CN113956650B - 一种尼龙12增韧改性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙12增韧改性剂及其制备方法与应用，所述尼龙12增韧改性剂由包含以下重量比的各组分制成：尼龙6/12共聚物28‑70wt％，复配型聚烯烃增韧剂28‑70wt％，成核剂0‑5wt％，抗氧剂0.05‑5wt％；所述尼龙6/12共聚物为端氨基共聚尼龙；所述复配型聚烯烃增韧剂为马来酸酐接枝的聚乙烯与马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体的复配体系。本发明中增韧改性剂添加到尼龙12中，可制备得到高模量、高韧性、高抗冲性，且耐热性优良的尼龙12材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种增韧改性剂，尤其涉及一种尼龙12增韧改性剂及其制备方法与应用。
背景技术
尼龙12是以十二内酰胺开环聚合制备的一种长链尼龙材料，具有优异的耐寒性、耐磨性、耐溶剂性和较低的吸水率，广泛应用于燃油管、气刹管、电缆线等领域。相比于传统尼龙材料(PA6，PA66，PA610等)，尼龙12具有最佳的抗冲击性能，但对于一些高韧性需求场合仍然无法满足应用需求。传统的尼龙12增韧改性方法是与弹性体，例如POE、EPDM、SEBS等进行共混改性，但由于弹性体本征模量、强度、热变形温度较低，韧性提高的同时大幅度损害共混材料的刚性和耐热性。制备一种尼龙12专用增韧剂实现增韧改性的同时大幅度保持材料刚性和耐热性一直是研究者们致力追求的目标。
共聚尼龙是指将两种或两种以上的聚酰胺单体进行共聚合，不同单体单元的插入破坏了分子链的规整性，可以大幅度降低其结晶行为，使尼龙材料具有提高的抗冲击韧性。根据的本发明人的研究，将韧性较高、模量、耐热性优良的共聚尼龙结合高韧性聚烯烃弹性体制备成复配增韧剂与尼龙12共混有可能在提高尼龙12抗冲击韧性的同时不致大幅度损害材料刚性。但目前市场上商业化的共聚尼龙多为PA6/66共聚物，PA6/66与尼龙12相容性较差。瑞士EMS公司和日本UBE公司开发的薄膜专用PA6/12共聚物产品，与尼龙12具有较好的相容性，但增韧效率较低且与聚烯烃类弹性体相容性不佳，不适用于制备尼龙12增韧剂。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种尼龙12增韧改性剂及其制备方法。本发明通过聚合配方的调整制备一种特殊的尼龙6/12共聚物，通过调控己内酰胺与十二内酰胺比例调控共聚物的韧性、模量、熔点、耐热性；通过调控封端剂种类、含量和反应时间调控共聚物的分子量和端氨基含量，适当含量的共聚物端氨基可以和马来酸酐改性的聚烯烃增韧剂反应提高界面相容性同时改善耐老化性能。另外，本发明复配两种不同的聚烯烃类增韧剂，通过改变不同聚烯烃类增韧剂间的比例和共聚物与聚烯烃类增韧剂相容性来调控聚烯烃增韧剂分散相形态，以便在尼龙12共混改性时形成具有高效“增韧保刚”的核壳结构。本发明还提出一种上述尼龙12增韧改性剂在用作尼龙12增韧剂方面的用途。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种尼龙12增韧改性剂，所述增韧改性剂由包含以下重量比的各组分制成：尼龙6/12共聚物28-70wt％，复配型聚烯烃增韧剂28-70wt％，成核剂0-5wt％，抗氧剂0.05-5wt％；
所述尼龙6/12共聚物为端氨基共聚尼龙；所述复配型聚烯烃增韧剂为马来酸酐接枝的聚乙烯与马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体的复配体系，优选二者复配比例为(2-4):1，更优选3:1，以确保在增韧改性体系中形成以聚乙烯为核，聚烯烃弹性体为壳的“增韧保刚”核壳结构。
在一些示例中，所述尼龙6/12共聚物端氨基含量为0.02-0.4mmol/g，优选0.2mmol/g；所述马来酸酐接枝的聚乙烯中，马来酸酐接枝率为0.3-0.8wt％，优选0.5wt％；所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体中，马来酸酐接枝率为0.3-1.5wt％，优选1wt％。
本发明中，适量的尼龙6/12共聚物端氨基含量和复配型聚烯烃增韧剂中马来酸酐接枝率可以满足马来酸酐单元与端氨基反应，在提高聚烯烃增韧剂与尼龙相容性的同时而不至损害材料的耐老化性能。本发明人研究发现，当尼龙6/12共聚物端氨基含量小于0.02mmol/g时，有可能起不到改善材料相容性的作用；同时，当尼龙6/12共聚物端氨基含量大于0.4mmol/g时，可能会损害材料的耐老化性能。因此，当尼龙6/12共聚物端氨基含量保持在0.02-0.4mmol/g范围内时，本发明认为是比较优选的。
但共聚尼龙端氨基含量过高会损害材料的耐老化性能，通过聚合配方和工艺调整调控得到端氨基含量与聚烯烃接枝的马来酸酐含量相适应的共聚尼龙，在
在一些示例中，所述马来酸酐接枝的聚乙烯选自LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、HDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH中的一种或多种，优选HDPE-g-MAH。
在一些示例中，所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体选自POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH中的一种或多种，优选POE-g-MAH。
在一些示例中，所述成核剂选自布吕格曼P22、科莱恩NAV101、科莱恩CAV102、MgO、CaF2、滑石粉中的一种或多种，优选科莱恩CAV102。
在一些示例中，所述抗氧剂为耐热型抗氧剂，优选抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂H164、抗氧剂H10中的一种或多种，优选两种抗氧剂的协同复配物，最优选抗氧剂1098与抗氧剂245的等质量复配体系或抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配体系。
本发明还提供一种如前文所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，包括以下步骤：
使用设有主喂料口和侧喂料口的双螺杆挤出机，将马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体、抗氧剂的混合物从主喂料口进料；将尼龙6/12共聚物、成核剂、抗氧剂的混合物从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出、冷却、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂；
