CN106795371B - 具有改善的机械特性的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

具有改善的机械特性的热塑性聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106795371B
CN106795371B CN201580053779.6A CN201580053779A CN106795371B CN 106795371 B CN106795371 B CN 106795371B CN 201580053779 A CN201580053779 A CN 201580053779A CN 106795371 B CN106795371 B CN 106795371B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
aliphatic
carbon atoms
polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580053779.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106795371A (zh
Inventor
S.R.多斯
Q.邓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Polymers Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN106795371A publication Critical patent/CN106795371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106795371B publication Critical patent/CN106795371B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了聚酰胺的热塑性聚合物组合物，其包含：A)聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含a)55重量％至90重量％的半结晶半芳族共聚酰胺，和b)10重量％至45重量％的脂族均聚酰胺；B)5重量％至40重量％的共接枝聚合物增韧剂；其中该共接枝聚合物增韧剂为具有至少两个玻璃化转变温度的聚烯烃的共接枝共混物，并且由聚烯烃和反应性单体的共混物获得；C)0重量％至15重量％的一种或多种增塑剂；D)0重量％至2.5重量％的一种或多种抗氧化剂和/或热稳定剂；E)0重量％至5重量％的添加剂，该添加剂选自阻燃剂、UV稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、着色剂等。本文还公开了用于提供所述组合物的方法及其应用。

Description

具有改善的机械特性的热塑性聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年10月3日提交的美国临时申请62/059,177的优先权。
技术领域
本发明涉及在高温下具有改善的机械性能的聚酰胺(PA)组合物领域。本发明还涉及该组合物用于制备管件、管道、软管、条带等的应用。
背景技术
热塑性聚合物材料因它们重量轻、柔韧和易于成形为设计复杂的复杂部件而用于汽车部件，并且在许多此类应用中优于由金属制成的部件。然而，当在应力下和/或与无机盐接触(即盐胁迫腐蚀开裂(SSCC))时，那些聚合物部件偶尔表现出因开裂而导致的过早失效。
芳族来源的重复单元(诸如共聚酰胺链中的6T单元，诸如PA612/6T)的存在改善了相对于相应脂族均聚酰胺的耐化学品性。美国专利公布2010/0233402公开了在聚酰胺链中包含至少15摩尔％的此类芳族重复单元的耐化学品性改善的半芳族共聚酰胺组合物。
共聚酰胺的性质取决于聚合物中存在的重复单元的含量。在共聚酰胺中存在约50摩尔％的芳族重复单元可降低结晶度，并且与相应的均聚酰胺相比，展示出较差的高温机械性能。另一方面，在共聚酰胺中存在大于55摩尔％的芳族单元可提高结晶度，并且可表现出改善的高温特性。然而，那些共聚酰胺一般具有超过300℃的熔点，这使得它们难以挤出加工制成制品诸如管件、软管、长丝、缆线护套和夹套等。
耐盐性和高温机械性能以相互排斥方式受到半芳族共聚酰胺的芳族重复单元含量的影响。美国专利8,691,911描述了聚酰胺组合物，其包含半芳族共聚酰胺和脂族均聚酰胺的熔融共混物，其中耐盐性改善并且结晶度增强。
完全或几乎完全由聚酰胺组成的组合物通常太硬，并且缺乏在使用此类管道、管件、软管、条带等的部件中所采用的所需韧性。增强它们韧性的一种方法是掺入聚合物抗冲改性剂，也称为聚合物增韧剂。聚合物增韧剂的示例是具有与聚酰胺反应的基团诸如酸或酸酐基团的官能化聚烯烃。这些官能团可通过共聚或反应性接枝掺入聚烯烃中。美国专利6,380,320和5,451,639描述了用于制备用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的官能化聚烯烃的方法。
具有宽范围的软化点、玻璃化转变温度和柔韧性的聚烯烃是可获得的，并且可用于制备此类官能化聚烯烃。这些包括乙烯、丙烯的均聚物以及它们与较长链α烯烃或二烯的共聚物。在本领域中已知，具有相对较低的玻璃化转变温度(例如远低于0℃)的聚烯烃优选作为用于改善冷冲击韧性的聚酰胺组合物中的聚合物增韧剂。还已知，在聚酰胺组合物中掺入多于一种抗冲改性剂，并且它们均可不被官能化。美国专利4,346,194描述了包含含羧基衍生物的弹性体烯烃共聚物的增韧聚酰胺。美国专利6,077,906描述了具有包含马来酸化EPDM和聚乙烯的抗冲改性剂的聚酰胺组合物。
具有低玻璃化转变温度的聚烯烃的一个缺点是它们一般具有低软化温度(也称为低软化点)和不佳的机械强度特性。当掺入到聚酰胺组合物中时，它们可导致强度特性的显着损失，尤其是在高温下。这些组合物不适用于部件暴露于接近和超过100℃的高温的应用，例如机动车发动机罩下部件。持续需要开发坚韧并且柔性的半芳族共聚酰胺组合物，其同时表现出良好的耐盐性、高温性能、冷冲击性能和可加工性。本文所述的热塑性聚合物组合物提供良好的冷冲击性能，而不损害热塑性聚合物组合物的高温机械性能。
发明内容
本文公开了热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物包含：
A)聚酰胺组合物，其包含：
a)55重量％至90重量％的半结晶半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含
a-1)约10摩尔％至40摩尔％的芳族重复单元，该芳族重复单元衍生自：
i)一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
a-2)约60摩尔％至90摩尔％的脂族重复单元，该脂族重复单元衍生自：
ii)一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
b)10重量％至45重量％的脂族均聚酰胺；
其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自下列的重复单元：
Iii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；或
iv)具有6至20个碳原子的脂族内酰胺或脂族氨基羧酸。
B)5重量％至40重量％的共接枝聚合物增韧剂；其中共接枝聚合物增韧剂是具有至少两个玻璃化转变温度的材料的共接枝共混物，由聚烯烃获得，聚烯烃包含：
b1)55重量％至90重量％的第一聚烯烃，其具有至少一个＞-20℃的玻璃化转变温度，和＞75℃的软化温度，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、以及丙烯与一种或多种具有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；
b2)10重量％至45重量％的第二聚烯烃，其具有＜-20℃的玻璃化转变温度和＜75℃的软化温度，并且选自乙烯与一种或多种α-烯烃或二烯的共聚物，其中将聚烯烃(b1)和(b2)熔融共混，并且用反应性单体共接枝，并且任选地在过氧化物存在下；
C)0重量％至15重量％的一种或多种增塑剂；
D)0重量％至2.5重量％的一种或多种抗氧化剂；和
E)0重量％至5重量％的一种或多种添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、UV稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、着色剂、或这些的组合；其中B)、C)、D)和E)的重量百分比基于热塑性聚合物组合物的总重量。
本文还公开了用于提供包含如上所公开组分A)至E)的热塑性聚酰胺组合物的方法，其中B)、C)、D)和E)的重量百分比基于所述组合物的总重量；并且其中在步骤a)中制得如上文所述的共接枝聚合物增韧剂B)，并且从第一挤出机挤出，在步骤b)的第二挤出机中与预先计算量的预共混组分A)、C)、D)、E)熔融混合；或在单一步骤中，在第一挤出机中制备所述共接枝聚合物增韧剂，并且在相同挤出机中，与预先计算量的干共混组分A)、C)、D)、E)熔融混合。
具体实施方式
在本具体实施方式中引用以更全面描述本发明所属领域状态的所有参考文献、专利和出版物均以引用方式并入本文。
下列定义适用于贯穿本说明书所用的术语，除非在具体情况中另行限制。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
如本文所用，术语“含有”、“包括”、“包含”、“特征在于”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。
