JP2001233868A - エポキシドの製造法 - Google Patents
エポキシドの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボン酸エステル基を有するハロヒドリン
から塩基の存在下、副生物の生成を抑制しつつ、対応す
るエポキシドを効率よく製造する。 【解決手段】 本発明のエポキシドの製造法では、カル
ボン酸エステル基を有するハロヒドリンから塩基の存在
下で対応するエポキシドを製造するに際し、生成物であ
るエポキシドを反応系内から取り出しながら反応を行
う。反応は水の非添加条件下で行ってもよい。塩基とし
て、例えば炭酸塩類などを使用できる。生成物であるエ
ポキシドを反応蒸留法により反応系内から取り出しても
よい。カルボン酸エステル基を有するハロヒドリンに
は、例えば４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステ
ルなどが含まれる。
から塩基の存在下、副生物の生成を抑制しつつ、対応す
るエポキシドを効率よく製造する。 【解決手段】 本発明のエポキシドの製造法では、カル
ボン酸エステル基を有するハロヒドリンから塩基の存在
下で対応するエポキシドを製造するに際し、生成物であ
るエポキシドを反応系内から取り出しながら反応を行
う。反応は水の非添加条件下で行ってもよい。塩基とし
て、例えば炭酸塩類などを使用できる。生成物であるエ
ポキシドを反応蒸留法により反応系内から取り出しても
よい。カルボン酸エステル基を有するハロヒドリンに
は、例えば４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステ
ルなどが含まれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ル基を有するハロヒドリンから対応するエポキシドを製
造する方法に関する。この方法により得られるエポキシ
ドは、医農薬中間体の原料等に用いられる工業的に有用
な化合物である。
ル基を有するハロヒドリンから対応するエポキシドを製
造する方法に関する。この方法により得られるエポキシ
ドは、医農薬中間体の原料等に用いられる工業的に有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸エステル基を有するハロヒド
リンからエポキシドを合成する手法として、種々の方法
が知られている。例えば、原料として４−クロロ−３−
ヒドロキシブタン酸エチルと炭酸ナトリウムを用い、
３，４−エポキシブタン酸エチルを合成する方法はラン
バウド（R. Rambaud）らによって種々検討されており、
ブレティン デ ラ ソシエテ シミック ドゥ フラ
ンス（Bull. Soc. Chim. Fr.）８７７頁（１９５５）や
ブレティン デ ラ ソシエテ シミック ドゥフラン
ス（Bull. Soc. Chim. Fr.）４６６頁（１９５６）に報
告されている。しかし、いずれも目的物の収率は約２０
％と低い。これらの先行技術によれば、一旦生成したエ
ポキシドがさらに塩基によってアリルアルコールに異性
化することが低収率の原因である。また、ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem）３
２巻３８８８頁（１９６７）には、酸化銀を用いる方法
が紹介されている。すなわち、原料として４−クロロ−
３−ヒドロキシブタン酸エチルと酸化銀を用いて３，４
-エポキシブタン酸エチルを７５％の高収率で合成する
ものである。しかし、この方法は高価な銀を含む化合物
を基質に対して量論量用いる上に、廃棄に注意を要する
金属廃棄物が反応の副生物として多量に生じ、環境に悪
影響を及ぼす恐れがある。従って、この方法は工業的な
製法としては実際的でない。
リンからエポキシドを合成する手法として、種々の方法
が知られている。例えば、原料として４−クロロ−３−
ヒドロキシブタン酸エチルと炭酸ナトリウムを用い、
３，４−エポキシブタン酸エチルを合成する方法はラン
バウド（R. Rambaud）らによって種々検討されており、
ブレティン デ ラ ソシエテ シミック ドゥ フラ
ンス（Bull. Soc. Chim. Fr.）８７７頁（１９５５）や
ブレティン デ ラ ソシエテ シミック ドゥフラン
ス（Bull. Soc. Chim. Fr.）４６６頁（１９５６）に報
告されている。しかし、いずれも目的物の収率は約２０
％と低い。これらの先行技術によれば、一旦生成したエ
ポキシドがさらに塩基によってアリルアルコールに異性
化することが低収率の原因である。また、ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem）３
２巻３８８８頁（１９６７）には、酸化銀を用いる方法
が紹介されている。すなわち、原料として４−クロロ−
３−ヒドロキシブタン酸エチルと酸化銀を用いて３，４
-エポキシブタン酸エチルを７５％の高収率で合成する
ものである。しかし、この方法は高価な銀を含む化合物
を基質に対して量論量用いる上に、廃棄に注意を要する
金属廃棄物が反応の副生物として多量に生じ、環境に悪
影響を及ぼす恐れがある。従って、この方法は工業的な
製法としては実際的でない。
【０００３】一方、特開平３−１３０２７５号公報に
