CN1069539A - 生物漂白法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种漂白的木质纤维素材料的制 备方法，该方法包括用木聚糖酶对化学纸浆进行生物 处理，然后用氯气和二氧化氯进行氯化作用阶段。该 氯化作用阶段的特征在于选择在加入二氧化氯之前 加入氯气的时间。本发明还公开了生产低化学消耗 及花费的漂白纸浆的方法。

Description

本发明涉及使用酶促处理，然后进行氯化作用漂白木质纤维素材料的方法。

纤维状的木质纤维素材料已经被广泛销售，用作制造纸、卡片纸和建筑板等的原料。该原料一般是木材，其主要成分是纤维素和三维大分子-木素，有人认为木素包埋在纤维素和半纤维素多糖的基质中。通常可以接受的是在两种不同成分之间存在的这种结合是通过不同化学性质的键合建立的。例如，木素嵌段被认为是通过半纤维素链连结的，而半纤维素是木质纤维素原料的另一种成分。

其他合适的木质纤维素材料包括木材、蔗渣和草等。

为了制成牢固的和可漂白的造纸纤维，必需对木质纤维素材料进行处理以除去木素，并且该处理过程的开始部分一般是在化学药品例如氢氧化钠和硫化钠（以生产牛皮纸浆）或亚硫酸盐（一般为亚硫酸钠或亚硫酸镁，以生产亚硫酸盐纸浆）存在下在蒸煮器中进行，于是产生了化学纸浆。除去木素被称作去木素作用。

根据（美国）制浆造纸技术协会（TAPPI）的标准方法通过高锰酸盐氧化作用实验测量纸浆中的木素含量，该含量通常以卡伯值表示。

在此阶段，蒸煮器中的化学纸浆仍含有相当量的残余木素，在某些情况下，该纸浆适于制造建筑或包装用纸，而不需进一步纯化。尽管如此，对于多数应用例如制造印刷、书写和卫生用纸，该纸浆颜色太深，因此必需经漂白使其发亮。在漂白的开始阶段，纸浆进一步发生了去木素作用。

目前已经使用了各种多步骤漂白程序的常规方法以进一步使纸浆发生去木素作用和漂白，此方法包括在3-6步的任一步骤中，在两步骤之间不是必需地用水洗涤。漂白的目的是提供具有足够高的亮度和强度的纸浆（例如化学纸浆）以用于造纸和制造薄纸产品。特点是制成亮度85%-90%ISO的市售纸浆。可以从某些未漂白的纸浆生产较高亮度的纸浆，但是这通常需要付出较高的代价，并且具有失去纸浆强度性质的危险或者是以失去纸浆强度性质为代价的。在制造纸浆工业中，在常规漂白方法中对于给定纸浆类型所能遇到的亮度渐进极限被称之为亮度最高限度。亮度最高限度是指这样的亮度水平，当超过此亮度时，应该认为进一步漂白的方法对于纸浆的质量极为有害，价格过高使人难于购买或者不能做成某些材料。

传统的漂白方法是使用氯和含氯的化合物。所使用的一些含氯化合物是氯气、二氧化氯和次氯酸盐，通常使用次氯酸钠，它们被用于氯化阶段，表示为C，用于二氧化氯阶段表示为D，用于次氯酸盐阶段表示为H。氯（或者是与二氧化氯的混合物）通常用于化学纸浆漂白的开始阶段，然后在含水碱性介质中抽提氯处理过的纸浆，当不含二氧化氯时这两步一起被表示为C-E。在C阶段氯气进料（或者以氯气氧化当量表示的氯气加二氧化氯进料）是与木素含量成比例的，于是纸浆的卡伯值得到处理。碱抽提阶段用于使残余的木素增溶并除去大部分氯化的和氧化的残余木素。

在用氯气漂白过程中，发现了纤维素纤维有些降解，而这种降解将会对漂白纸浆的物理性质产生不利影响。按照进一步的TAPPI标准方法通过在铜乙二胺中测量纸浆溶液的粘度可以证明纸浆纤维素纤维的降解作用。很少有纤维素纤维降解的纸浆通常具有高粘度，而纤维降解的纸浆通常具有较低的粘度。