连接短语“由...组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分，从而将权利要求限定为只包括列出的那些材料，而不含除杂质外通常与其相关的那些物项。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的要素；其它要素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，以及不会对受权利要求书保护的发明所具有的基本特征和新型特征造成实质影响的那些材料或步骤。“基本上由...组成”的权利要求处于以“由...组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包括/包含”格式起草的全开放式权利要求之间的中间地带。如本文所定义，术语“基本上由...组成”并不将其含量适合此类添加剂的任选添加剂以及微量杂质排除在组合物之外。
如本文针对组合物和组分所用的术语“基本上不含”是指组合物包含不超过偶然量的组分。换句话讲，组合物不含添加量的组分，而只含用来制备组合物的原材料中通常存在的量。在一些可商购获得的材料中，基于可商购获得的材料的重量，外来组分的含量小于2.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
如本文所用，术语“纯的”是指基本上不含所有其它材料的组合物或组分。
冠词“一个”和“一种”可与本文所述的组合物、工艺或结构的各种要素和组分结合使用。这只是为了方便起见，并且给出该组合物、工艺或结构的一般意义。这样的描述包括要素或组分的“一个(种)或至少一个(种)”。此外，如本文所用，单数形式的冠词也包括多种要素或组分的描述，除非从特定上下文中可以明显看出排除复数。
如本文所用，术语“或”是包含性的；也就是说，短语“A或B”是指“A、B、或A和B两者”。更具体地，条件“A或B”满足于下列中的任何一个：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，或A和B都是真实的(或存在的)。例如，排它性的“或”在本文中是通过诸如“A或B”和“A或B中的一者”之类的术语来指定。
术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数、以及其它量和特性是不精确的并且不必是精确的，但可为期望的近似值和/或较大值或较小值，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域的技术人员已知的其它因子。一般来讲，无论是否进行此类明确表述，数量、尺寸、配方、参数或者其它量或特性均为“约”或者“近似的”。
此外，本文所示出的范围包括它们的端点，除非另外明确表述。此外，当数量、浓度、或者其它值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，这应当理解为具体地公开由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值中的任何一对所构成的所有范围，而不管该对是否被单独地公开。当定义范围时，本发明的范围不限于列出的具体值。
当材料、方法、或机械用术语“本领域的技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在本文中描述时，该术语表示在提交本专利申请时常规的材料、方法、或机械涵盖于该描述中。同样涵盖于该描述中的是，目前不常规的但是当适用于相似目的时将成为本领域公认的材料、方法和机械。
除非另行指出，否则所有百分比、份数、比率、和类似量均按重量定义。
本文描述了热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物包含(a)含有半结晶半芳族共聚酰胺和脂族均聚酰胺的共混物的聚酰胺组合物，其中，(a1)共聚酰胺包含衍生自一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺的芳族重复单元，和衍生自一种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺的脂族重复单元，并且(a2)均聚酰胺衍生自一种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺或具有6至20个碳原子的内酰胺或氨基酸，(b)共接枝聚合物增韧剂，其中所述共接枝聚合物增韧剂是衍生自聚烯烃的具有至少两个玻璃化转变温度的共接枝共混物，(c)增塑剂，(d)抗氧化剂和(e)添加剂，所述添加剂选自光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂和着色剂。
本公开还描述了制备热塑性聚合物组合物的方法和该组合物作为适用于机动车燃料管线、卡车空气制动管和气动/液压工业管材等的制品诸如管道、管件、软管和条带的应用。
当暴露于实施例部分中所述的水分饱和和高温老化时，本文所述的组合物显示出改善的高温机械性能、冷温度韧性和那些特性的保持性，以符合美国运输部(DOT)标准571.106以及欧洲国家所遵循ISO 7628标准的要求。
如本文所用，术语“反应性单体”是指可通过自由基反应接枝到聚烯烃主链上的烯键式不饱和羧酸或其衍生物。
如本文所用，术语“官能化”是指实施以将反应性单体连接到聚烯烃主链上的自由基接枝反应。所述反应涉及熔融聚烯烃，通过任选使用过氧化物在其主链上产生自由基位点，将反应性单体注入熔融聚烯烃中并且影响接枝反应。
如本文所用，术语“共接枝”是指用至少两种大部分不混溶的聚烯烃进行的接枝反应，所述聚烯烃熔融混合以产生次要相分散在主相中的多相形态，并且在熔融状态下，所述聚烯烃相同时并且无规地用一种或多种反应性单体接枝。
如本文所用，术语“聚合物增韧剂的基体聚合物类型”是指聚烯烃的类型，为烯烃的均聚物或共聚物，或两种或更多种此类聚烯烃的熔融共混物，其用一种或多种反应性单体接枝，以形成用于聚酰胺的官能化聚合物增韧剂。
如本文所用，术语“烯烃聚合物增韧剂”是指可以或可以不接枝或官能化的聚烯烃均聚物或共聚物，并且在美国临时申请62/059,177中公开为EO1、EO2、EO3、EO4、EO6、PE1、PP1、PP2、PP3和PP4。
如本文所用，术语“共接枝聚合物增韧剂”是指具有不同玻璃化转变温度的两种聚烯烃的共混物，其中聚烯烃的共混物用反应性单体诸如马来酸酐接枝或官能化，并且由美国临时申请62/059,177中的CG1、CG2、CG3、CG4和CG7例示。
如本文所用，“主相”是指由以较大体积比存在的聚合物形成的聚合物共混物的连续基质相。
如本文所用，“次要相”是指分散在基质相内的不连续相，并且由以较小体积比存在的聚合物形成。
如本文所用，“水分饱和”是指其中聚酰胺组合物吸收足量水分以与100％相对湿度环境平衡的状态。
如本文所用，“爆裂压力”是指当在受控速率和限定温度条件下经受连续增加的内部流体压力时，给定尺寸(外径，壁厚和长度)管材爆裂时的最大压力，所述管材在经受加压之前已经根据指定的方案进行调理。
本文公开的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指在聚合物链中具有两个或更多个酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。均聚物和共聚物通过它们各自的重复单元来识别。对于本公开中本文所公开的共聚物，重复单元以存在于共聚物中的重复单元摩尔％的降序列出。以下列表举例说明用于识别聚酰胺(PA)的均聚物和共聚物中单体和重复单元的缩写：
HMD 六亚甲基二胺(或当与二酸结合地使用时为6)
T 对苯二甲酸
AA 己二酸
DMD 癸二胺
6 ε-己内酰胺
DDA 癸二酸
DDDA 十二烷二酸
I 间苯二甲酸
TMD 1，4-四亚甲基二胺
6T 由HMD和T形成的聚合物重复单元
66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T 由DMD和T形成的聚合物重复单元
610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11 由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12 由月桂内酰胺形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。另选地，当“6”与二酸诸如T结合地使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺结合地使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺的重复单元指定为表明碳原子数的单个数字。
共聚物重复单元由斜线(即/)隔开。例如，聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)缩写为PA 612/6T(75/25)，并且括号中的值是共聚物中每种重复单元的重复单元摩尔％。
可用于本发明热塑性组合物中的半结晶半芳族共聚酰胺包含
a-1)约10摩尔％至40摩尔％的芳族重复单元，该芳族重复单元衍生自：
i)一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
a-2)约60摩尔％至90摩尔％的脂族重复单元，该脂族重复单元衍生自：
ii)一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺。
具有8至16个碳原子的半结晶半芳族共聚酰胺的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。
具有6至20个碳原子的半结晶半芳族共聚酰胺的脂族二羧酸可包括己二酸、皮脂酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。十二烷二酸和癸二酸是优选的脂族二羧酸。