は、ハロヒドリンからのモノエポキシドの製造法とし
て、生成するエポキシドを水との共沸により反応系内か
ら取り出しつつ合成する方法が示されている。すなわ
ち、原料として２，３−ジクロロ−１−プロパノールを
用いて減圧下加熱しながら５０％の水酸化ナトリウム水
溶液を反応系内に連続的に供給し、同時に系内の水の濃
度をコントロールしながら生成した目的物を水との共沸
混合物として連続的に取り出すものである。しかし、こ
の方法は実質的にハロメチルエポキシド（エピハロヒド
リン）の製造法についてのみしか言及しておらず、ま
た、水の共存が必須であり、アルカリ金属水酸化物の水
溶液を系内に添加するため、加水分解反応等、該条件下
で望ましくない反応を起こすカルボン酸エステル基等を
分子内に併せもつハロヒドリンを用いてエポキシドを合
成する場合には用いることができない。
は、ハロヒドリンからのモノエポキシドの製造法とし
て、生成するエポキシドを水との共沸により反応系内か
ら取り出しつつ合成する方法が示されている。すなわ
ち、原料として２，３−ジクロロ−１−プロパノールを
用いて減圧下加熱しながら５０％の水酸化ナトリウム水
溶液を反応系内に連続的に供給し、同時に系内の水の濃
度をコントロールしながら生成した目的物を水との共沸
混合物として連続的に取り出すものである。しかし、こ
の方法は実質的にハロメチルエポキシド（エピハロヒド
リン）の製造法についてのみしか言及しておらず、ま
た、水の共存が必須であり、アルカリ金属水酸化物の水
溶液を系内に添加するため、加水分解反応等、該条件下
で望ましくない反応を起こすカルボン酸エステル基等を
分子内に併せもつハロヒドリンを用いてエポキシドを合
成する場合には用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カルボン酸エステル基を有するハロヒドリンから塩
基の存在下、副生物の生成を抑制しつつ、対応するエポ
キシドを効率よく製造できる方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、カルボン酸エステル基を有す
るエポキシ化合物の簡便で汎用性のある製造法を提供す
ることにある。
は、カルボン酸エステル基を有するハロヒドリンから塩
基の存在下、副生物の生成を抑制しつつ、対応するエポ
キシドを効率よく製造できる方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、カルボン酸エステル基を有す
るエポキシ化合物の簡便で汎用性のある製造法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】カルボン酸エステル基に
対してα位の水素は比較的高い酸性度を有するため、塩
基性物質により脱離し、カルボアニオンが発生する。こ
のカルボアニオンは分子の電子不足部位を攻撃して種々
の反応を引き起こす。例えば、カルボン酸エステル基を
有するエポキシ化合物において、前記カルボアニオンが
エポキシ基に隣接している場合には、アリルアルコール
への異性化反応が起きる。工業的にカルボン酸エステル
基を有するハロヒドリンから塩基の存在下で対応するエ
ポキシドを製造する方法において、効率的に目的のエポ
キシドを得るためには、このようなカルボアニオンに起
因する副反応を抑止する必要がある。
対してα位の水素は比較的高い酸性度を有するため、塩
基性物質により脱離し、カルボアニオンが発生する。こ
のカルボアニオンは分子の電子不足部位を攻撃して種々
の反応を引き起こす。例えば、カルボン酸エステル基を
有するエポキシ化合物において、前記カルボアニオンが
エポキシ基に隣接している場合には、アリルアルコール
への異性化反応が起きる。工業的にカルボン酸エステル
基を有するハロヒドリンから塩基の存在下で対応するエ
ポキシドを製造する方法において、効率的に目的のエポ
キシドを得るためには、このようなカルボアニオンに起
因する副反応を抑止する必要がある。
【０００６】本発明者は、前記課題を解決するために鋭
意努力の結果、生成物であるカルボン酸エステル基を有
するエポキシドを反応系から取り出しながら反応を行う
ことにより、前記アリルアルコール等の副生物の生成を
抑制しつつ、効率的にエポキシドを製造できることを見
出し、本発明を完成した。
意努力の結果、生成物であるカルボン酸エステル基を有
するエポキシドを反応系から取り出しながら反応を行う
ことにより、前記アリルアルコール等の副生物の生成を
抑制しつつ、効率的にエポキシドを製造できることを見
出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、カルボン酸エステル基
を有するハロヒドリンから塩基の存在下で対応するエポ
キシドを製造する方法であって、生成物であるエポキシ
ドを反応系内から取り出しながら反応を行うことを特徴
とするエポキシドの製造法を提供する。
を有するハロヒドリンから塩基の存在下で対応するエポ
キシドを製造する方法であって、生成物であるエポキシ
ドを反応系内から取り出しながら反応を行うことを特徴
とするエポキシドの製造法を提供する。
【０００８】反応は水の非添加条件下で行うことができ
る。塩基として、例えば炭酸塩類などを使用できる。生
成物であるエポキシドを反応系内から取り出す方法とし
て、例えば反応蒸留法などが挙げられる。カルボン酸エ