优选地，主喂料口添加的抗氧剂用量为其总质量的10-40wt％。
在一些示例中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为68-88，主喂料口至侧喂料口螺杆长度占螺杆总长的40-50wt％，主喂料口至侧喂料口温度设置为150-200℃，侧喂料口至机头温度设置为200-260℃。
在一些示例中，所述尼龙6/12共聚物的制备方法为：
1)开环及预聚合阶段：将己内酰胺、十二内酰胺、催化剂、胺类封端剂添加至含水的反应釜中，氮气置换3次，加热升温至260-290℃保持3-5h，完成开环反应；
2)熔融缩聚阶段：反应后缓慢泄压(例如以-1kPa/s的速率)至10kPa，泄压同时降温至220-240℃，然后抽真空处理15-60min，完成熔融缩聚；抽真空时间具体根据催化剂添加量、胺类封端剂添加量、尼龙6/12共聚物分子量要求及其端氨基含量要求进一步确定；
3)出料及后处理阶段：当反应达到设定工艺参数，熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至正压出料、切粒、沸水萃取、洗涤、烘干，得到尼龙6/12共聚物；
优选地，步骤1)中十二内酰胺的添加量占十二内酰胺与己内酰胺原料总质量的10-60wt％，优选40wt％；
优选地，催化剂为磷酸，其添加量为原料总质量的0.05-0.2wt％；
优选地，所述胺类封端剂为己二胺、癸二胺、十二碳二胺中的一种或多种，更优选十二碳二胺；胺类封端剂添加量为原料总质量的0.05-0.3wt％。胺类封端剂具体添加量根据尼龙6/12共聚物分子量及端氨基含量要求进行选择。
优选地，水为超纯水，添加量为十二内酰胺与己内酰胺原料总质量的5-15％，优选10％。
本发明还提供一种如前文所述的尼龙12增韧改性剂的应用，所述尼龙12增韧改性剂用作尼龙12的增韧剂使用。
本发明所使用的共聚尼龙原料也可为十二内酰胺衍生的其他类共聚尼龙，例如，本发明所述尼龙6/12共聚物还可以是例如尼龙56/12共聚物、尼龙66/12共聚物、尼龙610/12共聚物、尼龙612/12共聚物、尼龙6/66/12共聚物、尼龙6/12/1010共聚物中的任意一种，理论上只要同时满足上述其他限制性条件都可以用于制备高模量、高刚性、高耐热性且与尼龙12相容性良好的增韧改性剂。
本发明技术原理也适用于PA6、PA11、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212专用增韧剂的开发，只需要更换共聚尼龙的单体原料。例如，制备PA66/6共聚物、PA610/6共聚物复配聚烯烃增韧剂制备PA6专用增韧剂；制备PA6/66共聚物、PA610/66共聚物复配聚烯烃增韧剂制备PA66专用增韧剂等。
本发明相对于现有技术，主要有以下技术优势：
本发明优势一：本发明聚合制备了增韧效率较高且模量、耐热性优良的尼龙6/12共聚物，结合合适比例的聚乙烯和聚烯烃弹性体以得到共混物并作为新型尼龙12增韧剂使用。该共混物添加到尼龙12中后可以形成以聚乙烯为核，聚烯烃弹性体为壳的具有优良“增韧保刚”效应的核壳分散相结构，相比于传统单一弹性体类尼龙12增韧改性剂，通过本发明中增韧剂进行增韧改性的尼龙12材料在抗冲击性能优异的基础上，同时具有高模量、高耐热性能。
本发明优势二：共聚尼龙采用十二内酰胺为原料之一，消除了被增韧改性尼龙12基体与增韧剂之间的相容性问题。
本发明优势三：本发明考虑了尼龙6/12共聚物与马来酸酐接枝类聚烯烃之间的相容性问题，通过制备端氨基改性的尼龙6/12共聚物使其与聚烯烃反应生成接枝共聚物，可以提高尼龙6/12共聚物、尼龙12、聚烯烃增韧剂三者相容性。
本发明优势四：本发明通过进一步考虑尼龙6/12共聚物中端氨基含量对材料的性能影响，发现端氨基含量过高会损害材料的耐老化性能，过低则提高相容性的功能不足，因此通过聚合配方调控共聚尼龙端氨基含量，以满足马来酸酐单元与共聚尼龙端氨基反应提高相容性的同时而不至损害材料的耐老化性能。
附图说明
图1为本发明准备实施例1制备的尼龙6/12共聚物DSC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
测试方法：
(1)熔点：采用PerkinElmer Diamond DSC在氮气保护条件下测试样品熔点；
(2)端氨基/羧基含量：通过电位滴定法进行测试(Metrohm 848自动电位滴定仪)；
(3)拉伸屈服强度：参照ISO 527中方法进行测试；
(4)常温Charpy缺口冲击强度：参照ISO 179中方法进行测试；
(5)弯曲模量：参照ISO 178中方法进行测试；
(6)热变形温度：参照ISO 75(测试压力为0.45MPa)中方法进行测试。
【准备实施例1】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，6g十二碳二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-1)。测试产品熔点Tm＝128℃，端氨基含量为0.2mmol/g。
本实施例制备的尼龙6/12共聚物的DSC图如图1所示，从图1可以看出，尼龙6/12二次升温熔点Tm＝128℃，并未出现纯尼龙6(Tm＝220℃)和尼龙12(Tm＝178℃)对应的熔融特征峰，可证明生成了尼龙6/12共聚物。
【准备实施例2】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将0.4kg十二内酰胺，3.6kg己内酰胺，3g十二碳二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压3h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-95KPa保持35min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-2)。测试产品熔点Tm＝201℃，端氨基含量为0.09mmol/g。
【准备实施例3】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将2.4kg十二内酰胺，1.6kg己内酰胺，9g十二碳二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压5h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持50min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-3)。测试产品熔点Tm＝123℃，端氨基含量为0.31mmol/g。
【准备实施例4】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，2g十二碳二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-4)。测试产品熔点Tm＝126℃，端氨基含量为0.05mmol/g。