半结晶半芳族共聚酰胺的脂族二胺可具有4至20个碳原子；并且更优选地选自六亚甲基二胺(HMD)、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺和2-甲基-1，5-戊二胺。
可用于热塑性组合物的半结晶半芳族共聚酰胺包括选自以下的那些：PA 612/6T(85/15)至(55/45)，并且优选地PA 612/6T(75/25)、PA 612/6T(70/30)和PA 612/6T(60/40)；PA 610/6T(85/15)至(55/45)，并且优选地PA 610/6T(80/20)、PA 610/6T(75/25)和PA610/6T(60/40)；PA1010/10T(85/15)至(55/45)，并且优选地PA 1010/10T(80/20)；PA 612/6I(90/10)至(70/30)，并且优选地PA 612/6I(85/15)；以及具有15摩尔％至45摩尔％的6T+6I摩尔百分比并且T与I的比率为约4∶1至1∶1的PA 612/6T/6I，并且优选地PA 612/6T/6I80/10/10和(75/20/5)。优选的半结晶半芳族共聚酰胺为PA 612/6T和PA 610/6T。
可用于热塑性组合物中的脂族均聚酰胺包含衍生自以下的重复单元：
iii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；或
iv)具有6至20个碳原子的脂族内酰胺或脂族氨基酸。
具有6至20个碳原子的脂族均聚酰胺的脂族二羧酸可与上文半结晶半芳族共聚酰胺的脂族二羧酸所公开的相同。具有4至20个碳原子的脂族均聚酰胺的脂族二胺可与上文半结晶半芳族共聚酰胺的脂族二胺所公开的相同。优选的第二脂族二胺为HMD。内酰胺或脂族均聚酰胺的氨基羧酸包括ε-己内酰胺、月桂内酰胺和11-氨基十一烷酸。优选ε-己内酰胺。
可用于本发明热塑性组合物的脂族均聚酰胺包括PA 410、PA 412、PA 612、PA610、PA 1010、PA 614、PA 616、PA 618、PA 6、PA.12和PA 11。更优选地，可用于本发明热塑性组合物中的脂族均聚酰胺为PA 612和PA 610。
优选地，存在于脂族均聚酰胺中的脂族二羧酸和脂族二胺与存在于半结晶半芳族共聚酰胺中的脂族二羧酸和脂族二胺相同。
表1列出了可用于本发明的半结晶半芳族共聚酰胺和脂族均聚酰胺的组合。
表1
a脂族均聚酰胺的重量百分比为100％减去半结晶半芳族聚酰胺的所述重量百分比。
本文所述的共接枝聚合物增韧剂是表现出至少两个玻璃化转变温度的两种或更多种聚烯烃的共接枝共混物；其中形成所述主相的所述第一聚烯烃具有根据ASTM D792规范测量的0.88g/cc至0.96g/cc范围内的密度，它具有根据用于动态机械特性的ASTM D4065规程测定的至少一个＞-20℃的玻璃化转变温度(Tg)，和根据ASTM D3418规范，通过差示扫描量热法(DSC)测量的75℃至175℃范围内的软化温度(Tm)，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、以及丙烯与一种或多种具有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；形成次相的第二聚烯烃具有根据ASTM D792规范测量的＜0.88g/cc的密度，根据用于动态机械特性的ASTM D4065规程测定，它最高玻璃化转变温度(Tg)＜-20℃，并且根据ASTM D3418规范，通过差示扫描量热法(DSC)测量，其软化温度Tm＜75℃，并且选自乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物。共接枝是指两种聚烯烃以所需比例熔融混合，使得次相分散在主相内，并且两相与不饱和羧酸酐同时并且无规接枝，以形成多相抗冲改性剂。两种聚烯烃相不可混溶至这样的程度，使得该共混物表现出多个玻璃化转变温度，其中至少一个为＞-20℃，并且至少一个为＜-20℃。该共混物的软化点由形成主相的第一聚烯烃的软化点决定，并且＞75℃。
共接枝聚合物增韧剂优选包含约0.05重量％至约5重量％的包含官能团的接枝分子(接枝百分比)。在共接枝聚合物增韧剂中可存在多于一种类型的反应性单体，和/或多于一种的共接枝聚合物增韧剂。在一个实施方案中，共接枝聚合物增韧剂包含约0.1重量％至约3重量％的包含官能团的接枝分子。
机动车发动机罩下部件需要符合各种政府和行业规范和法规。用于北美卡车空气制动系统的管材和软管需要符合规定一组测试的美国交通部(DOT)571.106规范。根据本规范，管件必须具有初始最小爆裂压力。测试中的一个需要通过在沸水中浸没2小时来调理管件，随后在-40℃下进行限定冷冲击试验，然后测量其爆裂压力(方法中详细定义)。测试结果需要在调理后保持至少80％的原始爆裂压力规定值。所有聚酰胺组合物吸收水，并且在沸水中2小时的调理基本上导致管件材料水分饱和。管件爆裂压力的相应变化由所述组合物的聚酰胺的类型和含量驱动。掺入所述组合物中的烯属聚合物增韧剂诸如乙烯/α-烯烃共聚物充当聚酰胺的稀释剂，继而有助于减少吸收的水分量；然而，与聚酰胺相比，其具有低强度特性，因此损害了抗冲改性组合物的管件爆裂特性。
用于遵循ISO 7628的区域内的卡车空气制动系统中的管材需要符合该标准的要求。根据该标准，管件需要规定的最小爆裂压力。此外，它们需要100℃和125℃温度下规定的爆裂压力，同时在-40℃具有非常好的冲击韧性。为了提供管件的特定冷冲击韧性，抗冲改性剂需要具有低玻璃化转变温度和低结晶度。烯烃共聚物诸如乙烯/α-烯烃共聚物表现出这些特征。然而，它们也具有等于或低于75℃的低软化点，因此，它们在＞100℃温度下对管件爆裂压力具有不利的影响。更多的结晶聚合物改性剂诸如基于高密度、线性低密度或低密度聚乙烯或丙烯均聚物或共聚物的那些具有更高的软化点，但是也具有相对更高的玻璃化转变温度，因此在聚酰胺组合物中不提供良好的冷冲击韧性。
提供良好冷冲击韧性和更好高温爆裂压力的一种方法可为使用两种不同的聚合物增韧剂来增韧聚酰胺组合物-一种具有高Tg，并且另一种具有低Tg。如下文实施例所示，该方法不提供足够的所需改善。然而，发现当将两种类型的聚烯烃(一种具有高Tg，而另一种具有低Tg)在掺入到聚酰胺组合物之前熔融共混并且共接枝时，获得令人惊奇的改善的高温爆裂压力，而不损害冷冲击韧性和柔韧性。由这些组合物制备的管件还表现出符合DOT571.106规范所要求的沸水调理、冷冲击和爆裂测试所必需的特性。
因此，本公开描述了掺入衍生自至少两种基体聚合物型聚烯烃的共接枝聚合物增韧剂，其中形成所述增韧剂主相的所述第一聚烯烃具有0.88g/cc至0.96g/cc范围内的密度，它具有至少一个＞-20℃的玻璃化转变温度(Tg)，75℃至175℃范围内的软化温度(Tm)，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、以及丙烯与一种或多种具有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；形成抗冲改性剂次相的第二聚烯烃具有＜0.88g/cc的密度，具有＜-20℃的最高玻璃化转变温度(Tg)，和＜75℃的软化温度Tm，并且它选自乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物。
如果例如聚烯烃在差示扫描量热扫描中显示出一种，则软化点或软化温度是该聚烯烃的熔点。弹性体聚烯烃共聚物可不显示清晰的熔点，在这种情况下，软化点是聚合物从固体转变成延性粘性液体状态的最低温度。
本文所述共接枝聚合物增韧剂可表现出反映聚烯烃相不混溶性的多个玻璃化转变温度，其中至少一个为＞-20℃，并且至少一个＜-20℃，并且其软化点由形成主相的第一聚烯烃的软化点决定，并且＞75℃。在两个玻璃化转变温度中，第一个优选在介于约-25℃和约-50℃之间的温度范围内，并且第二个优选在介于约0℃和25℃之间的温度范围内。软化点优选在约75℃至约175℃范围内。
本文所述热塑性聚合物组合物中共接枝聚合物增韧剂的最小浓度按所述热塑性聚合物组合物的重量计为0.5％，优选地2.5％，并且更优选地约5％，而聚合物增韧剂的最大量为约50重量％，优选地约45重量％。优选地，热塑性聚合物组合物中共接枝聚合物增韧剂的浓度相对于热塑性聚合物组合物的总重量在介于约5重量％至约45重量％之间的范围内。
本文所述共接枝聚合物增韧剂的非限制性示例包括：
(a)丙烯抗冲共聚物诸如异质丙烯-乙烯抗冲共聚物与乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝组合(2∶1)
(b)聚丙烯抗冲共聚物与乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝组合(1.2∶1)；
(c)聚丙烯均聚物与乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝组合(2∶1)；
(d)均匀无规丙烯-乙烯共聚物与乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝组合(2∶1)；
(e)线性低密度聚乙烯(LLDPE)与乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝组合(2∶1)；和
(f)高密度聚乙烯(HDPE)与乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝组合(2∶1)。
