CN106795090A - (甲基)丙烯酸3‑氯‑2‑羟基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在减少了副产物的生成的(甲基)丙烯酸3‑氯‑2‑羟基丙酯的制造方法和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法中，减少副产物的生成，或提高反应中的选择率。一种(甲基)丙烯酸3‑氯‑2‑羟基丙酯的制造方法，其特征在于，是通过使(甲基)丙烯酸与表氯醇反应而制造(甲基)丙烯酸3‑氯‑2‑羟基丙酯的方法，使表氯醇相对于(甲基)丙烯酸1摩尔在0.5～2摩尔的范围反应，且在催化剂的存在下对(甲基)丙烯酸添加表氯醇。一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，在极性溶剂中，使(甲基)丙烯酸3‑氯‑2‑羟基丙酯与碱性化合物的碳酸盐反应。
Description
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的制造方法。此外，本发明涉及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。
背景技术
作为代表性的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，可举出将表氯醇用于原料的方法。该方法大致分为以下2个方法。
第一种方法是使表氯醇与(甲基)丙烯酸碱金属盐在催化剂的存在下反应而合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法(专利文献1)。第二种方法是使表氯醇与(甲基)丙烯酸在催化剂的存在下反应而生成(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯作为中间产物，其后使该中间产物在碱性水溶液中进行闭环反应(脱氯化氢反应)，从而合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-2818号公报
专利文献2：日本特开平7-118251号公报
发明内容
然而，专利文献1所记载的方法需要制造(甲基)丙烯酸碱金属盐的工序、设备，因此在使用该方法的情况下(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造成本高。
已知专利文献2所记载的方法与以专利文献1所记载得方法制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的情况相比，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的收率低。这是因为，使表氯醇与(甲基)丙烯酸反应的第1阶段的反应工序以及作为在碱性水溶液中的闭环反应的第2阶段的反应工序这两工序中的反应的选择率低。
此外，原料的表氯醇具有富有反应性的环氧基，因此进行大量的副反应，抑制该副反应和抑制通过该副反应得到的副产物的生成成为课题，期望在所有工序中减少副反应产物的生成。
因此，本发明的目的是提供一种减少了副反应产物的生成的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法、或反应中的选择率高的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。
本发明的发明人等鉴于现有技术的问题反复进行了深入研究，其结果发现，通过使表氯醇与(甲基)丙烯酸在特定的条件下反应，可以达成上述目的，完成了本发明。
即，本发明是通过使(甲基)丙烯酸与表氯醇反应而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的方法，是使表氯醇相对于(甲基)丙烯酸1摩尔在0.5～2摩尔的范围反应，且在催化剂的存在下对(甲基)丙烯酸添加表氯醇的方法。
此外，本发明是在极性溶剂中使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与碱性化合物的碳酸盐反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。
进而，本发明是包括下述工序(1)和(2)的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。
(1)使表氯醇相对于(甲基)丙烯酸1摩尔在0.5～2摩尔的范围反应，且在催化剂的存在下对(甲基)丙烯酸添加表氯醇，从而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的工序；
(2)在极性溶剂中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与碱性化合物的碳酸盐反应而制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的工序。
根据本发明，可得到减少了副产物的生成的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外，提供一种反应中的选择率高的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。
具体实施方式
本说明书中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
本发明中，经由(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以下，将制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的工序称为“工序1”，将制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的工序称为“工序2”。
