其是酚醛树脂)的EC类1.10.3.2中的所有物质。漆酶可来源于植物、微生物、昆虫或哺乳动物。特别是漆酶可为在碱性pH下有活性的真菌漆酶。
除非另外规定，术语“介质”涵盖可通过使电子在漆酶与染料之间穿梭来介导漆酶的氧化反应并因此加速或提高染料氧化的所有化合物。
参照附图描述本发明的另外实施方案和优点。
附图简述
图1显示在实施例中所使用的脱墨试验程序。
图2a显示用1U/ml漆酶所得到的Kodak FV3000油墨的最大脱色。
图2b显示用1U/ml漆酶和0.1mM乙酰丁香酮所得到的KodakFV3000油墨的最大脱色。
实施方案详述
本发明公开了在脱墨过程期间或之前基于染料的油墨的染料的酶促脱色方法。脱墨过程本身及其许多变化为本领域已知，并且这里未详细讨论。例如，Fricker，A.等，Novel solutions to new problems inpaper deinking(针对纸脱墨中新问题的新解决方案)，Pigment & Res.Tech.36(2007)141-152公开了一种可能的脱墨过程和脱墨工厂设计。
本发明可用于所有基于染料的水性喷墨油墨。可能染料的非全面名单包括(对于颜色和结构类型)Acid Blue 9(青色，三芳基甲烷)、AcidRed 249(品红色，不可得到)、Acid Red 52(品红色，呫吨)、Acid Red80(品红色，蒽吡啶酮)、Acid Red 82(品红色，蒽吡啶酮)、Acid Yellow17(黄色，单偶氮)、Direct Black 168(黑色，偶氮)、Direct Black 19(黑色，四偶氮)、Direct Blue 199(青色，铜酞菁)、Direct Blue 199(青色，铜酞菁)、Direct Blue 199(青色，铜酞菁)、Direct Blue 307(青色，铜酞菁)、Direct Blue 86(青色，铜酞菁)、Direct Yellow 86(黄色，双偶氮)、Food Black 2(黑色，双偶氮)、Reactive Black 31(黑色多偶氮金属络合物)、Reactive Red 23(品红色，单偶氮金属络合物)、Reactive Red31(品红色，偶氮萘酚)和Sulfur Black 2(黑色，酚醛树脂)。
本发明可用于将设计用于小规模喷墨印刷机和高速喷墨印刷机两者的大部分(如果不是全部)市售的基于水性染料的喷墨油墨脱墨。
为了将四色油墨涂染的纸浆脱色，两种或更多种不同的漆酶可用于获得最好的脱墨效果。在所试验的漆酶中，已经发现变色栓菌漆酶单独将品红色、黑色和青色油墨脱色最佳，而嗜热毁丝霉漆酶单独对品红色油墨具有显著作用，至少在用于Kodak FV3000油墨系列时。
依漆酶类型、油墨类型和工艺条件而定，优选地将漆酶以0.1-10U/克干纸浆的量加入到纸浆中。处理在氧气存在下实施。
处理优选地包括使用介质。已经发现介质提高尤其是嗜热毁丝霉漆酶对所有受试油墨/颜色的脱色效率，而且通过使用介质提高变色栓菌漆酶对一些颜色特别是黄色的脱墨效果。总的来说，当与介质一起使用时，已经发现变色栓菌漆酶更好地将黑色和尤其青色油墨脱色，而嗜热毁丝霉漆酶更好地将品红色和黄色油墨脱色。与嗜热毁丝霉漆酶(50％)相比，变色栓菌漆酶平均能够更有效地将油墨脱色(63％)。
介质优选地选自：乙酰丁香酮、丁香酸甲酯、ABTS(2，2’-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)、HBT(1-羟基苯并三唑)、紫尿酸和TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶)。也可使用本领域熟知的其它介质。
介质的量可为例如干纸浆的0.005-0.05％。
漆酶处理可与用非酶促化学品(比如NaOH、H2O2、硅酸钠或油酸钠或其任何组合)取出其它油墨粒子同时实施。取决于酶的碱性耐受性，纸浆的pH在制浆期间通常为至少7，优选地8-9。这样的脱墨化学品和高pH特别是在将含有各种类型的油墨或调色剂(例如常规印刷油墨或影印调色剂或激光喷墨调色剂)的纸浆脱墨时得到使用。
在常规脱墨过程中，通常以浮选法分离油墨。然而，喷墨油墨不能通过浮选来有效分离，而是保持在纸浆中。漆酶处理将喷墨油墨脱色，并且因此不需要将它们自纸浆中去除。如果原料含有其它类型的印刷油墨，仍然可能需要浮选。也已发现浮选在某种程度上改进100％喷墨印刷纸的亮度。
在包括酶促处理和浮选两者的过程结束时，纸浆亮度已经提高至少10％，通常为15-30％。