用于本发明的聚酰胺组合物还可包含添加剂。优选的添加剂是至少一种抗氧化剂或热稳定剂。适宜抗氧化剂的示例是位阻酚醛塑料化合物、芳族仲胺和亚磷酸酯。位阻酚醛塑料的示例包括N，N’-己-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2’，3-双[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼、N，N’-己-1，6-二基双[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺等。优选N，N’-己-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。芳族仲胺的示例包括4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、2，4-双(正辛基硫基)-6-(4’-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。亚磷酸酯的示例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯等。热稳定剂的示例包括Cu盐诸如CuI、乙酸亚铜与钾盐诸如KI或KBr的组合。
抗氧化剂和热稳定剂可在组合物挤出期间或在聚合期间掺入到热塑性组合物中。如果在聚合期间掺入，则在开始聚合循环之前将聚酰胺单体与一种或多种添加剂混合，并且将所述混合物引入到聚合反应器中。另选地，可在聚合循环期间将抗氧化剂加入到反应器中。优选地，在挤出期间将抗氧化剂掺入到组合物中。
当使用时，抗氧化剂将以约0.25重量％至约2.5重量％存在于所述组合物中，或者抗氧化剂可以约0.1重量％至约3重量％存在于所述组合物中。如果使用，可存在基于铜的热稳定剂以提供约10ppm至500ppm的Cu和1000ppm至3000ppm的卤素。
本文所述的聚酰胺组合物还可包含增塑剂。增塑剂优选地可与聚酰胺混溶。适宜的增塑剂示例包括磺酰胺，优选地芳族磺酰胺诸如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺。适宜磺酰胺的示例包括N-烷基苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，诸如N-丁基苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-乙基邻甲苯磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等。优选N-丁基苯磺酰胺、N-乙基-邻甲苯磺酰胺和N-乙基-对甲苯磺酰胺。US6348563描述了适用于此类聚酰胺的基于对羟基苯甲酸酯的增塑剂。
所述增塑剂可在组合物挤出期间或在聚合期间掺入到热塑性组合物中。如果增塑剂在聚合期间掺入，则在开始聚合循环之前将聚酰胺单体与增塑剂混合，并且将该混合物引入到聚合反应器中。另选地，可在聚合循环期间将增塑剂加入到反应器中。优选地，在挤出期间将增塑剂掺入到组合物中。
如果使用，则增塑剂在组合物中的含量为最多15重量％。
本文所述聚酰胺组合物可任选地包含附加的添加剂，诸如热稳定剂、氧化稳定剂和/或光稳定剂；着色剂；润滑剂；脱模剂等。可根据所得材料的所期望的特性，而加入常规量的此类添加剂，并且相对于所期望的特性，对这些量的控制在技术人员知识范围内。
当存在时，可使用任何已知的方法，通过熔融共混将添加剂掺入到本文所述的聚酰胺组合物中。组分材料可使用熔融混合器诸如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等进行干混并且配混均匀，以获得聚酰胺组合物。另选地，材料的一部分可在第一熔融混合器中配混，然后可加入其余材料并且进一步熔融混合直至均匀。
还提供了用于提供热塑性组合物的方法，该方法包括：
A)制备混合物b3)，该混合物包含通过在挤出机中进料获得的表现出至少两个玻璃化转变温度的两种或更多种聚烯烃的共混物：
i)55重量％至90重量％的第一聚烯烃b1)，其具有至少一个＞-20℃的玻璃化转变温度，＞75℃的软化温度，和0.88g/cc至0.96g/cc范围内的密度，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物以及乙烯和丙烯的共聚物；和
ii)10重量％至45重量％的第二聚烯烃b2)，其具有＜-20℃的玻璃化转变温度，＜75℃的软化温度，和＜0.88g/cc的密度，并且选自乙烯与一种或多种α-烯烃和/或二烯的共聚物，所述α-烯烃和/或二烯诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯；1-辛烯；丁二烯、己二烯、降冰片烯、降冰片二烯，和
iii)至少一种反应性单体；
iv)任选地一种过氧化物，以形成共接枝聚合物增韧剂；以及
v)在需要时除去未反应的反应性单体；
并且任选地将所述共接枝聚合物增韧剂挤出和制粒；以及
B)将5重量％至45重量％的步骤(A)中获得的所述混合物与聚酰胺组合物熔融共混，该聚酰胺组合物包含：
vi)55重量％至90重量％的半结晶半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含
a)约10摩尔％至40摩尔％的芳族重复单元，该芳族重复单元衍生自一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
b)约60摩尔％至90摩尔％的脂族重复单元，该脂族重复单元衍生自一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
vii)10重量％至45重量％的脂族均聚酰胺；其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自以下的重复单元
c)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；或
d)具有6至20个碳原子的脂族内酰胺或脂族氨基羧酸；
其中vi)和vii)的重量百分比基于vi)和vii)的总重量；
viii)0重量％至15重量％的增塑剂；
ix)0重量％至2.5重量％的抗氧化剂和/或稳定剂；
x)0重量％至5重量％的添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、UV稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、着色剂等；其中聚合物增韧剂b3、viii)、ix)和x)的重量百分比基于热塑性组合物的总重量；其中在步骤(B)中，在第一挤出机的下游将组分vi)、vii)、viii)、ix)和x)熔融共混，其中在步骤(A)中获得所述混合物b3)，或者在步骤(B)中，在第二挤出机中将所述组分熔融共混，其中任选地挤出在步骤(A)中获得的混合物。
在另一方面，本发明涉及用于通过将热塑性聚合物组合物成型来制造制品的方法。制品的示例为膜、层合物、长丝、纤维、单层管件、软管、管道、多层管件、具有一层或多层的软管和管道(包括由上述组合物形成的编织、褶皱和波纹管件和软管)、以及机动车部件(包括发动机部件)。多层管件、管道和软管可包括其它层，诸如阻隔层、导电层、加强层、粘合剂接合层、耐磨层等。“成型”是指任何成型技术，诸如例如挤出、注塑、热成型模塑、压塑、吹塑、长丝纺丝、片材浇铸或膜吹塑。优选地，制品通过挤塑或注塑成型。
本文公开的模塑或挤出热塑性制品可在满足以下要求中的一者或多者的许多车辆、工业和消费产品组件中具有应用：对路盐、水解和冷却剂诸如二醇溶液、燃料、醇、油、氯化水的抗性；高抗冲击性，尤其是在冷环境下；改善的高温下机械特性保持性，例如机动车发动机罩下温度；显著减重(例如超过常规金属)；和降噪，允许更紧凑和集成的设计。特定的模塑或挤出热塑性制品选自卡车空气制动管件；机动车和非机动车燃料管线；机动车冷却剂管路；油管；散热器端槽；发动机支架；扭矩杆；工业机械中所用的气动和液压管线；石油、天然气和水的采掘和运输管道中所用的管道、衬件和护套；工业和消费应用中所用的长丝诸如刷子和用于造纸机条带的那些；和体育用品，诸如用于滑雪板和滑雪靴的层压层。
本文所述的热塑性聚合物组合物通过以下实施例说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
实施例
材料
聚酰胺
i)使用购自DuPont(Wilmington，DE)的半芳族半结晶共聚酰胺PA 612/6T，其具有75摩尔％的衍生自己二胺和十二烷二酸的重复单元，和25摩尔％的衍生自己二胺和对苯二甲酸的重复单元，具有210℃的熔点，和25℃下1.25的0.5重量％间甲酚溶液标称特性粘度。
ii)使用可以商品名158NC010从DuPont(Wilmington，DE)商购获得的己二胺和十二烷二酸的均聚酰胺PA 612，其具有218℃的熔点，和25℃下1.2的0.5重量％间甲酚溶液标称特性粘度。
iii)使用购自DuPont(Wilmington，DE)的半芳族半结晶共聚酰胺PA 610/6T，其具有80摩尔％的衍生自己二胺和癸二酸的重复单元，和20摩尔％的衍生自己二胺和对苯二甲酸的重复单元，具有210℃的熔点，和25℃下1.25的0.5重量％间甲酚溶液标称特性粘度。
iv)使用可以商品名RSLC 3090 NC010从DuPont(Wilmington，DE)商购获得的己二胺和癸二酸的均聚酰胺PA 610，其具有218℃的熔点，和25℃下1.4的0.5重量％间甲酚溶液标称特性粘度。
v)使用可以商品名B40从BASF Corporation(Wyandotte，MI)商购获得的己内酰胺的均聚酰胺PA 6，其具有220℃的熔点，和根据ISO测试方法307规范的25℃下3.89-4.17的相对粘度(1重量％的96％硫酸溶液)。
烯属聚合物增韧剂
i)使用购自Dow Chemical Company的弹性体聚烯烃Engage 8180，其包含58重量％的乙烯和42重量％的1-辛烯。
ii)购自Ineos Olefins and Polymers的聚丙烯均聚物Innovene H3G-01。
iii)使用购自S K Global Chemical Company的FT411，其为具有1-丁烯共聚单体的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