【准备实施例5】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，12g十二碳二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-95KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-5)。测试产品熔点Tm＝129℃，端氨基含量为0.40mmol/g。
【准备实施例6】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，3.5g己二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-6)。测试产品熔点Tm＝127℃，端氨基含量为0.21mmol/g。
【准备实施例7】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，5.2g癸二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-7)。测试产品熔点Tm＝127℃，端氨基含量为0.19mmol/g。
【准备实施例8】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物(PA6/12-1’)：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，6g十二碳二酸，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-1’)。测试产品熔点Tm＝127℃，端羧基含量为0.22mmol/g。
【准备实施例9】
按照以下步骤制备尼龙6/12共聚物(PA6/12-2’)：
a.开环及预聚合阶段：依次将1.6kg十二内酰胺，2.4kg己内酰胺，24g十二碳二胺，4g磷酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。
b.熔融缩聚阶段：将反应釜以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。
c.出料及后处理阶段：反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙6/12共聚物颗粒(PA6/12-2’)。测试产品熔点Tm＝127℃，端氨基含量为0.8mmol/g。
【实施例1】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将1.25kg的POE-g-MAH(DOW，GR216)和3.75kg的HDPE-g-MAH(DOW，E-158)、12g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂245的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A1；
将5kg的准备实施例1制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-1)、30g的成核剂(科莱恩CAV 102)、18g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B1；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A1，侧喂料口喂入混合物B1。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口语至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-1)。
【实施例2】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将1.25kg的EPDM-g-MAH(能之光，N428)和3.75kg的HDPE-g-MAH(DOW，E158)、7.5g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A2；
将5kg的准备实施例2制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-2)、22.5g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B2；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A2，侧喂料口喂入混合物B2。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-2)。
【实施例3】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将1.25kg的SEBS-g-MAH(科腾，FG1901)和3.75kg的HDPE-g-MAH(DOW，E158)、3g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A3；
将5kg的准备实施例3制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-3)、30g的成核剂(科莱恩NAV 101)、27g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B3；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A3，侧喂料口喂入混合物B3。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-3)。
【实施例4】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将2.22kg的POE-g-MAH(DOW，N216)和4.45的HDPE-g-MAH(DOW，E158)、12g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A4；
将3.33kg的准备实施例4制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-4)、30g的成核剂(科莱恩CAV 102)、18g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B4；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A4，侧喂料口喂入混合物B4。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-4)。