本发明可用于含有显著部分的喷墨印刷纸的一般废纸。就常规脱墨过程而言，甚至小量的喷墨油墨可弱化所脱墨纸浆的质量。对于本发明过程，纸浆中喷墨印刷纸的量可为例如0.5重量％或者更多，优选地为1重量％或者更多，特别是5重量％或者更多。对于使用本发明用于仅用喷墨油墨印刷的纸浆不存在障碍，从而浮选阶段可完全避免，但是这样的纸浆很少有市售。
已经发现漆酶处理对于含有偶氮染料(特别是在邻位具有供电子基团的偶氮染料)的油墨特别有效。
方法对于具有低含量木质素的纸浆(比如无木纸浆)特别有效。这是因为漆酶不仅氧化喷墨染料，而且氧化可能存在的木质素。然而，这不妨碍常规基于木质的纸浆的脱墨，条件是优化漆酶和任选介质的量和类型并且工艺条件适合。
根据一个优选的实施方案，漆酶处理期间的纸浆浓度为0.5-20％，特别是3-8％，优选地为约5％。在脱墨中的制浆阶段通常以高(＜20％)或中等(＜12％)浓度实施，但是也可在过程的后期当例如在浮选之后浓度较低时应用酶。
在本发明中，处理优选地在20-80℃的温度下实施，特别是40-80℃例如约45℃。温度的选择取决于原始过程温度和漆酶产品的最佳温度。通常有利的是选择具有最适高温(例如在上述范围之一中)的漆酶。
漆酶处理实施至少10分钟，优选至少50分钟。过程可通过适度混合得到增强。
如上刚刚解释的那样，漆酶处理不仅可用于纸浆本身，而且可用于脱墨过程的工艺用水。工艺用水可取自过程的任何部分，例如来自脱墨过程的循环水或废水。处理的益处为循环水中的喷墨油墨积累可通过将水中含有的染料脱色而防止。同样可利用处理降低离开工厂的废水的颜色和毒性，这减小脱墨过程的环境负荷。
实施例
用含和不含介质化合物乙酰丁香酮的两种漆酶产品测试四种喷墨油墨的脱色。用于试验的基于水性染料的油墨为Kodak FV3000油墨系列(美国)的青色、品红色、黄色和黑色油墨。观察到所有四种油墨对具有乙酰丁香酮的漆酶脱色敏感，并且除了黄色油墨之外的所有油墨也对不具有乙酰丁香酮的漆酶脱色敏感。
两种漆酶产品用于试验：来自Novozymes，Denmarkr的液体酶配方Novozym 51003和来自Sigma-Aldrich，Germany的固体酶配方。漆酶的源生物分别为嗜热毁丝霉和变色栓菌。
仅用嗜热毁丝霉漆酶测试介质选择、pH和脱墨化学品的抑制的作用，因为其耐碱性质更适合于脱墨条件。
两种纸用于脱墨实验：来自Kanzan Spezialpapiere GmbH，Germany的旨在用于喷墨印刷的涂层高级纸和来自UPM-Kymmene，Finland的新闻纸。将测试图像用Kodak Versamark VX5000喷墨印刷机印在两种纸上。对于一些试验仅使用含有一种油墨的条带。通过混合印刷纸与未印刷纸，调节用于一些试验的每克纸的油墨量。
图1显示脱墨试验程序，其为改良的INGEDE可脱墨性试验。试验的必要部分为
1.将印刷纸用氢氧化钠、1.8％硅酸钠、0.8％捕收剂化学品、0.7％过氧化氢和18°dH水在45℃和15％浓度下再制浆。
2.在45℃和5％浓度下酶处理1小时。
3.在0.8％浓度、7.5 l体积、6 l/分钟空气流和1600rpm混合下浮选。
通过减少NaOH将用于酶处理的pH调节为较低，因此需要将捕收剂化学品油酸变化为其相应的肥皂油酸钠以确保完全皂化。制备对照样品以消除较低pH的影响。参考样品中的NaOH和油酸浓度相当于原始INGEDE试验中的那些浓度。
对于取样，具有0.45μm孔径的硝酸纤维素滤膜来自Sartorius，Germany，和用于制备过滤垫的滤纸来自Macherey-Nagel(Germany)。用于脱墨的设备为具有自制加热套的N50碎浆机(Hobart，Germany)、粉碎机(Lorentzen&Wettre，Sweden)和浮选池50990(Outokumpu，Finland)。
脱墨试验参数显示在表1中。
表1
Figure BPA00001516989500101
1烘干纸重量量的％
2烘干纸的g
根据实验，基于水性染料的高速喷墨印刷油墨可用氧化酶促处理脱色40-98％，这视油墨、漆酶和处理条件而定(表2)。
表2.用1U/ml漆酶和与或不与0.1mM乙酰丁香酮一起所得到的Kodak FV3000油墨的最大脱色
来自变色栓菌的漆酶具有较高的氧化还原潜力并因此其单独可比来自Novozymes的漆酶Novozym 51003更好地将油墨脱色，如在图2a中所见的那样。介质化合物乙酰丁香酮对于嗜热毁丝霉(Novozymes)漆酶比对于变色栓菌(Sigma)漆酶更多地改进脱色效率(图2b)。
除了黄色油墨26-62％(数据未显示)以外，脱色效率未受到脱墨化学品油酸钠和硅酸钠的显著抑制。过氧化氢(500ppm)降低黑色和黄色油墨的脱色25％和96％。
当与对照或参比样品比较时，用来自Novozymes的2U/g市售Novozym 51003漆酶和0.02％介质乙酰丁香酮酶促处理制浆的喷墨印刷高级纸提高纸浆亮度5％(表3)。将过滤垫滤液过滤通过硝酸纤维素过滤器(0.45μm)，过滤器光度和滤液吸光度均未显示变化。这表明一部分油墨的确得到脱色并且不只是自纤维表面去除到液相。由纸浆制成的手抄纸强度性能在处理中不变。
表3.来自用Kodak FV3000油墨印刷的高级纸浆的过滤垫的工艺条件和ISO-亮度.

Claims (21)

1.一种将含有喷墨油墨的悬浮液脱墨的方法，其特征在于，
-提供含有基于水性染料的喷墨油墨的悬浮液，和
-通过漆酶处理将所述油墨脱色。
2.权利要求1的方法，其特征在于，使用通过以下步骤得到的纸浆作为所述悬浮液：
-提供含有基于水性染料的喷墨印刷纸的纸原料，
-将纸原料制浆以得到含有来自喷墨印刷纸的喷墨油墨的纸浆并形成所述悬浮液，
并且其中通过漆酶处理将纸浆的喷墨油墨脱色。
3.权利要求2的方法，其特征在于，漆酶处理在使用其它酶的任何可能的喷墨油墨取出处理之前并且在其它喷墨油墨取出酶不存在下实施。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，与用非酶促化学品取出其它油墨粒子的同时实施所述漆酶处理，所述非酶促化学品例如NaOH、H2O2、硅酸钠或油酸钠或其任何组合。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，纸浆中喷墨印刷纸的量为至少0.5重量％，优选地为至少1重量％，特别是至少5重量％。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其特征在于，所述纸原料包括无涂层的基于水性染料的喷墨印刷纸。
7.权利要求2-6中任一项的方法，其特征在于，漆酶处理在3-8％的纸浆浓度下实施。
8.权利要求2-7中任一项的方法，其特征在于，漆酶的量为0.1-10U/克干纸浆。
9.权利要求1的方法，其特征在于，
-提供含有用基于水性染料的喷墨油墨印刷的纸的原料，
-将纸制浆以得到含有来自喷墨印刷纸的喷墨油墨的纸浆，
-使纸浆经历脱墨过程，
-得到来自脱墨过程的工艺用水相，水相含有至少一部分的所述喷墨油墨并形成所述悬浮液，和
-通过漆酶处理将所述水相中的喷墨油墨脱色。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在介质存在下实施漆酶处理。
11.权利要求10的方法，其特征在于，介质为乙酰丁香酮、ABTS或紫尿酸。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述油墨含有偶氮染料，特别是在邻位具有供电子基团的偶氮染料。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，漆酶来源于嗜热毁丝霉或变色栓菌。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，漆酶处理在20-60℃的温度下实施。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，漆酶处理实施至少30分钟，特别是至少50分钟，优选地伴随适度混合。
16.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，脱色之后或之前是浮选阶段。
17.漆酶用于将脱墨过程的含有喷墨油墨的悬浮液的基于水性染料的喷墨油墨脱色的用途。
18.权利要求17的用途，其特征在于，悬浮液为通过将喷墨油墨印刷纸制浆得到的纸浆。
19.权利要求18的用途，其特征在于，在脱色之前不酶促取出油墨的条件下实施用漆酶脱色。
20.权利要求17的用途，其特征在于，悬浮液包括脱墨过程的工艺用水，例如循环水或废水。
21.权利要求17-20中任一项的用途，其特征在于，在其它酶不存在下实施用漆酶脱色。
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