iv)使用购自Braskem America Inc的Braskem DS6D81，其为聚丙烯和乙烯共聚单体的无规共聚物。
v)Pro-Fax 7823，其为具有乙烯共聚单体的抗冲聚丙烯共聚物，并且购自Lyondell。
反应性单体
使用马来酸酐作为反应性单体，并且购自UPC Technology Corporation(Taiwan)。
有机过氧化物
使用购自United Initiators GmbH&Co.KG(Germany)的有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷(DHBP)。
添加剂
使用购自Unitex Chemicals(USA)的正丁基苯磺酰胺Uniplex 214作为增塑剂。
使用购自BASF(Germany)的受阻酚型抗氧化剂1098。
购自Chemtura(USA)的芳族胺型抗氧化剂445。
使用购自BASF(Germany)的紫外线吸收剂326。
使用购自BASF(Germany)的受阻胺944作为光
稳定剂。
使用购自Ajay North America的二硬脂酸铝作为润滑剂。
黑色母料为在甲基丙烯酸亚乙酯载体中包含35％炭黑的着色剂母料。
方法
共接枝聚合物增韧剂的制备
共接枝聚合物增韧剂：通过在43mm尺寸的12筒Berstorff相互啮合同向旋转双螺杆挤出机中，在过氧化物存在下将马来酸酐自由基熔融接枝，制备共接枝聚合物增韧剂。
通过将所需比例的两种类型聚烯烃进料至配混器的进料喉，进行接枝反应，将液体形式的马来酸酐和有机过氧化物通过乙烯-辛烯共聚物载体中的母料掺入到挤出机中，其中筒温度设定在180℃-320℃的范围内，以产生均匀的共接枝聚合物增韧剂。当需要时，通过真空排气从熔体中除去未反应的马来酸酐。将所得共接枝聚合物增韧剂制粒。
设定聚烯烃、马来酸酐、有机过氧化物的相对量和挤出条件，以达到0.1重量％至3.0重量％范围内的接枝百分比，和1g/10min-20g/10min的熔体指数(根据下述方法测量)。
通过熔融共混制备热塑性聚合物组合物
在具有九筒构造的25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机中，制备热塑性聚合物组合物。将预先计算量的聚酰胺、共接枝聚合物增韧剂和所需的添加剂在干混机中预混合，并且将干燥共混组合物通过前进料器送入挤出机。为熔融聚酰胺并且将共接枝聚合物增韧剂分散到聚酰胺基质中，将两个捏合和混合螺杆元件放置在挤出机进料口的下游，随后在4号筒内放置真空排气口，以在挤出期间从熔体中连续除去挥发物。然后将液体增塑剂从6号筒内的液体进料器注入到聚合物熔体中，并且在加入增塑剂之后，以螺杆构型提供三个捏合和混合螺杆元件，以在共混物中实现均匀分散。然后将熔融组合物通过模头挤出，并且使用水下制粒机制粒。将进料区的筒温度设为210℃，其在模头区保持在240℃。挤出期间，螺杆速度为400rpm，并且将挤出机的吞吐量控制在250g/min。
然后在氮气氛下，将配混的热塑性聚合物组合物粒料在60℃下干燥约10小时，之后模塑或进一步挤出成管材。
熔融共混的热塑性聚合物组合物的模塑
根据ASTM D638和ASTM D790规范，使用180吨Nissei注塑机将熔融共混的热塑性聚合物组合物的干燥粒料模塑成试件。筒温度特征为进料口225℃至喷嘴235℃。将模具温度保持在50℃。在减湿烘干机中将熔融共混的组合物在65℃下预干燥过夜，提供适于模塑的小于0.05％的水分含量。从腔体中取出模塑棒，并且在真空密封的铝箔袋中，在模塑干态条件下储存，直至准备测试。
管件挤出
在得自Davis Standard的50mm单螺杆挤出机中，以30∶1的L∶D比将如上文所述的热塑性聚合物组合物进一步以均匀尺寸的管件形式挤出，并用隔离螺杆和Genca螺旋模头附接，其中挤出机的螺杆速度为20rpm。设置包括具有12.5mm衬套和8.9mm尖端的模头，以及入口处尺寸为8.6mm的水冷却槽。使用带式牵引器取出所得管，并且切成30cm的片以用于相关测试。
将挤出机进料区的挤出机筒温度维持在220℃，并且将模头处的挤出机筒温度维持在230℃。制备具有两个尺寸的管件，第一个具有6.3mm的外径(OD)和1mm的壁厚，以约14m/min(46ft/min)的线速度挤出，并且第二个具有8mm的外径(OD)和1mm的壁厚，以10m/min(35ft/min)的线速度挤出。
测试方法
密度测量
根据ASTM D792规范，测定共接枝聚合物增韧剂的密度。
软化点或温度的测量
根据ASTM D3418规范，使用差示扫描量热法(DSC，得自TA Instruments的Q2000)，在第一加热扫描中以10℃/min的扫描速率测定共接枝聚合物增韧剂的软化点或温度。
熔体流动指数(MFI)的测定
根据ASTM D1238，使用M987型Tinius Olsen熔体指数仪，在190℃下以0.0825″(0.209cm)直径的孔和2.16kg负载测定共接枝聚合物增韧剂的熔体流动指数(MFI)。
接枝百分比的测定
使用由所述马来酸化聚烯烃制备并且使用内部制备的标准物校准的样品膜，通过傅立叶变换红外光谱(Nicolet Avitar 330FTIR分光光度计)测量标称马来酸酐接枝水平。
玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用得自TA Instruments(New Castle，DE，USA)的DMA Q800设备，由已完成的动态机械分析(DMA)测试数据的相应tanδ峰测定共接枝聚合物增韧剂的玻璃化转变温度(Tg)。使用从注塑测试棒切割的标称量度18mm×12.5mm×3.2mm的试片。将试棒在-140℃下平衡3分钟至5分钟，然后采用1Hz频率，20微米振幅下的正弦机械振动，以2℃/min速率通过-140℃至+160℃的温度扫描，以单悬臂模式实施DMA。Tanδ值由损耗模量(E”)和储能模量(E’)的对应值计算。
拉伸特性的测量
使用4202型Instron Universal测试仪，在50mm/min的夹头速度下，根据ASTMD638规范，使用IV型试棒在23℃下测量热塑性聚合物组合物的拉伸特性，诸如拉伸强度、断裂伸长率和屈服强度。将五个测试样品的平均值列于表3中。
弯曲模量的测量
使用4469型Instron Universal测试仪，根据ASTM D790规范，使用IV型试棒，在23℃下测量热塑性聚合物组合物的弯曲模量。将五个测试样品的平均值列于表3和表4中。
爆裂压力的测试
使用500D型Isco注射泵进行管件爆裂压力的测量，其中使用水作为液压介质。使用高压软管来将加压液压介质(本文中为水)从泵供入样本管件样品，并且使用Swagelok快速连接配件将样本样品连接至软管。样本管件标称长度为30cm(12英寸)。
在测试爆裂压力之前，根据美国运输部(DOT)标准571.106的要求-塑料空气制动管材、塑料空气制动管材组件或根据预期比较所要求的，使管件样本经历若干调理方案。
(a)调理至受控湿度水平的管件样本的爆裂测试调理测试之前，将管件样本在23℃和50％相对湿度的受控的温度和湿度室中保持至少1周。为了测量爆裂压力，用水冲洗软管和管件样本以除去夹带的空气，然后用钝的快速连接Swagelok配件塞入管件的开口端。然后操作泵，以50psi/s的受控速率产生压力，直至爆裂发生。使用数字压力计记录爆裂时的峰值压力。根据美国交通部(DOT)标准571.106要求，尺寸为30cm长、6.3mm外径(OD)和1mm壁厚的管件样本必须具有1200psi的最小爆裂压力。在室温下测试五个管件样本以测量爆裂压力，并且使用相应的平均数据。
(b)经历沸水调理和冷冲击的管件样本的爆裂测试。首先将管件样本在沸水中调理2小时，并且允许冷却至室温保持约15分钟；然后如上文提及标准571.106中所述，放置在冷冲击测试夹具中。该夹具允许管件样本被重量为454g的半球形锤撞击，从30cm的高度垂直落在管件跨度上。将具有管件样本和冲击锤的夹具放置在设为-40℃的冷冻机内。将整个组件在该温度下放置16-20小时，然后在仍位于冷冻机内的同时，将管件样本用落锤冲击。抽取受冲击的样本，检查任何失效。当不存在失效时，使管件样本升温至室温持续20分钟，然后根据上述规程经历爆裂测试。美国交通部(DOT)标准571.106要求，尺寸为30cm长、6.3mm外径(OD)和1mm壁厚的管件保持为原始要求的至少80％的爆裂压力，即就此尺寸而言为960psi。
(c)管件样本在高温下的爆裂测试。将试样连接至高压泵软管，并且通过侧开口放置在热空气循环炉内，并且根据需要将炉设置为125℃和100℃的所需测试温度。不吹扫试样内的空气，以避免与加压室温水接触时管件随后的冷却。将管件样本加热约30分钟，然后将泵以50psi/s的速率操作以实现爆裂。使用数字压力表再次记录峰值压力。
对于高温下进行的爆裂测试，测定三个管件样本，并且使用相应的平均数据。
符合美国交通部(DOT)标准571.106的空气制动管件需要满足上文在标准诸如“爆裂压力、沸水调理和低温耐冲击性”中提及的所有要求。此外，期望具有管件样本，以在高温诸如100℃或125℃下提供改善的爆裂压力，同时保持柔韧性以易于安装，如由热塑性聚合物组合物的弯曲模量所指示的。
欧洲国家的卡车空气制动管件必须符合ISO 7628标准。对于空气制动系统的1250kPa级热塑性管材，该标准规定了100℃下31.3巴的最小爆裂压力值，和125℃下25巴的最小爆裂压力值。根据这些要求，测试30cm长、8mm外径(OD)和1mm壁厚的管件样本。
上述测试的结果示于表4和表5中。
结果
烯属聚合物增韧剂组合物以及它们的特性列于表2中，并且由E01至E06表示，并且为基于乙烯/1-辛烯弹性体聚烯烃的聚合物增韧剂。PE1为基于聚乙烯的聚合物增韧剂。PPi至PP4为基于聚丙烯的聚合物增韧剂。CG1至CG7为共接枝聚合物增韧剂。
表2
聚合物增韧剂：组合物和特性
如本文所述制备的不同模塑热塑性聚合物组合物的机械特性示于表3中。