〔工序1〕：(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的制造
工序1中，使表氯醇与(甲基)丙烯酸反应而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。此时，采用以下阐述的条件A和条件B中规定的反应条件。
条件A：使表氯醇相对于(甲基)丙烯酸1摩尔在0.5～2摩尔的范围反应。
条件B：在催化剂的存在下，对(甲基)丙烯酸添加表氯醇。
[条件A]
对于使(甲基)丙烯酸与表氯醇反应时的摩尔比，相对于(甲基)丙烯酸1摩尔，表氯醇为0.5～2摩尔的范围。相对于(甲基)丙烯酸1摩尔，表氯醇优选为0.6～1.5摩尔，表氯醇更优选为0.8～1.2摩尔。通过相对于(甲基)丙烯酸1摩尔将表氯醇设为0.5摩尔以上，可以抑制副反应。此外，通过相对于(甲基)丙烯酸1摩尔将表氯醇设为2摩尔以下，可以抑制副反应。
[条件B]
本发明中，在催化剂的存在下，对(甲基)丙烯酸添加表氯醇。更详细而言，优选在反应容器内装入(甲基)丙烯酸和催化剂，在将它们加热的状态下，在反应容器内滴加表氯醇。根据该方法，可以安全且选择性良好地进行反应，可以抑制副产物的生成。另一方面，若在反应容器内装入表氯醇和催化剂，在将它们加热的状态下，在反应容器内滴加(甲基)丙烯酸，则二酯的生成增加，选择性变差。
[其它条件]
工序1中，反应温度优选为50～150℃，更优选为60～130℃。通过将反应温度设为50℃以上，可以高效率地制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。此外，通过将反应温度设为150℃以下，可以抑制(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的聚合等副反应。
工序1中，反应时间没有特别限定，可以根据原料的量、反应温度等而适当选择。例如，反应时间为0.1～20小时，优选为0.2～10小时，更优选为0.5～5小时。通过将反应时间设为0.1小时以上，能够以高的转化率得到产物。通过将反应时间设为20小时以下，可以抑制副产物的生成。
[催化剂]
作为工序1的反应中使用的催化剂，可举出公知的催化剂。例如可使用叔铵盐、或具有它的离子交换树脂等。作为叔铵盐，例如可使用四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等四烷基铵盐。作为离子交换树脂，可使用市售的强碱性阴离子交换树脂。这些催化剂可单独使用1种，也可以并用2种以上。
催化剂的使用量没有特别限定，例如，相对于(甲基)丙烯酸1摩尔为0.0001～0.1摩尔，优选为0.0005～0.05摩尔，更优选为0.001～0.03摩尔。通过将催化剂的使用量设为相对于(甲基)丙烯酸1摩尔为0.0001摩尔以上，可得到高的反应速度。通过将催化剂的使用量设为相对于(甲基)丙烯酸1摩尔为0.1摩尔以下，可以抑制副产物的生成。
〔工序2〕：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造
工序2中，在极性溶剂中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与碱性化合物的碳酸盐反应，制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。通过使用极性溶剂作为溶剂、使用特定的碱性化合物的碳酸盐，可以抑制副反应，且抑制副产物的生成。
另外，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯可以直接使用在工序1中制造的化合物，也可以通过公知的方法精制而使用。此外，也可将通过其它制法得到的或市售的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯根据需要精制而使用。
[极性溶剂]
作为极性溶剂，可举出醇、酮、酯、酰胺、醚、卤代烃、二烷基亚砜等。这些之中，特别优选为醇。
[醇]
醇的种类没有特别限定，若考虑获得容易性、溶解性等，则优选为碳原子数1～10的脂肪族烃醇，更优选为碳原子数1～8的脂肪族烃醇。作为这种醇，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-庚醇、1-己醇、环己醇、1-戊醇、1-辛醇等。从沸点、获得容易性的观点出发，更优选为1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。醇可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
醇只要存在为了将反应中副生成的盐流动化为浆态所需的最低限度的量即可。醇的使用量优选相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯为0.1～100质量倍，更优选为0.5～50质量倍，进一步优选为1～20质量倍。通过将醇的使用量设为相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯为0.1质量倍以上，可以高效率地使副生成的盐流动化。通过将醇的使用量设为相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯为100质量倍以下，可以将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯高效率地进行精制等。
[碱性化合物的碳酸盐]