ステル基を有するハロヒドリンとしては、例えば４−ク
ロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルなどが例示でき
る。
る。塩基として、例えば炭酸塩類などを使用できる。生
成物であるエポキシドを反応系内から取り出す方法とし
て、例えば反応蒸留法などが挙げられる。カルボン酸エ
ステル基を有するハロヒドリンとしては、例えば４−ク
ロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルなどが例示でき
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】原料として用いるカルボン酸エス
テル基を有するハロヒドリンとしては、分子内にカルボ
ン酸エステル基を有し、且つ互いに隣接する２つの炭素
原子にそれぞれハロゲン原子とヒドロキシル基とを有す
る化合物であれば特に限定されない。
テル基を有するハロヒドリンとしては、分子内にカルボ
ン酸エステル基を有し、且つ互いに隣接する２つの炭素
原子にそれぞれハロゲン原子とヒドロキシル基とを有す
る化合物であれば特に限定されない。
【００１０】前記カルボン酸エステル基として、例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキ
シカルボニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル
基）；ビニルオキシカルボニル、イソプロペニルオキシ
カルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（特
に、Ｃ1-4アルケニルオキシ−カルボニル基）；シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキ
シカルボニル基；シクロヘキセニルオキシカルボニル基
などのシクロアルケニルオキシカルボニル基；フェノキ
シカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特
に、Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジル
オキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル
基（特に、Ｃ7-15アラルキルオキシ−カルボニル基）な
どが挙げられる。これらの中でも、エトキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-4アルコ
キシ−カルボニル基）等が好ましい。
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキ
シカルボニル基（特に、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル
基）；ビニルオキシカルボニル、イソプロペニルオキシ
カルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（特
に、Ｃ1-4アルケニルオキシ−カルボニル基）；シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキ
シカルボニル基；シクロヘキセニルオキシカルボニル基
などのシクロアルケニルオキシカルボニル基；フェノキ
シカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特
に、Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジル
オキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル
基（特に、Ｃ7-15アラルキルオキシ−カルボニル基）な
どが挙げられる。これらの中でも、エトキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-4アルコ
キシ−カルボニル基）等が好ましい。
【００１１】前記ハロゲン原子には、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などが含まれる。好ましいハロゲン原子
は、塩素原子および臭素原子であり、特に塩素原子が好
ましい。
子、ヨウ素原子などが含まれる。好ましいハロゲン原子
は、塩素原子および臭素原子であり、特に塩素原子が好
ましい。
【００１２】前記カルボン酸エステル基とヒドロキシル
基やハロゲン原子との位置関係は特に限定されないが、
本発明は、塩基により副反応（例えば、目的化合物のア
リルアルコールへの異性化等）が生じやすい化合物、例
えば、カルボン酸エステル基のβ位の炭素原子にヒドロ
キシル基又はハロゲン原子が結合している化合物を原料
として用いる場合に特に有用である。このような化合物
の代表的な例として、例えば、４−クロロ−３−ヒドロ
キシブタン酸エチルなどの４−クロロ−３−ヒドロキシ
ブタン酸エステルが挙げられる。
基やハロゲン原子との位置関係は特に限定されないが、
本発明は、塩基により副反応（例えば、目的化合物のア
リルアルコールへの異性化等）が生じやすい化合物、例
えば、カルボン酸エステル基のβ位の炭素原子にヒドロ