【实施例5】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将1kg的POE-g-MAH(DOW，N216)和4kg的HDPE-g-MAH(DOW，E158)、12g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A5；
将5kg的准备实施例5制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-5)、30g的成核剂(布吕格曼，P22)、18g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B5；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A5，侧喂料口喂入混合物B5。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-5)。
【实施例6】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将0.83kg的POE-g-MAH(DOW，N216)和2.50kg的HDPE-g-MAH(DOW，E158)、4g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A6；
将6.67kg的准备实施例6制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-6)、50g的成核剂(科莱恩CAV 102)、6g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B6；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A1，侧喂料口喂入混合物B1。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-6)。
【实施例7】
按照以下方法制备尼龙12增韧改性剂：
将1.25kg的POE-g-MAH(DOW，N216)和3.75kg的LLDPE-g-MAH(日本三井，NF582)、20g的复配抗氧剂(抗氧剂1098与抗氧剂168的等质量复配物)，利用高混机混合均匀，得到混合物A7；
将5kg的准备实施例7制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-7)、30g的成核剂(科莱恩CAV 102)、30g的复配抗氧剂，利用高混机混合均匀，得到混合物B7；
采用长径比为68的二级喂料双螺杆挤出机进行挤出，其中，主喂料口喂入混合物A7，侧喂料口喂入混合物B7。双螺杆挤出机中，主喂料口至侧喂料口的螺杆长度占螺杆总长的40％，主喂料口至侧喂料口温度设置为依次设置为160℃、170℃、200℃、200℃，侧喂料口至机头温度依次设置为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃。挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂(T-PA12-7)。
【对比例1】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-1)，区别仅在于将尼龙6/12共聚物(PA6/12-1)替换为制备实施例8制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-1’)。
【对比例2】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-2)，区别仅在于将尼龙6/12共聚物(PA6/12-1)替换为制备实施例9制备的尼龙6/12共聚物(PA6/12-2’)。
【对比例3】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-3)，区别仅在于将尼龙6/12共聚物(PA6/12-1)替换为市售PA6/66共聚物(RADICI，Radilion CS38FL)。
【对比例4】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-4)，区别仅在于不添加混合物A1，同时在制备混合物B1时仅添加15g的成核剂(科莱恩CAV 102)、15g的复配抗氧剂，并且在双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口分别喂入一半一半的混合物B1。
【对比例5】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-5)，区别仅在于不添加混合物B1，同时在制备混合物A1时添加15g的成核剂(科莱恩CAV 102)、15g的复配抗氧剂，并且在双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口分别喂入一半一半的混合物A1。
【对比例6】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-6)，区别仅在于在制备混合物A1时，将POE-g-MAH(DOW，GR216)替换为等质量的市售POE(DOW，8150)，将HDPE-g-MAH(DOW，E-158)替换为等质量的市售HDPE(大庆石化，5000S)。
【对比例7】
按照实施例1基本相同的工艺制备尼龙12增韧改性剂(D-PA12-7)，区别仅在于在制备混合物A1时，不添加HDPE-g-MAH(DOW，E-158)。
将各实施例及对比例制备的尼龙12增韧改性剂分别用于对尼龙12进行增韧改性，具体方法为：将8kg尼龙12(Evonik，Vestamid 2140)、2kg尼龙12增韧改性剂利用高混机混合均匀备用，利用长径比为42的双螺杆挤出机将混合料挤出造粒制备增韧改性尼龙12粒子，挤出机各段温度依次为200℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃，螺杆转速为300rpm。以纯PA12为对照实验，对制备的各增韧尼龙12进行表1中性能测试，结果如下：
表1、尼龙12增韧性能测试结果
从表1中实施例和对比例性能测试数据可以看出，本发明将尼龙6/12共聚物与聚乙烯、聚烯烃弹性体混合制备的复配型尼龙12增韧改性剂相比于传统增韧剂具有更佳的增韧效率和弯曲模量、热变形温度保持率。
然后，分别对实施例1、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2改性的尼龙12材料进行1000h耐热氧老化性能测试，测试条件为130℃-空气气氛，记录拉伸屈服强度和常温Charpy缺口冲击强度变化如表2。
表2、尼龙12耐老化性能测试结果