表3中所述的样品包含37.8重量％的PA 612/6T(75/25)，31重量％的PA612，9重量％的增塑剂，0.5重量％的抗氧化剂，0.3重量％的紫外线吸收剂，0.3重量％的光稳定剂，0.1重量％的润滑剂，和21重量％的增韧剂。比较例CE1至CE8的组合物具有一种或两种烯属聚合物增韧剂，其各自包含单一类型的聚烯烃。本发明实施例IE1至IE5具有共接枝聚合物增韧剂。
表3
根据US DOT 571.106和ISO 7628的爆裂测试所测的具有6.3mm外径和1mm壁厚的管件的测试结果示于表4中。
表4
结果表明，样品CE1至CE8不能满足DOT 571.106沸水/冷冲击爆裂测试要求，或表现出高刚度或在100℃和125℃下显示较差的爆裂值。相比之下，本发明实施例IEl至IE5满足针对所选测试的DOT 571.106要求，并且显示出改善的高温爆裂压力，而不损害柔韧性。
具有8mm外径和1mm壁厚并且根据ISO 7628规范要求对1250KPa级空气制动管材进行测试的测试管件的结果报导于表5中。
表5
这些结果表明，根据本发明制备的样品IE1、IE2和IE5满足ISO 7628的100℃和125℃爆裂压力要求，而不损害柔韧性，而比较例CE1、CE2和CE8未能满足这些要求。
实施例IE6使用PA 610/6T半芳族共聚酰胺和PA 610脂族均聚酰胺制备，并且包含45.6重量％的PA 610/6T(80/20)，22重量％的PA610，5.9重量％的增塑剂，0.5重量％的抗氧化剂Irganox 1098，0.5重量％的抗氧化剂Naugard 445，2重量％的黑色母料，0.1重量％的润滑剂，和23重量％的共接枝聚合物增韧剂。
比较例CE9与IE6相同，不同的是CE9替代乙烯/1-辛烯共聚物(EO3)作为聚合物增韧剂，代替IE6中所用的共接枝聚合物增韧剂(CG1)。机械特性示于表6中。
表6
由IE6和CE9制得的管件的爆裂压力结果示于表7中。爆裂测试规程不同于用于获得表4和表5中结果的爆裂测试。经历测试的管件具有6.3mm OD×1mm壁或8mm OD×1mm壁的尺寸。使用特别设计的装置进行100℃和125℃下的爆裂测试。将30cm长的管件连接至设置以50psi/s恒定预设加压速率递送液压油的注射泵。通过将管件浸入热油浴中，将该管件浸入热油浴中并且预热至100℃或125℃的测试温度，所述油浴包含与通过管件泵送的油相同的油。将通过管件泵送的加压油加热至与油浴相同的温度。在将管件浸入热油浴中时，进行爆裂测试。
表7中的结果清楚地表明，与包含乙烯/1-烯烃共聚物聚合物增韧剂的相同组合物相比，使用包含共接枝聚合物增韧剂B的本文所述热塑性聚合物组合物制备的管件显示出优异的爆裂压力。在125℃测试温度下，IE6具有比CE9高78％的爆裂压力。
表7
实施例IE7使用PA 610/6T半芳族共聚酰胺和PA 6脂族均聚酰胺制备，并且包含41重量％的PA 610/6T(80/20)，28.9重量％的PA6，5.9重量％的增塑剂，0.5重量％的抗氧化剂Irganox 1098，0.3重量％的紫外线吸收剂，0.3重量％的光稳定剂，0.1重量％的润滑剂，和23重量％的聚合物增韧剂CG1。
比较例CE10与IE7相同，不同的是CE10替代乙烯/1-辛烯共聚物(EO3)作为聚合物改性剂，代替IE7中所用的共接枝聚合物增韧剂(CG1)。机械特性示于表8中。
表8
使用与用于由IE6和CE9制备测试管件相同的规程，测试由IE7和CE10制备的管件。结果在表9中示出。
表9
表9中的结果表明，与包含乙烯/1-烯烃共聚物聚合物增韧剂的相同组合物相比，使用包含共接枝聚合物增韧剂B的本文所述热塑性聚合物组合物制备的管件显示出优异的爆裂压力。在125℃测试温度下，IE7具有比CE10高25％的爆裂压力。

Claims (13)

1.一种热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物包含
A）聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含
a）55重量%至90重量%的半结晶半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含
a-1）10摩尔%至40摩尔%的芳族重复单元，所述芳族重复单元衍生自：
i）一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
a-2）60摩尔%至90摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自：
ii）一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
b）10重量%至45重量%的脂族均聚酰胺；其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自以下的重复单元：
iii）具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；或
iv）具有6至20个碳原子的脂族内酰胺或氨基羧酸；
其中a）和b）的重量百分比基于a）和b）的总重量；
B）5重量%至40重量%的共接枝聚合物增韧剂；其中所述共接枝聚合物增韧剂为表现出至少两个玻璃化转变温度的共接枝共混物，并且得自聚烯烃，所述聚烯烃包含：
b1）55重量%至90重量%的第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有至少一个>-20℃的玻璃化转变温度和>75℃的软化温度，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、以及丙烯与一种或多种具有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；
b2）10重量%至45重量%的第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有<-20℃的最高玻璃化转变温度和<75℃的软化温度，并且选自乙烯与一种或多种具有至少3个碳原子的α-烯烃或二烯的共聚物，其中将所述聚烯烃（b1）和（b2）熔融共混，并且用反应性单体共接枝，任选地在过氧化物存在下，其中所述反应性单体为烯属羧酸或酸酐或衍生物，其选自丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；富马酸；纳迪克酸；柠康酸；衣康酸；所述酸的酸酐；所述酸的金属盐，所述金属盐的酯、酰胺或酰亚胺或它们的组合；
C）0重量%至15重量%的一种或多种增塑剂；
D）0重量%至2重量%的一种或多种抗氧化剂；
E）0重量%至5重量%的添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、UV稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、着色剂或这些的组合；其中B）、C）、D）和E）的重量百分比基于所述热塑性组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述半芳族共聚酰胺包含
a-1）10摩尔%至40摩尔%的芳族重复单元，所述芳族重复单元衍生自：
i）一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
a-2）60摩尔%至90摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自：
ii）一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和一种具有4至20个碳原子的脂族二胺；并且
其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自下列的重复单元：
iii）具有6至20个碳原子的所述脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述半芳族共聚酰胺包含
a-1）10摩尔%至40摩尔%的芳族重复单元，所述芳族重复单元衍生自：
i）一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
a-2）60摩尔%至90摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自：
ii）一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和一种具有4至20个碳原子的脂族二胺；并且
其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自下列的重复单元：
iv）己内酰胺。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共接枝聚合物增韧剂为表现出至少两个玻璃化转变温度的共接枝共混物，并且得自聚烯烃，所述聚烯烃包含：
b1）55重量%至90重量%的第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有至少一个>-20℃的玻璃化转变温度和>75℃的软化温度，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、以及乙烯和丙烯的共聚物；
b2）10重量%至45重量%的第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有<-20℃的最高玻璃化转变温度和<75℃的软化温度，并且选自乙烯与α-烯烃和/或二烯的共聚物，所述α-烯烃和/或二烯选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丁二烯和降冰片烯；其中所述聚烯烃用反应性单体共接枝，任选地在过氧化物存在下，其中所述反应性单体为烯属羧酸或酸酐或衍生物，其选自丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；富马酸；纳迪克酸；柠康酸；衣康酸；所述酸的酸酐；所述酸的金属盐，所述金属盐的酯、酰胺或酰亚胺或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共接枝聚合物增韧剂具有0.1重量%至5重量%范围内的接枝百分比。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共接枝聚合物增韧剂具有75℃至175℃范围内的软化温度，并且表现出至少两个玻璃化转变温度；其中第一玻璃化转变温度在-25℃至-50℃范围内，并且第二玻璃化转变温度在0℃至25℃范围内。
7.一种制备热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括：
A）制备混合物b3），所述混合物包含通过在挤出机中进料获得的表现出至少两个玻璃化转变温度的两种或更多种聚烯烃的共混物：
i）55重量%至90重量%的第一聚烯烃b1），所述第一聚烯烃具有至少一个>-20℃的玻璃化转变温度和>75℃的软化温度，并且选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、以及乙烯和丙烯的共聚物；和
ii）10重量%至45重量%的第二聚烯烃b2），所述第二聚烯烃具有<-20℃的最高玻璃化转变温度和<75℃的软化温度，并且选自乙烯与α-烯烃和/或二烯的共聚物，所述α-烯烃和/或二烯选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丁二烯和降冰片烯；和
iii）至少一种反应性单体，其中所述反应性单体为烯属羧酸或酸酐或衍生物，其选自丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；富马酸；纳迪克酸；柠康酸；衣康酸；所述酸的酸酐；所述酸的金属盐，所述金属盐的酯、酰胺或酰亚胺或它们的组合；和
iv）任选地一种过氧化物，使得形成共接枝聚合物增韧剂；以及
B）将5重量%至40重量%的步骤（A）中获得的所述混合物与聚酰胺组合物熔融共混，所述聚酰胺组合物包含：
v）55重量%至90重量%的半结晶半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含
a）10摩尔%至40摩尔%的芳族重复单元，所述芳族重复单元衍生自一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
b）60摩尔%至90摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
vi）10重量%至45重量%的脂族均聚酰胺；其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自以下的重复单元：
c）具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；或
d）具有6至20个碳原子的脂族内酰胺或脂族氨基羧酸；
其中v）和vi）的重量百分比基于v）和vi）的总重量；
vii）0重量%至15重量%的一种或多种增塑剂；
viii）0重量%至2.5重量%的一种或多种抗氧化剂和/或热稳定剂；
ix）0重量%至5重量%的添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、UV稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂和着色剂；其中所述聚合物增韧剂b3、组分vii）、viii）和ix）的重量百分比基于所述热塑性组合物的总重量；其中在步骤（B）中，在其中获得所述混合物b3）的所述挤出机的下游将组分v）、vi）、vii）、viii）和ix）熔融共混。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述热塑性聚合物组合物挤出并且制粒。
9.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括去除未反应的反应性单体。
10.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括将所述共接枝聚合物增韧剂挤出并且制粒。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述半芳族共聚酰胺包含：
a）10摩尔%至40摩尔%的芳族重复单元，所述芳族重复单元衍生自：
i）一种或多种具有8至16个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；
和
b）60摩尔%至90摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自：
ii）一种或多种具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和一种具有4至20个碳原子的脂族二胺；
并且
其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自下列的重复单元：
iii）具有6至20个碳原子的所述脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述共接枝聚合物增韧剂具有0.1重量%至5重量%范围内的接枝百分比。
13.一种挤塑制品，所述挤塑制品包括至少一层根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述制品包括管件、管道、软管、或条带。
CN201580053779.6A 2014-10-03 2015-09-29 具有改善的机械特性的热塑性聚合物组合物 Active CN106795371B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462059177P 2014-10-03 2014-10-03
US62/059177 2014-10-03
PCT/US2015/052830 WO2016053965A1 (en) 2014-10-03 2015-09-29 Thermoplastic polymer composition having improved mechanical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106795371A CN106795371A (zh) 2017-05-31
CN106795371B true CN106795371B (zh) 2019-10-01

Family

ID=54291694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580053779.6A Active CN106795371B (zh) 2014-10-03 2015-09-29 具有改善的机械特性的热塑性聚合物组合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11104798B2 (zh)
EP (1) EP3201274B1 (zh)
JP (1) JP6721576B2 (zh)
CN (1) CN106795371B (zh)
WO (1) WO2016053965A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11104798B2 (en) 2014-10-03 2021-08-31 Dupont Polymers, Inc. Thermoplastic polymer composition having improved mechanical properties
WO2018203194A1 (en) 2017-05-02 2018-11-08 Wockhardt Limited Diazabicyclooctane derivatives comprising a quaternery ammonium group for use as antibacterial agents
CH715732B1 (de) * 2017-12-22 2022-05-13 Ems Chemie Ag Leitfähige Polyamidformmasse und Verwendungen dafür.
US20210024747A1 (en) 2018-04-06 2021-01-28 Dupont Polymers, Inc. Additive manufacturing compositions
EP3953410A1 (en) 2019-04-10 2022-02-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyamide compositions
CA3154604C (en) 2019-10-24 2024-01-30 Chee Sern LIM Polyamide compositions and articles made therefrom
JP2023028547A (ja) * 2021-08-19 2023-03-03 ニッタ株式会社 エアブレーキ用チューブ
CN113956650B (zh) * 2021-09-23 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙12增韧改性剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988764A (en) * 1987-09-29 1991-01-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Impact-resistant polypropylene resin compositions