通常根据氧化当量在氯化作用阶段加入二氧化氯，部分取代所用的氯气，以抑制纤维素纤维的这种降解作用，从而保持其高粘度。二氧化氯取代氯气的程度是从取代总当量进料约10%的“低”取代水平至取代总当量进料的多达约80%或更高的“高”取代水平。纤维降解的量一般取决于取代的水平。但是我们发现加入氯气和二氧化氯的顺序能够影响漂白纸浆的粘度。在合适的条件下，通过选择加入氯气和二氧化氯的顺序，可以使纸浆粘度保持在高水平。提供较低价值的氯气和较高价值的二氧化氯，纸浆工业已经试图通过将取代水平减到最低，并且已经使用于选择加入顺序作为保持纸浆粘度的一种方法。

在纸浆工业中以及在科学文献中通常已经认识到，在加入氯气之前，加入较高二氧化氯取代水平（例如高于30%）的二氧化氯与在氯化作用阶段中在加入氯气之后加入二氧化氯或将二氧化氯与氯混合相比，前者对纸浆能够提供粘性保护，并且具有附加的优点，即能够降低在需要漂白纸浆以得到最终亮度水平的氯化作用阶段中所使用的总当量氯气进料。根据所用的处理条件，一般在加入氯气前用5-60秒的时间加入二氧化氯。该方法通常是指连续加入二氧化氯和氯。

许多年以来，随着对纸浆漂白方法的研究以及工业实践，公众对环境关心的日益增加产生了取代或减少纸浆漂白方法中使用化学药品（特别是氯化化合物，更特别是氯气）的驱动力。将漂白所用化学药品减到最少的一种可能的途径是在漂白方法中使用生物技术。

目前已经对酶在木质纤维素材料处理中的应用进行了研究。例如，木素溶解酶，特别是来源于white-rot真菌的木素溶解酶已经显示出不同程度地降解木素。众所周知，纤维素酶也能降解纤维素，并且它在食品工业与酒精制造业中是有重要商业价值的。在制造用于造纸的纸浆过程中，可以检测到纤维素酶的作用，这是因为它降低了纤维素的聚合程度，并因此降低了纸浆的粘度。

考虑到木质纤维素材料中存在半纤维素成分，已经研究报导了木聚糖酶对木质纸浆的作用。已经发现木聚糖酶选择地与半纤维素中存在的，作为其中一部分的木聚糖反应。

木聚糖酶生物漂白的概念是从尝试选择性地从化学纸浆中除去半纤维素以及制备适于生产乙酸纤维素和人造纤维等的溶解级纸浆过程中形成的。后来发现在漂白纸浆之前用木聚糖酶预处理纸浆可以降低木素含量，并且因此减少了漂白过程中所需的化学药品的用量。尤其是使用不含纤维素酶的木聚糖酶会导致较低的漂白化学品需求量，并改善了纸浆粘度。部分由于木聚糖酶处理纸浆而导致的氯气用量的减少也表明了在纸浆碾磨流出物中观测到的氯化有机物的含量减少。

我们意外地发现，采用下述程序可以得到漂白至恒定亮度，较低化学品需求量和/或较高粘度的漂白纸浆，该程序包括用木聚糖酶预处理纸浆，而在氯化作用阶段将加入二氧化氯和氯气的顺序颠倒过来，即在加入二氧化氯之前向纸浆中加入氯气。

因此，本发明提供了漂白木质纤维素材料的方法，该方法包括：

ⅰ）用木聚糖酶处理化学纸浆，以产生木聚糖酶预处理的纸浆，以及

ⅱ）用氯气和二氧化氯将所述预处理的纸浆氯化，其中所述木聚糖酶预处理纸浆的所述氯化作用的特征在于：在加入二氧化氯之前将氯化作用中使用的全部或部分氯气加至预处理的纸浆中。

在本发明的方法中，优选在加入氯气的1-120秒，更优选在5-60秒内向预处理的纸浆中加入二氧化氯。加入二氧化氯和氯气的最佳时间取决于纸浆类型、反应温度和纸浆的稠度（纸浆水溶液中纸浆含量的重量百分数）等，并且该最佳时间可以通过试验测定。

可以采用本领域已知的任何合适的木聚糖酶处理方法，用木聚糖酶对化学纸浆（优选从木材得到的牛皮纸浆）进行处理。但是本发明优选使用的木聚糖酶处理方法包括将含木聚糖的物质以添加速度为0.1-500IU/g绝干纸浆，在20-80℃将稠度为1-20%（重量）（优选2-12%）的木质纤维素材料的含水悬浮液处理0.5-48小时，更优选处理2-3小时。优选的温度是约50℃。进一步优选的是在pH约4-8、更优选约5.5-6.5的含水介质中进行处理。该介质可以被不是必需的缓冲以控制其pH。合适的缓冲液包括（但不限于）乙酸盐缓冲液和乙酸盐/柠檬酸盐缓冲液。