キシル基又はハロゲン原子が結合している化合物を原料
として用いる場合に特に有用である。このような化合物
の代表的な例として、例えば、４−クロロ−３−ヒドロ
キシブタン酸エチルなどの４−クロロ−３−ヒドロキシ
ブタン酸エステルが挙げられる。
【００１３】本発明は塩基を用いて実施される。使用さ
れる塩基としては、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸
塩類（特にアルカリ金属の炭酸塩類）；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物；リン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素
カリウム等のリン酸塩類（特にアルカリ金属のリン酸塩
類）；酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等のカルボン酸塩
類（特にアルカリ金属のカルボン酸塩類）；トリエチル
アミン、ピリジン等の有機塩基類；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類（特
にアルカリ金属のアルコキシ類）；水素化ナトリウム等
の金属水素化物類等が挙げられる。これらの中でも、特
に好ましい塩基は炭酸塩類である。塩基は単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。
れる塩基としては、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸
塩類（特にアルカリ金属の炭酸塩類）；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物；リン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素
カリウム等のリン酸塩類（特にアルカリ金属のリン酸塩
類）；酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等のカルボン酸塩
類（特にアルカリ金属のカルボン酸塩類）；トリエチル
アミン、ピリジン等の有機塩基類；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類（特
にアルカリ金属のアルコキシ類）；水素化ナトリウム等
の金属水素化物類等が挙げられる。これらの中でも、特
に好ましい塩基は炭酸塩類である。塩基は単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】塩基の量はハロヒドリン１モルに対して、
一般には０．０１〜１００グラム当量、好ましくは０．
１〜１０グラム当量、さらに好ましくは０．２５〜４グ
ラム当量（特に０．９〜１．５グラム当量）程度であ
る。
一般には０．０１〜１００グラム当量、好ましくは０．
１〜１０グラム当量、さらに好ましくは０．２５〜４グ
ラム当量（特に０．９〜１．５グラム当量）程度であ
る。
【００１５】反応には、必ずしも溶媒を用いる必要はな
いが、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、本反応
に不活性な溶媒で且つ生成物と分離可能なものであれば
特に制限はない。また、共沸により生成物を除去可能な
化合物を溶媒として選択してもよい。好適な溶媒の非限
定的な例として、例えば、アセトン、エチルメチルケト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスル
ホン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムア
ミド等のアミド類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタ
ノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、石油エ
ーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、
ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の含
ハロゲン化合物；さらにはポリエチレングリコール、シ
リコンオイル等の高沸点溶媒を例示することができる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。
いが、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、本反応
に不活性な溶媒で且つ生成物と分離可能なものであれば
特に制限はない。また、共沸により生成物を除去可能な
化合物を溶媒として選択してもよい。好適な溶媒の非限
定的な例として、例えば、アセトン、エチルメチルケト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスル
ホン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムア
ミド等のアミド類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタ
ノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、石油エ
ーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、
ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の含
ハロゲン化合物；さらにはポリエチレングリコール、シ
リコンオイル等の高沸点溶媒を例示することができる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。
【００１６】用いる溶媒の量は臨界的なものではない。
溶媒が使用される場合は、単に成分の十分な分散が保証
されるのみでよく、その使用量の上限は経済上の考慮に
よって決定される。
溶媒が使用される場合は、単に成分の十分な分散が保証
されるのみでよく、その使用量の上限は経済上の考慮に
よって決定される。
【００１７】本発明の重要な特徴は、反応で生成するカ
ルボン酸エステル基を有するエポキシドを反応系内から
取り出しながら反応を行う点にある。このような操作に
より、該エポキシドのアリルアルコールへの異性化等の
副反応が著しく抑制され、目的のエポキシドを効率よく
得ることができる。
ルボン酸エステル基を有するエポキシドを反応系内から
取り出しながら反応を行う点にある。このような操作に
より、該エポキシドのアリルアルコールへの異性化等の
副反応が著しく抑制され、目的のエポキシドを効率よく
得ることができる。
【００１８】生成するエポキシドを反応系内から取り出
す方法は特に制限はない。非制限的な例として、他の物
質との沸点差を利用した反応蒸留法、拡散速度の差を利
用した膜分離法、蒸気圧の差を利用した薄膜型蒸発法、
溶解度、融解温度の差を利用した反応晶析法等を挙げる
ことができる。また、塩基との接触時間を制御する方法
として流通反応装置を用いることもできる。エポキシド
を取り出す速度はエポキシドの生成速度を考慮して決定
される。エポキシドの反応系内からの取り出し法とし
て、好ましくは他の物質との沸点差を利用する反応蒸留
法である。
す方法は特に制限はない。非制限的な例として、他の物
質との沸点差を利用した反応蒸留法、拡散速度の差を利
用した膜分離法、蒸気圧の差を利用した薄膜型蒸発法、
溶解度、融解温度の差を利用した反応晶析法等を挙げる
ことができる。また、塩基との接触時間を制御する方法
として流通反応装置を用いることもできる。エポキシド
を取り出す速度はエポキシドの生成速度を考慮して決定
される。エポキシドの反応系内からの取り出し法とし
て、好ましくは他の物質との沸点差を利用する反応蒸留
法である。
【００１９】本発明では、原料や目的生成物のカルボン
酸エステル基の加水分解等の副反応を抑制するため、外
部から水を系内に添加しない条件、すなわち、水の非添
加条件下で反応を行うのが好ましい。従って、塩基はそ
のまま、あるいは水以外の溶媒に溶解又は分散した形態
で系内に供給するのが好ましい。
酸エステル基の加水分解等の副反応を抑制するため、外
部から水を系内に添加しない条件、すなわち、水の非添
加条件下で反応を行うのが好ましい。従って、塩基はそ
のまま、あるいは水以外の溶媒に溶解又は分散した形態
で系内に供給するのが好ましい。
【００２０】反応温度は系内の成分が分解しないような
温度範囲内で適宜設定でき、反応原料や反応生成物によ
っても異なるが、一般には１０〜１５０℃程度である。
反応は通常、常圧又は減圧［例えば、１〜１００ｍｍＨ
ｇ（０．１３〜１３．３ｋＰａ）程度］下に行われる。
しかし、操作上の理由から加圧下で実施してもよい。好
ましい反応温度及び圧力は目的物であるエポキシドの生
成速度、取り出し速度および安定性を考慮して決定され
る。
温度範囲内で適宜設定でき、反応原料や反応生成物によ
っても異なるが、一般には１０〜１５０℃程度である。
反応は通常、常圧又は減圧［例えば、１〜１００ｍｍＨ
ｇ（０．１３〜１３．３ｋＰａ）程度］下に行われる。
しかし、操作上の理由から加圧下で実施してもよい。好
ましい反応温度及び圧力は目的物であるエポキシドの生
成速度、取り出し速度および安定性を考慮して決定され
る。
【００２１】本発明の方法は水を含まないか、又は低水
分濃度の系で行われる。なお、塩基として炭酸塩類など
を用いた場合には、ハロヒドリンがエポキシドに変換さ
れる際に副生する酸（ハロゲン化水素）と前記塩基の中
和反応により水が生成するが、目的生成物であるエポキ
シドを反応混合物から分離する時にこの水は必須ではな
い。また、系内で副生した水は慣用の脱水剤（例えば、
モレキュラーシーブなど）により捕捉してもよい。
分濃度の系で行われる。なお、塩基として炭酸塩類など
を用いた場合には、ハロヒドリンがエポキシドに変換さ
れる際に副生する酸（ハロゲン化水素）と前記塩基の中
和反応により水が生成するが、目的生成物であるエポキ
シドを反応混合物から分離する時にこの水は必須ではな
い。また、系内で副生した水は慣用の脱水剤（例えば、
モレキュラーシーブなど）により捕捉してもよい。
【００２２】本反応はバッチ式、連続式等の何れの方式
であっても実施できる。反応系内から取り出したエポキ
シドは、必要に応じて、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カ
ラムクロマトグラフィー等の慣用の分離精製手段により
精製できる。
であっても実施できる。反応系内から取り出したエポキ
シドは、必要に応じて、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カ
ラムクロマトグラフィー等の慣用の分離精製手段により
精製できる。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、カルボン酸エステル基
を有するハロヒドリンから塩基の存在下、副生物の生成
を抑制しつつ、対応するエポキシドを効率よく製造する
ことができる。また、入手及び取扱いの容易な化合物か
ら、カルボン酸エステル基を有する広範なエポキシ化合
物を簡便且つ効率よく製造することができる。
を有するハロヒドリンから塩基の存在下、副生物の生成
を抑制しつつ、対応するエポキシドを効率よく製造する
ことができる。また、入手及び取扱いの容易な化合物か
ら、カルボン酸エステル基を有する広範なエポキシ化合
物を簡便且つ効率よく製造することができる。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００２５】実施例１（反応蒸留法による３，４−エポ
キシブタン酸エチルの製造） ４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチル１００ｇ
（０．６ｍｏｌ）と炭酸水素カリウム７２ｇ（０．７２
ｍｏｌ）をヴィグリュー精留管を取り付けた１００ｍｌ
フラスコに入れ、８ｍｍＨｇ（１．０６ｋＰａ）の減圧
下で１００℃に加熱し、６０℃以下で留出する無色透明
液体を４４ｇ採取した。採取した液体をガスクロマトグ
ラフ分析したところ、８４％の純度で３，４−エポキシ
ブタン酸エチルが含まれていた。純度換算した収率は４
７％であった。
キシブタン酸エチルの製造） ４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチル１００ｇ
（０．６ｍｏｌ）と炭酸水素カリウム７２ｇ（０．７２
ｍｏｌ）をヴィグリュー精留管を取り付けた１００ｍｌ
フラスコに入れ、８ｍｍＨｇ（１．０６ｋＰａ）の減圧
下で１００℃に加熱し、６０℃以下で留出する無色透明
液体を４４ｇ採取した。採取した液体をガスクロマトグ
ラフ分析したところ、８４％の純度で３，４−エポキシ
ブタン酸エチルが含まれていた。純度換算した収率は４
７％であった。
【００２６】比較例１（エポキシドを取り出さない方法
による３，４−エポキシブタン酸エチルの製造） ４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチル１０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム２．５ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を５０ｍｌフラスコに入れ、７５℃で３０分
間攪拌した。得られた反応混合物からデカンテーション
により上澄み液を採取し、それに２０ｍｌの水を加え、
ジエチルエーテル２０ｍｌで３回抽出した。ジエチルエ
ーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下
で濃縮し、残渣を減圧蒸留した。その結果、３，４−エ
ポキシブタン酸エチルが１．２５ｇ（収率１６％）得ら
れた。
による３，４−エポキシブタン酸エチルの製造） ４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチル１０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム２．５ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を５０ｍｌフラスコに入れ、７５℃で３０分
間攪拌した。得られた反応混合物からデカンテーション
により上澄み液を採取し、それに２０ｍｌの水を加え、
ジエチルエーテル２０ｍｌで３回抽出した。ジエチルエ
ーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下
で濃縮し、残渣を減圧蒸留した。その結果、３，４−エ
ポキシブタン酸エチルが１．２５ｇ（収率１６％）得ら
れた。
【００２７】比較例２（エポキシドを取り出さない方法
による３，４−エポキシブタン酸エチルの製造；塩基と
して水酸化ナトリウム水溶液を使用） ４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチル１０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。室温下
で１２時間攪拌した後、塩酸で中和し、反応混合物を濃
縮したところ、白色の固体が得られた。その白色固体を
ＮＭＲで分析したところ、エチルエステル基が加水分解
されていることが認められた。
による３，４−エポキシブタン酸エチルの製造；塩基と
して水酸化ナトリウム水溶液を使用） ４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチル１０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。室温下