JPH0753843A (ja) * 1993-08-19 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性重合体組成物
US6815508B1 (en) * 1998-10-19 2004-11-09 Chisso Petrochemical Corporation Propylene/ethylene block copolymer, blushing-resistant transparent polypropylene resin for molding, elastomer for molding, and molded article obtained from these
CN102348740A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 纳幕尔杜邦公司 耐盐的聚酰胺组合物
CN102459981A (zh) * 2009-06-08 2012-05-16 纳幕尔杜邦公司 多层共挤出管道
CN103339201A (zh) * 2011-01-31 2013-10-02 纳幕尔杜邦公司 熔融共混的热塑性组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346194A (en) 1980-01-22 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened polyamide blends
US5304588A (en) 1989-09-28 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Core-shell resin particle
DE59408703D1 (de) 1993-03-18 1999-10-14 Basf Ag Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate
US6348563B1 (en) 1997-02-28 2002-02-19 New Japan Chemical Co., Ltd. p-hydroxybenzoic esters, plasticizer containing the same, polyamide resin composition and molded articles
WO1999024483A1 (en) 1997-11-07 1999-05-20 Fish Robert Benham Jr Non-massing tougheners for polyamides
US6077906A (en) 1998-03-11 2000-06-20 Thiruvengada; Seshan Nylon modifiers hauling enhanced flow properties
US6380320B1 (en) 2000-10-19 2002-04-30 Dupont Canada Inc. Process for preparing anhydride-grafted polymers with improved color
JP2009192231A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Panasonic Corp 圧電素子
US20110052848A1 (en) 2009-03-11 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions
US8619911B2 (en) 2009-12-15 2013-12-31 Stmicroelectronics International N.V. Quadrature signal decoding using a driver
US11104798B2 (en) 2014-10-03 2021-08-31 Dupont Polymers, Inc. Thermoplastic polymer composition having improved mechanical properties

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988764A (en) * 1987-09-29 1991-01-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Impact-resistant polypropylene resin compositions
JPH0753843A (ja) * 1993-08-19 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性重合体組成物
US6815508B1 (en) * 1998-10-19 2004-11-09 Chisso Petrochemical Corporation Propylene/ethylene block copolymer, blushing-resistant transparent polypropylene resin for molding, elastomer for molding, and molded article obtained from these
CN102348740A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 纳幕尔杜邦公司 耐盐的聚酰胺组合物
CN102459981A (zh) * 2009-06-08 2012-05-16 纳幕尔杜邦公司 多层共挤出管道
CN103339201A (zh) * 2011-01-31 2013-10-02 纳幕尔杜邦公司 熔融共混的热塑性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3201274A1 (en) 2017-08-09
JP6721576B2 (ja) 2020-07-15
JP2017530242A (ja) 2017-10-12
CN106795371A (zh) 2017-05-31
US20160264777A1 (en) 2016-09-15
US20210355323A1 (en) 2021-11-18
US11104798B2 (en) 2021-08-31
EP3201274B1 (en) 2019-07-24
WO2016053965A1 (en) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795371B (zh) 具有改善的机械特性的热塑性聚合物组合物
US8691911B2 (en) Melt-blended thermoplastic composition
US8420221B2 (en) Semiaromatic moulding compositions and uses of these
CN107075247B (zh) 包括粘滞性聚酰胺的转变稳定的组合物、其制造及其用途
JP5954518B1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法
KR102196802B1 (ko) 공기입 타이어 조립체용 내부 라이너
JP6507949B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2014532796A (ja) ポリヒドロキシポリマーを含む耐加水分解性ポリアミド組成物
JP2023068089A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその成形体
JP6895322B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
EP2691678B1 (en) Thermoplastic multilayer tubes and process for manufacturing
JP6895321B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2008163222A (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
WO2022039169A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2024057236A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPS59197459A (ja) ポリアミド組成物の製造法
WO2016012558A1 (en) Blow molded container
JP2023167451A (ja) ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
US20130289148A1 (en) Toughened polyamide compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221110

Address after: Delaware

Patentee after: DuPont polymer

Address before: Delaware

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.