术语IU（国际单位）是指从含木聚糖的溶液中每分钟催化形成1μmol木糖的酶的量。

用于实施本发明的木聚糖酶优选的是基本上不含纤维素酶，并且它可以通过发酵任何合适的产木聚糖酶的微生物（例如产木聚糖酶的细菌）而获得。该微生物可以是天然形成的菌株或其突变体，或者是通过基因工程产生的菌株，即重组菌株，以增加木聚糖酶的产量和/或产生更纯的木聚糖酶混合物，例如基本上不含纤维素酶的木聚糖酶混合物。

术语“基本上不含纤维素酶”是指不存在足够量的导致不利的糖苷键水解的纤维素酶。这种水解作用是可以测定的，并且在处理木质纤维素材料以改善该材料的性质中是有害的。可以允许的纤维素酶的量取决于本发明实践中的特定的目的。

优选的是，从木霉属（Trichoderma）、埃希杆菌属（Escherichia）、杆菌属（Bacillus）或链霉菌属（Streptomyces）微生物获得基本上不含纤维素酶的木聚糖酶，基因工程表明所述微生物基本上呈现纤维素酶阴性活性。更优选的是，从Streptomyces    lividans的含有重组木聚糖酶基因的微生物获得基本上不含纤维素酶的木聚糖酶。南非专利90/0897中更详细地描述了合适的木聚糖酶原料的生产。

在既含木聚糖酶又含不能接受量的纤维素酶的酶的混合物中，可以通过任何已知的纯化木聚糖酶的方法除去纤维素酶，或者通过任何可接受的化学或物理处理方法使纤维素酶选择性地灭活。

木聚糖酶可以以其在发酵肉汤中产生的形式，或以其浓缩混合物的形式或者以从更浓的木聚糖酶混合物或木聚糖酶的干燥制剂制备的混合物形式使用。可以在任何合适的反应容器中进行木聚糖酶处理，并且可以容易地在纸浆磨浆机漂前贮浆池中进行处理，其工艺条件可以与木聚糖酶作用的最佳条件相匹配。

可以在搅拌或不搅拌的条件下进行木质纤维素材料的木聚糖酶处理。在木聚糖酶处理过程结束时，可以直接使用所得到的处理过的纸浆，也可以使该纸浆增稠。不是必需的可以包括洗涤步骤。

最好将木聚糖酶处理后的含有增稠和/或洗涤阶段的残余活性的木聚糖酶的滤液加到化学纸浆中，用木聚糖酶循环处理。

可以按照与当今工业中通常使用的工艺相似的方法进行氯化作用阶段。优选的是，该氯化处理包括在20-80℃温度下，用总氯气氧化当量为0.1%-1.0%（更优选为1%-6%）的氯气和二氧化氯，并采用例如10-90%（更优选的是25-80%）的二氧化氯取代氯气的水平处理稠度为1-20%重量（更优选2-10%）的预处理纸浆的水悬浮液10分钟至10小时。优选的是在30-60℃进行20-40分钟氯气作用。

氯气氧化当量又称作总有效氯，它是氯气含量加2.63倍二氧化氯含量的总数，以纸浆绝干（od）重量的百分数表示。

氯化作用负荷也可以用氯“倍数”（multiple）表示，它是用总有效氯值除以纸浆的卡伯值。

优选的二氧化氯取代水平是这样的，即二氧化氯能够提供10-90%（更优选25-80%）的氯气与二氧化氯的总氯氧化当量。在一般的二氧化氯生产线中，可能有一些氯气存在于二氧化氯中。这些氯气不必除去，并且它对于本发明的方法来说是无害的。

氯化之后，可以用任何已知的氯化作用之后的典型漂白方法处理纸浆。这些方法优选的是包括本发明前面所述的，依次按照下列顺序的氯化作用步骤：

ⅰ）用碱在含水介质中抽提，以E表示，和

ⅱ）用二氧化氯在含水介质中处理，以D表示。

该处理方法作为一个整体可以以X-（CD）-E-D表示，其X表示木聚糖酶处理，（CD）表示按照本发明实施的氯化作用阶段，即按顺序加入氯气，然后在所选择的延迟时间后加入二氧化氯。

在本发明的方法中，也可以以任何适当的本领域通常使用的或已知的方式和程序进行纸浆漂白领域已知的其他处理。例如，本发明的方法可以随后进行步骤-E-D-E-D。此外，本发明方法还可以进行下列程序，该程序包括氧化抽提，其中将氧、空气或过氧化氢加至该抽提阶段所用的氢氧化钠中。也可以在氧气处理阶段之前进行本发明的木聚糖酶处理，以进一步减少化学纸浆中的木素含量。

其他步骤也可以用于该技术的实施，它们可以包括使用过氧化氢步骤（以P表示）和使用次氯酸盐步骤（以H表示）。

本发明方法提供了这样的漂白产品，该产品具有令人满意的亮度，并且其粘度等于或大于通过常规方法漂白至同样程度的纸浆的粘度。使用本发明的方法还可以达到较高的亮度水平，而要达到这样的亮度水平范围只能消耗更多用量含氯化学药品和/或以产生不利的粘度损失为代价。

本发明的方法提供了用较低量的含氯化合物漂白的纸浆，因此减少了漂白方法中所用化学药品的浪费，并且减少了纸浆磨流出物中化学药品的含量。

本发明的另一方面还提供了按照上述的本发明的方法制备的木质纤维素材料。

本发明将通过以下实施例进行说明，这些实施例只是用于参考，而非进行限定。在这些实施例中，所用纸浆的性质是通过下列标准方法测定的：

卡伯值    TAPPI    方法    T-236    M-76

粘度    TAPPI    方法    T-230    om-82

亮度    PAPPI    方法    T-452    om-83

所有实施例中使用的木聚糖酶均是通过Streptomyces    lividans〔PIAF18〕肉汤发酵产生的。这种高木聚糖酶产量纤维素酶阴性微生物是通过基因工程获得的。Bertrand等人描述了该酶的制剂（“Expression    of    the    xylanasegene    of    Streptomyces    lividans    and    production    of    enzyme    on    natural    substrates”，Biotechnol.Bioeng.33（1989），第791-794页）。此酶制剂的活性为1033IU/ml。将1.5%（w/v）的燕麦spelts木聚糖水溶性馏分的储备液溶于50mM    McIlvaine′s缓冲液（pH6.0）中并用作分析底物。分析反应时间为10分钟，并且按照Miller的二硝基水杨酸法（Analytical    Chem.31（1959），第426-428页测得相对于标准的木糖溶液的生成的还原糖。

对200g（od）混合提供的硬木牛皮纸浆（正如从Eastern    Canadian磨获得的）批料进行木聚糖酶处理。通过加入1M硫酸将纸浆PH调到5.5-6.0。将木聚糖酶加到稠度为6%（w/w）的纸浆中并在Mark    Ⅱ    Quantum    Reactor中混合。在进行酶反应的同时将纸浆温度在50℃保持2小时。对纸浆施用0.012%的酶进料，它相当于85IU/g纸浆。酶处理后，以1%的稠度在水中洗涤纸浆并吸滤。用水代替酶按照与酶处理的纸浆同样的方法制备对照纸浆。

将对照和木聚糖酶处理的纸浆进行标准的（C&D）EDED漂白程序，其中二氧化氯取代氯气的百分数为40%。此节中术语（C&D）是指包括氯气和二氧化氯的氯化作用阶段。加入两种化学药品的顺序将根据特定的例子而改变。

在氯化作用阶段，将纸浆稠度调至3.5%。在搅拌的容器中在40℃用150g（od）纸浆样品进行氯化反应30分钟。对于木聚糖酶处理的纸浆，所用氯气的倍数为0.10。用0.15和0.20的较高氯气倍数处理对照纸浆。氯化作用阶段之后，在搅拌以1%稠度下用水洗涤纸浆并吸滤。洗涤之后立即进行碱抽提。在抽提阶段中，将纸浆与氢氧化钠溶液（纸浆的2%）在Hobart混合器中混合，并将此混合物转入聚乙烯袋中，在此袋中将混合物在70℃加热1小时。

在密封的玻璃mason罐中，用二氧化氯对纸浆的0.4-1.2%的进料（除非另外指明）在6%的稠度下在70℃对20g（od）样进行第一次二氧化氯阶段（以D₁表示）3小时。整个D₁阶段均用氢氧化钠使其最佳化，以达到3.5-4.0的pH值。用与第一次抽提阶段同样的稠度、温度和时间，采用对纸浆0.6%的碱进料进行第二次抽提阶段。在所有实施例中，在70℃以6%的稠度对纸浆使用0.4%的恒定进料，进行第二次二氧化氯阶段3小时。