从表2中性能测试结果可以看出，本发明中尼龙6/12共聚物的端氨基含量影响材料的耐老化性能。适当含量的端氨基可以和聚烯烃马来酸酐反应提高耐老化性能，但端氨基含量过高反而劣化材料的耐老化性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述增韧改性剂由包含以下重量比的各组分制成：尼龙6/12共聚物28-70wt％，复配型聚烯烃增韧剂28-70wt％，成核剂0-5wt％，抗氧剂0.05-5wt％；
所述尼龙6/12共聚物为端氨基共聚尼龙，端氨基含量为0.02-0.4mmol/g；所述复配型聚烯烃增韧剂为马来酸酐接枝的聚乙烯与马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体的复配体系。
2.根据权利要求1所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述复配型聚烯烃增韧剂中，马来酸酐接枝的聚乙烯与马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体复配比例为(2-4):1。
3.根据权利要求1所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述尼龙6/12共聚物端氨基含量为0.2mmol/g；所述马来酸酐接枝的聚乙烯中，马来酸酐接枝率为0.3-0.8wt％；所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体中，马来酸酐接枝率为0.3-1.5wt％。
4.根据权利要求3所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚乙烯中，马来酸酐接枝率为0.5wt％；所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体中，马来酸酐接枝率为1wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚乙烯选自LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、HDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚乙烯HDPE-g-MAH。
7.根据权利要求5所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体选自POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体为POE-g-MAH。
9.根据权利要求1-4任一项所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述成核剂选自布吕格曼P22、科莱恩NAV101、科莱恩CAV102、MgO、CaF2、滑石粉中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述成核剂为科莱恩CAV102。
11.根据权利要求1-4任一项所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述抗氧剂为耐热型抗氧剂。
12.根据权利要求11所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂H164、抗氧剂H10中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的尼龙12增韧改性剂，其特征在于，所述抗氧剂为两种抗氧剂的协同复配物。
14.一种如权利要求1-13任一项所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用设有主喂料口和侧喂料口的双螺杆挤出机，将马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体、抗氧剂的混合物从主喂料口进料；将尼龙6/12共聚物、成核剂、抗氧剂的混合物从侧喂料口进料，通过双螺杆挤出、冷却、切粒、烘干制备尼龙12增韧改性剂。
15.根据权利要求14所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，主喂料口添加的抗氧剂用量为其总质量的10-40wt％。
16.根据权利要求14所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为68-88，主喂料口至侧喂料口螺杆长度占螺杆总长的40-50wt％，主喂料口至侧喂料口温度设置为150-200℃，侧喂料口至机头温度设置为200-260℃。
17.根据权利要求14所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述尼龙6/12共聚物的制备方法为：
1)开环及预聚合阶段：将己内酰胺、十二内酰胺、催化剂、胺类封端剂添加至含水的反应釜中，氮气置换3次，加热升温至260-290℃保持3-5h，完成开环反应；
2)熔融缩聚阶段：反应后泄压至10kPa，泄压同时降温至220-240℃，然后抽真空处理15-60min，完成熔融缩聚；
3)出料及后处理阶段：熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至正压出料、切粒、沸水萃取、洗涤、烘干，得到尼龙6/12共聚物。
18.根据权利要求17所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中十二内酰胺的添加量占十二内酰胺与己内酰胺原料总质量的10-60wt％。
19.根据权利要求18所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中十二内酰胺的添加量占十二内酰胺与己内酰胺原料总质量的40wt％。
20.根据权利要求17所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，催化剂为磷酸，其添加量为原料总质量的0.05-0.2wt％。
21.根据权利要求17所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述胺类封端剂为己二胺、癸二胺、十二碳二胺中的一种或多种；胺类封端剂添加量为原料总质量的0.05-0.3wt％。
22.根据权利要求21所述的尼龙12增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述胺类封端剂为十二碳二胺。
23.一种如权利要求1-13任一项所述的尼龙12增韧改性剂的应用，其特征在于，所述尼龙12增韧改性剂用作尼龙12的增韧剂使用。
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