碱性化合物的碳酸盐的种类只要可以促进(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的脱氯化氢反应，则没有特别限定。作为碱性化合物的碳酸盐，从可以高效率地进行反应、此外抑制副反应、以及抑制副产物的生成的观点出发，优选为包含Ⅰ A族或Ⅱ A族的元素的碳酸盐。
作为这种碱性化合物的碳酸盐，例如，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙等。这些之中，进一步优选为碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等。上述碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为碱性化合物的碳酸盐的使用量，只要高效率地进行反应，则没有特别限定。例如，碱性化合物的碳酸盐的使用量相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯1摩尔为0.1～3摩尔，优选为0.3～2摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。通过将碱性化合物的碳酸盐的使用量设为相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯1摩尔为0.1摩尔以上，可得到高的反应速度。此外，通过将碱性化合物的碳酸盐的使用量设为相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯1摩尔为3摩尔以下，可以抑制副反应。
[反应条件]
工序2中的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～130℃。通过将反应温度设为50℃以上，可以高效率地制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外，通过将反应温度设为150℃以下，可以抑制聚合等副反应。
工序2中的反应时间没有特别限定，可以根据原料的量、反应温度等而适当选择。例如，反应时间为0.1～20小时，优选为0.2～10小时，更优选为0.5～5小时。通过将反应时间设为0.1小时以上，能够以高的转化率得到(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。通过将反应时间设为20小时以下，可以抑制副产物的生成。
〔阻聚剂、精制等〕
工序1和工序2的反应中，为了抑制聚合，可使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可使用对苯二酚、对甲氧基苯酚等酚系、吩噻嗪等胺系、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧(HO-TEMPO)等N-氧基系的阻聚剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对于阻聚剂的使用量，在工序1中，相对于(甲基)丙烯酸的质量，此外，在工序2中，相对于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的质量，优选为10～10000质量ppm，更优选为50～5000质量ppm。通过将阻聚剂的使用量设为10质量ppm以上，可以充分抑制聚合。此外，通过将阻聚剂的使用量设为10000质量ppm以下，可以抑制由着色等所致的制品的品质下降。
为了防止聚合，优选反应时一边将氧或空气等包含氧的气体鼓泡一边进行反应。
此外，本发明中得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以根据需要进行清洗或精制。清洗方法或精制方法没有限定，可使用公知的方法。例如，可以将工序2中得到的反应液中的盐进行水洗而除去不要成分，也可以过滤反应液而除去不要成分。通过将包含水洗或过滤后的粗(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的溶液通过蒸馏进行分离精制，可以得到纯度高的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。实施例和比较例中的各化合物的分析使用气相色谱法(GC)。实施例1涉及甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的制造，实施例2～4涉及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造。
〔实施例1〕
在具备温度计、空气导入管、搅拌桨、滴液漏斗和冷却管的容量300mL的四口烧瓶内，添加甲基丙烯酸86.09g(1.0mol)、作为阻聚剂的HO-TEMPO的苯甲酰酯物0.01g、作为催化剂的四甲基氯化铵0.548g(0.005mol)。在滴液漏斗内装入表氯醇101.78g(1.1mol)。
在烧瓶内以10mL/分钟导入空气，并且一边搅拌烧瓶内的混合液一边以油浴将混合液加热至温度90℃。从混合液的温度为90℃的时刻，用1小时在烧瓶内滴加表氯醇。滴加结束后，将反应液的温度保持在90℃继续搅拌4小时。
对反应液进行GC分析，其结果，组成以面积百分比(％)计为甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯84.612％、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.975％、甲基丙烯酸1.106％、表氯醇4.450％、二酯5.115％、三酯0.364％、1,3-二氯-2-丙醇3.377％、缩水甘油0.001％、甲基丙烯酸二氯丙酯0.000％。将结果示于表1。
〔比较例1和2〕