所有实施例中使用的纸浆具有表1所示的特征。木聚糖酶处理后，可以发现木聚糖酶处理导致了粘度增加和卡伯价降低。这种粘度的改良证实了当选择性地除去木聚糖时发生了高分子量纤维素馏分的富集。

表1：木聚糖酶处理前后纸浆的性质

纸浆    亮度(%ISO)    卡伯价    粘度(mpa.s)

漂前浆^*31.3 13.2 28.8

木聚糖酶处理的    33.9    11.9    30.9

＊-漂前浆是指在与木聚糖酶处理的纸浆相同的条件下洗涤，只是不加入酶的对照纸浆。

采用以下程序将木聚糖酶处理的纸浆样品漂白，这些程序包括在氯气进料前30秒钟加入二氧化氯，在氯气进料的同时加入二氧化氯以及在加入氯气后30秒钟加入二氧化氯。所使用的取代程度为40%，在第一次氯化作用阶段所用氯气的倍数为0.10（相当于总有效氯（TAC）的1.12%）。漂白程序的结果表示在表2中。在表2中也表示出了未用木聚糖酶处理的对照纸浆样品。2.63%TAC和1.98的氯化水平分别与0.20和0.15的氯气倍数相对应。

如同非木聚糖酶处理的纸浆的氯化作用阶段中的标准惯例，在加入氯气之前加入二氧化氯比起同时加入两种试剂或首先加入氯气具有明显低的效果。这一点已经通过第一次抽提阶段实际上较高的卡伯值和较低的亮度得到证实。

第一次抽提阶段后，用D₁漂白阶段中各种二氧化氯进料量处理每种纸浆样品。表2中的结果明显表明对于D₁阶段中每种二氧化氯进料水平，其亮度高于在加入二氧化氯前向氯化作用阶段中加入氯气的程序。

在D₂二氧化氯漂白阶段后加入氯气和二氧化氯的方式效果不明显，而对于加入二氧化氯之前加入氯气的程序能够观察到D₂亮度增加的总的趋势。

在表2中从对照试验可以进一步看出，为了达到与通过本发明方法获得的亮度相同的D₂亮度水平，必需使用明显更大量的氯气进料。

因此可以看出，本发明的方法可以使纸浆磨减少化学消耗而达到给定的亮度水平，或者用恒定量的化学消耗漂白至更高的亮度而基本上不降低物理性质。

前面已经描述了本发明的具体实施方案，应该理解本领域的专业人员可以对本发明提出修改，而所有这些修改均包括在所附的权利要求范围内。

Claims (10)

1、一种木质纤维素材料的漂白方法，该方法包括：

i)用木聚糖酶处理化学纸浆以产生木聚糖酶预处理的纸浆；和ii)用氯气和二氧化氯使所述预处理纸浆氯化，其中所述木聚糖酶预处理纸浆的所述氯化作用的特征在于：在加入二氧化氯之前将氯化作用中使用的全部或部分氯气加至预处理的纸浆中。

2、如权利要求1的方法，其中所述二氧化氯是在加入氯气后5-60秒内加至预处理的纸浆中。

3、如权利要求1的方法，其中所述用木聚糖酶处理化学纸浆包括在20-80℃，用含木聚糖酶的物质以0.1-500IU/g绝干纸浆的进料处理稠度为1-20%重量的所述木质纤维素材料的含水悬浮液0.5-48小时。

4、如权利要求1的方法，其中所述预处理纸浆的所述氯化作用包括在20-80℃，用总氯氧化当量为0.1-10%的氯气和二氧化氯处理稠度为1-20%重量的所述预处理纸浆的含水悬浮液10分钟至10小时。

5、如权利要求4的方法，其中二氧化氯提供氯气和二氧化氯的总氯氧化当量的25-80%。

6、如权利要求1的方法，该方法按照以下程序依次进行：

ⅰ）用碱在含水介质中抽提，和

ⅱ）用二氧化氯在含水介质中处理。

7、如权利要求1的方法，其中所述木质纤维素材料是从木材制备的化学纸浆。

8、如权利要求1的方法，其中所述化学纸浆为牛皮纸浆。

9、如权利要求1的方法，其中所述木聚糖酶不含纤维素酶，并且它是从含木聚糖酶基因的链霉菌属微生物获得的。

10、按照权利要求1的方法制备的漂白的木质纤维素材料。