で１２時間攪拌した後、塩酸で中和し、反応混合物を濃
縮したところ、白色の固体が得られた。その白色固体を
ＮＭＲで分析したところ、エチルエステル基が加水分解
されていることが認められた。
Claims (5)
- 【請求項１】 カルボン酸エステル基を有するハロヒド
リンから塩基の存在下で対応するエポキシドを製造する
方法であって、生成物であるエポキシドを反応系内から
取り出しながら反応を行うことを特徴とするエポキシド
の製造法。 - 【請求項２】 水の非添加条件下で反応を行う請求項１
記載のエポキシドの製造法。 - 【請求項３】 塩基として炭酸塩類を用いる請求項１又
は２記載のエポキシドの製造法。 - 【請求項４】 生成物であるエポキシドを反応蒸留法に
より反応系内から取り出す請求項１〜３の何れかの項に
記載のエポキシドの製造法。 - 【請求項５】 カルボン酸エステル基を有するハロヒド
リンが４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルで
ある請求項１〜４の何れかの項に記載のエポキシドの製
造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000045249A JP4519241B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | エポキシドの製造法 |
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| JP2000045249A JP4519241B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | エポキシドの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001233868A true JP2001233868A (ja) | 2001-08-28 |
| JP4519241B2 JP4519241B2 (ja) | 2010-08-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000045249A Expired - Fee Related JP4519241B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | エポキシドの製造法 |
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| JP (1) | JP4519241B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509991A (ja) * | 2004-08-19 | 2008-04-03 | アールエステック コーポレイション | グリシジル誘導体の調製方法 |
| WO2016047277A1 (ja) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185069A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | オキシラセタムの製造方法 |
-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000045249A patent/JP4519241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS62185069A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | オキシラセタムの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509991A (ja) * | 2004-08-19 | 2008-04-03 | アールエステック コーポレイション | グリシジル誘導体の調製方法 |
| WO2016047277A1 (ja) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| CN106795090A (zh) * | 2014-09-22 | 2017-05-31 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸3‑氯‑2‑羟基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造方法 |
| US10087159B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-10-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate and method for producing glycidyl (meth)acrylate |
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|---|---|
| JP4519241B2 (ja) | 2010-08-04 |
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