在比较例1和2中，将表氯醇的量分别设为208.19g(2.25mol)或416.37g(4.5mol)，将向四口烧瓶内添加表氯醇的方法设为一次全部装入。除此以外，与实施例1同样地反应。将结果示于表1。
〔比较例3〕
在四口烧瓶内装入表氯醇代替甲基丙烯酸，在滴液漏斗内装入甲基丙烯酸代替表氯醇。然后，使用滴液漏斗对表氯醇滴加甲基丙烯酸。除此以外，与实施例1同样地反应。将结果示于表1。
[比较例4]
除了将滴液漏斗内装入的表氯醇的量变更为277.590g(3.0mol)以外，与实施例1同样地反应。将结果示于表1。
[比较例5]
除了将向四口烧瓶内添加表氯醇的方法设为一次全部装入以外，与实施例1同样地开始反应，其结果，在反应初期反应液温度上升至186℃，成为回流状态，无法控制。推定“甲基丙烯酸：表氯醇”的比率为“1：1.1”，与比较例1、2相比表氯醇的使用量少，没有利用表氯醇的稀释效果，因此反应速度快，无法除热。副生成了1,3‐二氯丙醇12.548％、二酯23.586％。将结果示于表1。
[表1]
〔实施例2〕
在具备温度计、空气导入管、搅拌桨、冷却管的容量100mL的四口烧瓶内，添加包含实施例1中得到的甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的反应液5g(含有0.0264mol的甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯)、作为溶剂的异丙基醇(IPA)20g、作为碱性化合物的碳酸盐的碳酸钾2.737g(0.0198mol)、作为阻聚剂的HO-TEMPO的苯甲酰酯物0.001g。
一边搅拌该混合液一边加热至温度80℃，使其反应2小时，对反应液进行GC分析。组成以面积百分比(％)计为甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯2.357％、甲基丙烯酸缩水甘油酯89.149％、甲基丙烯酸0.000％、二酯6.087％、三酯1.341％、1,3-二氯-2-丙醇0.011％、缩水甘油1.055％、甲基丙烯酸二氯丙酯0.000％。将结果示于表2。
〔实施例3和4〕
除了分别使用碳酸铷或碳酸铯作为碱性化合物的碳酸盐以外，与实施例2同样地进行反应。将结果示于表2。
〔比较例6和7〕
除了分别使用二甲基甲酰胺(DMF)或表氯醇(EPC)作为溶剂以外，与实施例2同样地进行反应。将结果示于表2。
〔比较例8～12〕
除了使用表2所示的化合物作为碱性化合物以外，与实施例2同样地进行反应。将结果示于表2。
[表2]
产业上的可利用性
通过本发明所涉及的方法制造的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以作为各种涂料、粘接剂、粘合剂的原料使用，此外，可以作为各种反应中的原料单体使用。
Claims (9)
1.一种(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的制造方法，其特征在于，是通过使(甲基)丙烯酸与表氯醇反应而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的方法，
使表氯醇相对于(甲基)丙烯酸1摩尔在0.5～2摩尔的范围反应，且在催化剂的存在下对(甲基)丙烯酸添加表氯醇。
2.一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，在极性溶剂中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与碱性化合物的碳酸盐反应。
3.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，所述极性溶剂为醇。
4.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，所述醇为碳原子数1～10的脂肪族烃醇。
5.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，所述醇是选自1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的至少一种。
6.如权利要求2～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，所述碱性化合物的碳酸盐是包含ⅠA族和ⅡA族的元素的碳酸盐。
7.如权利要求2～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，所述碱性化合物的碳酸盐是选自碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种。
8.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，所述碱性化合物的碳酸盐是选自碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种。
9.一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，包括下述工序(1)和(2)：
(1)使表氯醇相对于(甲基)丙烯酸1摩尔在0.5～2摩尔的范围反应，且在催化剂的存在下对(甲基)丙烯酸添加表氯醇，从而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯的工序；
(2)在极性溶剂中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯与碱性化合物的碳酸盐反应而制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的工序。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |