CN102532372A - 聚合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含式
Figure DSA00000408030100011
结构单元和式
Figure DSA00000408030100012
结构单元的聚合物及其制备和使用方法，其中r1、r2、r5和r6独立的为氢、甲基或-cooh，r1和r2或r5和r6中只有一个为-cooh；r3和r7独立的为氢或甲基；r4为-cooh、-conh2或-oh，当r4为-oh时，r1、r2和r3分别为氢；以及r8为-coo、-conh、或-o-，当r8为-o-时，r5、r6和r7分别为氢。

Description

聚合物及其制备和使用方法
技术领域
本发明有关一种聚合物以及制备和使用该聚合物的方法。特别是，本发明涉及聚合物、制备该聚合物的方法和使用该聚合物去除水溶液中的重金属的方法。
背景技术
重金属污染是一个现有的且日益增长的全球性问题。例如，从废水处理设施、氯碱工厂、金属表面处理工厂和某些城市垃圾填埋场流出的废水经常导致金属污染问题。同样，存在于运行中和/或已废弃的矿山中的水的金属含量，在采矿业地区是一个显著的环境问题。
人们开发了不同的处理技术来去除工业用水或废水中溶解的和/或悬浮的重金属离子。一种通常的做法是将大部分的重金属污染物以它的氢氧化物的形式沉淀。金属离子，如铜、铅，很容易用这种方式析出，但是可获得的最低浓度受到氢氧化物溶解度的限度的限制。经氢氧化物沉淀后产生的废水，可用金属清除剂进行处理，以去除任何微量金属污染物，从而达到法规规定的排放标准。这些金属清除剂可以是沉淀剂、吸附剂或特定金属离子交换树脂。金属清除沉淀剂也可在氢氧化物析出的步骤中一起添加。用来起沉淀作用的清除剂的典型化合物包括硫化物、(含硫)碳酸盐、烷基二硫代氨基甲酸盐、硫醇和聚二硫代氨基甲酸盐。
现有技术的清除剂存在局限性。金属硫化物、(含硫)碳酸金属盐、烷基二硫代氨基甲酸金属盐和金属硫醇为细小不易沉淀的絮体，从而通常需要使用到絮凝剂。因为硫化物、(含硫)碳酸盐、烷基二硫代氨基甲酸盐、硫醇缺乏足够的重金属离子结合位点，所以金属硫化物、(含硫)碳酸金属盐、烷基二硫代氨基甲酸金属盐和金属硫醇随时间的推移和在一定的pH条件下是不稳定的。这种不稳定的沉淀物可能释放出金属，因此其对重金属的处理效果不能令人满意。
因此，需要一种新材料来去除水溶液中的重金属。这种材料最好能形成较大、较稳定的沉淀物。这种材料最好还是水溶性的，从而可用于现有的净化设施，以避免对树脂床装置或其他专用设备的资本投资需要。这种材料最好制备简单而便宜，并有足够的分子量、化学稳定性以及对于一个或多个重金属的高亲合力。
发明内容
本发明涉及一种新的聚合物以及制备和使用该聚合物的方法。
一方面，本发明涉及一种聚合物，其包含式
Figure BSA00000408030300021
结构单元和式
Figure BSA00000408030300022
结构单元，其中R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；R3和R7独立的为氢或甲基；R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；以及R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢。
另一方面，本发明涉及一种聚合物的制备方法，其包括：提供包含式
Figure BSA00000408030300023
结构单元和式
Figure BSA00000408030300024
结构单元的聚合物；将包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物与硫氢化盐或硫化盐反应，以形成包含式I结构单元和式
Figure BSA00000408030300025
结构单元的聚合物，其中R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；R3和R7独立的为氢或甲基；R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢；以及X是卤素。
另一方面，本发明涉及聚合物的使用方法，其包括：添加有效数量的聚合物到水溶液中，以形成包含至少一种重金属的沉淀物；并且从水溶液中去除沉淀物；聚合物包含式结构单元和式
Figure BSA00000408030300032
结构单元，其中R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；R3和R7独立的为氢或甲基；R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；以及R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢。
具体实施方式
说明书和权利要求中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的修正的部分，而不会导致相关基本功能的改变。相应的，用“大约”或“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。
本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001，0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。
一方面，本发明涉及一种聚合物，其包含式
Figure BSA00000408030300033
结构单元和式
Figure BSA00000408030300034
结构单元，其中R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；R3和R7独立的为氢或甲基；R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；以及R8为-COO、-CONH或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢。
该聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，也可以是具有中间结构的聚合物，例如，具有嵌段序列的无规共聚物。聚合物中各个单独的结构单元彼此之间的定位或者连接方式可以是头对头、尾对尾或头对尾。例如，如果-CR1R2-和-CR5R6-是头，-CR5R6-可连接到-CR1R2-或-CR3R4-。
在某些实施例中，聚合物为式
Figure BSA00000408030300041
其中n和m是大于0的整数，该聚合物具有大约500到大约2000000的重均分子量。
本发明中使用的“n”和“m”指的是在聚合物中式I结构单元和式II结构单元的相对总数(例如，个数、摩尔数......等)，而不表示聚合物的实际结构。式I结构单元和式II结构单元可交替排列，或式I结构单元和式II结构单元的其中之一在其连接到另一个不同的结构单元之前，可在聚合物中先重复多次。n与m的比率可在一个广泛的范围内。在某些实施例中，n与m的比率为大约1∶99到约99∶1，或大约10∶90到大约90∶10，或大约30∶70到大约70∶30。
可产生式I结构单元的单体的例子包括但不限于：
丙烯酸
Figure BSA00000408030300042
乙烯醇
Figure BSA00000408030300043
丙烯酰胺
Figure BSA00000408030300044
甲基丙烯酸
Figure BSA00000408030300045
和甲基丙烯酰胺
Figure BSA00000408030300046
可产生式II结构单元的单体的例子包括但不限于：
Figure BSA00000408030300047
在某些实施例中，聚合物为式：
Figure BSA00000408030300051
在某些实施例中，聚合物为式
Figure BSA00000408030300052
或式
Figure BSA00000408030300053
其中n∶m为大约60∶40到大约70∶30，聚合物的重均分子量(Mw)为大约5000大约100000。
虽然本申请中列举的例子仅是具有两个不同结构单元的聚合物，聚合物可包括两个以上不同的结构单元。
另一方面，本发明涉及一种聚合物的制备方法，其包括：提供包含式
Figure BSA00000408030300054
结构单元和式
Figure BSA00000408030300055
结构单元的聚合物；将包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物与硫氢化盐或硫化盐反应，以形成包含式I结构单元和式
Figure BSA00000408030300056
结构单元的聚合物，其中R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；R3和R7独立的为氢或甲基；R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢；以及X是卤素。
在某些实施例中，X是氯。
在某些实施例中，包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物通过在包含式I结构单元的聚合物和环氧氯丙烷之间的环氧开环反应来制备。
在某些实施例中，包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物通过将式
Figure BSA00000408030300061
单体和式
Figure BSA00000408030300062
单体进行共聚来制备。
在某些实施例中，式
Figure BSA00000408030300063
单体通过在式单体和环氧氯丙烷之间的环氧开环反应来制备。
另一方面，本发明涉及一种聚合物的使用方法，包括：添加有效数量的聚合物到水溶液中，以形成包含至少一种重金属的沉淀物；并且从水溶液中去除沉淀物；聚合物包含式
Figure BSA00000408030300065
结构单元和式
Figure BSA00000408030300066
结构单元，其中R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中有一个为-COOH；R3和R7独立的为氢或甲基；R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；以及R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢。
重金属可以是以任何形式存在、需要且可以被本发明的聚合物去除的任何重金属，如砷(As)、铋(Bi)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、汞(Hg)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、钚(Pu)、锡(Sn)、钍(Th)、铊(Tl)、铀(U)、钒(V)、钨(W)、锆(Zr)和锌(Zn)。在某些实施例中，重金属包含铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、钴(Co)、镉(Cd)和镍(Ni)中的至少一类。
该聚合物可单独添加或与其他添加剂一起添加。其他添加剂的例子包括但不限于无机或聚合物类的絮凝剂。本发明聚合物的添加量可根据应用环境的变化而变化，如，要去除的重金属的数量和类型以及在水溶液中与重金属共存的其他物质的影响。在某些实施例中，所述至少一种重金属中的每种与聚合物在水溶液中的重量浓度比为约5∶1到约1∶100，或大约1∶1到大约1∶50，或大约1∶5到大约1∶20。
可单独添加或相互组合后一起添加的聚合物的例子包括但不限于：
Figure BSA00000408030300071
在一些实施例中，聚合物为式
Figure BSA00000408030300072
或式
Figure BSA00000408030300073
其中n∶m为大约60∶40到大约70∶30，聚合物的重均分子量为大约5000到大约100000。
包含至少一种重金属的沉淀物可通过任何适当的方法来去除。在某些实施例中，所述沉淀物的去除是通过从水溶液中过滤或沉降来实现的。
举例说明
以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。但是，这些例子并不用于限制权利要求的范围。
丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、盐酸(37％溶液)、环氧氯丙烷、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇和异丙醇来自于中国上海的国药集团化学试剂有限公司。聚(丙烯酸)(重均分子量：约1800)、聚(乙烯醇)(平均重均分子量13,000-23,000，98％水解)、硫氢化钠(NaHS·H2O)和过硫酸钠(Na2S2O8)来自美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich公司。除非另有说明，化学品使用时没有进一步提纯。铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、钴(Co)、镉(Cd)、硒(Se)、硼(B)和镍(Ni)的原子吸收光谱仪(AA)/电感耦合等离子体(ICP)标准溶液从上海分析测试中心获得，浓度为1000ppm到10000ppm。每一种标准溶液包含2％-10％(按重量计算)的硝酸。
核磁共振(NMR)光谱记录在一台Bruker AvanceTM 400(1H和13C，400MHz)光谱仪上，并参考残留溶剂的变化。
分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，分析是在40℃、使用配有Waters 590泵和Waters 717-加注射器的设备来进行的。示差折光检测器(Waters R410)用于检测。柱子是具有SB-G保护柱的Shodex SB-805HQ/SB-804HQ。洗提液是含有0.1mol/l NaNO3和0.02％重量浓度的NaN3水溶液，流量为0.5毫升/分钟。校准用的是聚丙烯酸钠盐(Mp 2,925-782,200)。用于数据采集、校对和处理的软件是CirrusTM多探测器GPC软件。
例1
Figure BSA00000408030300081
向一个有温度计、氮气进口和进料口的100毫升三颈圆底烧瓶，加入50克去离子水和0.25克焦亚硫酸钠(Na2S2O6，1.22mmol)。将获得的溶液加热到60℃。然后丙烯酸(10g，0.138mol)和过硫酸钠(0.125g，0.52mmol)的水溶液在氮气环境下用超过30分钟时间逐滴加入。在添加完成后，将该反应混合液加热至70℃并保持90分钟，然后冷却到室温。由此产生的溶液的pH值经测量约为3。产生的聚合物的结构由1H NMR校验。1H NMR(δ，D2O)2.21(br，1H)，1.75-1.43(br，2H)。重均分子量(Mw)：5521，聚合分散度(PD)：2.7。
例2
Figure BSA00000408030300082
向一个有温度计、氮气进口和进料口的100毫升三颈圆底烧瓶，加入20克去离子水和4克(55.6mmol)从例1中获得的聚(丙烯酸)。添加环氧氯丙烷(EPI，6.172g，66.8mmol)和氢氧化钾(72mg)，同时进行搅拌并用冰水冷却30分钟。所获得的溶液被加热至90℃并保持4小时，然后冷却至室温。由此产生的共聚物(重均分子量＝5521)的结构用1H NMR验证，发现其峰值位于1ppm-4.5ppm之间，1H NMR(d，D2O)1.64-2.38(br，3H)，3.63(br，1.33H)，3.88(br，0.65H)，4.12(br，1.4H)。所产生的共聚物的结构也用13C NMR进行了验证，发现其峰值位于170ppm-190ppm之间，13C NMR(δ，D2O)176(br，1.04H)，179(br，1H)。
例3
Figure BSA00000408030300091
向一个50毫升的圆底烧瓶加入10克去离子水和在例2中获得的共聚物(3.46g，27.8mmol)。然后使用NaOH将溶液的pH值调节到大约为7。用超过30分钟的时间将溶液逐滴地添加到硫氢化钠的缓冲溶液(3g，40mmol，pH：8.0)中。所获得的溶液加热至40℃并保持2小时，然后冷却至室温。由此产生的共聚物(m∶n＝3∶7)的结构用1H NMR验证，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.54-2.38(br)，2.62-2.85(br)，3.62-4.17(br)。
例4
Figure BSA00000408030300092
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的25毫升三颈圆底烧瓶加入2.1克(29mmol)丙烯酸。然后添加环氧氯丙烷(EPI，1.34g，14.5mmol)和氢氧化钾(30mg)。在氮气保护下，将所得溶液加热至85℃并保持4小时。然后将溶液冷却至室温。由此产生的3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯的结构用13C NMR验证，发现其峰值位于160ppm-180ppm之间，13C NMR(δ，D2O)168(br，0.98H)，170(br，1H)。
例5
Figure BSA00000408030300093
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的25毫升三颈圆底烧瓶加入10克去离子水。将过硫酸钠(0.32克)与1.1克的3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯和丙烯酸的1∶1混合物在80℃用超过30分钟时间逐滴加入。该溶液在80℃保持3小时，然后被冷却至室温。使用氢氧化钠将溶液的pH值调节到大约为7。接着将所得溶液用超过30分钟时间逐滴地添加到硫氢化钠缓冲溶液(0.68克，9.1mmol，pH值8.0)中。将所得溶液加热至40℃并保持2小时，然后冷却至室温，慢慢倾入100毫升乙醇中沉淀，得到共聚物(m∶n＝3∶7，Mw＝50,224)，用1H NMR验证共聚物结构，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.45-2.4(br)，3.68(br)，4.16(br)。
例6
Figure BSA00000408030300101
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的50毫升三颈圆底烧瓶加入20克去离子水和114毫克焦亚硫酸钠(Na2S2O6)。将所得溶液加热至50℃。含有丙烯酰胺(2.85克，40mmol)和过硫酸钠(57毫克)的溶液在氮气的环境下用超过15分钟时间逐滴加入。在添加完成后，将所得溶液加热至60℃并保持90分钟，然后冷却至室温。所获得的聚(丙烯酰胺)的结构用1HNMR验证。1H NMR(δ，D2O)2.23(br，1H)，1.65(br，2H)。
例7
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的25毫升三颈圆底烧瓶加入10克去离子水。然后添加0.77克聚丙烯酰胺(10.83mmol)和环氧氯丙烷(0.75克，8.12mmol)。将所得溶液的pH值调节到大约为10，将溶液加热至60℃并保持3小时。然后将溶液冷却至室温，在大约30分钟内将其逐滴地加入到硫氢化钠缓冲溶液(0.7克，9.6mmol，pH值8.0)中。将所获得的溶液加热至40℃并保持2小时，再冷却至室温。使用150毫升的乙醇使所产生的共聚物(m∶n＝4∶6)沉淀，且用1H NMR验证所产生共聚物的结构，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.5(br)，2.18(br)，2.7(br)，3.6-4.02(br)。
例8
Figure BSA00000408030300111
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的25毫升三颈圆底烧瓶加入10克去离子水。将丙烯酰胺(1克，14.1mmol)和环氧氯丙烷(1.04克，11.28mmol)添加到去离子水中。将所得溶液的pH值调节到大约为10，将溶液加热至60℃并保持3小时。在溶液冷却至室温后，添加114毫克的焦亚硫酸钠(Na2S2O6)。再将溶液加热至50℃，然后在氮气的环境下，在大约15分钟内将其逐滴加入丙烯酰胺(0.72克，10mmol)和过硫酸钠(57毫克)的水溶液中。在添加完成后，将溶液加热至80℃并保持90分钟。将溶液冷却至室温，并用超过30分钟时间逐滴添加到硫氢化钠的缓冲溶液(1.41克，13.5mmol，pH＝8.0)中。将所获得的溶液加热至40℃并保持2小时，再冷却至室温。所产生的共聚物用100毫升乙醇沉淀出来，其结构用1H NMR验证，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.5(br)，2.18(br)，2.7(br)，3.6-4.02(br)。
例9
Figure BSA00000408030300112
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的50毫升三颈圆底烧瓶加入15克四氢呋喃(THF)和1克(22.7mmol)聚(乙烯醇)(重均分子量13000-23000)。加入环氧氯丙烷(0.84克，9.1mmol)和氢氧化钾(9.2毫克)并搅拌30分钟。所获得的溶液在回流搅拌4小时在70℃，然后冷却至室温。用30分钟将溶液逐滴地添加到硫氢化钠(NaHS·H2O)(0.81克，11mmol，10克去离子水中)中。所得溶液加热至40℃并保持2小时，再冷却至室温。溶液中所产生的聚合物的结构用1H NMR验证，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，DMSO)1.37(br)，1.93(br)，2.75(br)，3.62-4.17(br)。
例10
Figure BSA00000408030300121
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的50毫升三颈圆底烧瓶加入20克去离子水和114毫克焦亚硫酸钠(Na2S2O6)。所得溶液加热至70℃。然后用超过15分钟时间在氮气环境中逐滴地加入含有甲基丙烯酰胺(3.4克，40mmol)和过硫酸钠(57毫克)的水溶液。在添加完成后，所得混合物加热至60℃并保持90分钟，然后冷却至室温。溶液中所产生的聚合物的结构用1HNMR验证，1H NMR(δ，D2O)1.33(br，3H)，1.65(br，2H)。
上述获得的聚(甲基丙烯酰胺)(0.91克，10.83mmol)添加到一个25毫升的配有温度计、氮气入口和进料口的三颈圆底烧瓶中，然后加入去离子水(10克)和环氧氯丙烷(0.75克，8.12mmol)。用氢氧化钠将所得溶液的pH值调节到大约为10。所得溶液加热至60℃并保持3小时，然后冷却至室温。用超过30分钟时间将所得溶液逐滴地添加到硫氢化钠的缓冲溶液(0.7克，9.6mmol，pH 8.0)中。所获得的溶液加热至40℃并保持2小时，然后冷却至室温。使用乙醇(150毫升)使所产生的共聚物(m∶n＝4∶6)沉淀，该共聚物的结构用1H NMR验证，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.32(br)，1.5(br)，2.7(br)，3.6-4.02(br)。
例11
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的25毫升三颈圆底烧瓶加入2克(23.23mmol)甲基丙烯酸、环氧氯丙烷(0.86克，9.3mmol)和氢氧化钾(14.3毫克)。在氮气保护下，将所得溶液加热至90℃并保持4小时，然后冷却至室温。所产生物质的结构用1H NMR验证，发现其峰值位于1ppm-7ppm之间，1H NMR(δ，D2O)2.02(s，3H)，3.5(m，2H)，4.05-4.5(br，3H)，6.50(m，2H)。
例12
Figure BSA00000408030300131
向一个25毫升配有温度计、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中加入10克去离子水，然后将过硫化钠(0.32克)和1.5克3-氯-2-甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸的1∶1混合物在80℃用超过30分钟逐滴加入。在该溶液被冷却至室温前，将其在80℃保持3个小时。用氢氧化钠将溶液的pH值调节到7。然后将溶液用超过30分钟时间逐滴添加到硫氢化钠的缓冲溶液(0.75克，10mmol，pH 8.0)中。所获得的溶液加热至40℃并保持2小时，然后冷却至室温。用100毫升乙醇使产生的共聚物(m∶n＝3∶7)沉淀，该共聚物的结构用1HNMR验证，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.34(br)，1.55(br)，2.50-3.12(br)，3.68(br)，4.16(br)。
例13
向一个配有温度计、氮气入口和加料口的25毫升三颈圆底烧瓶添加10克去离子水，然后将1.1克3-氯-2-丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺的1∶1混合物和过硫化钠(0.32克)在80℃用超过30分钟时间逐滴加入，然后将溶液在80℃保持3个小时。所得混合物冷却至室温，用氢氧化钠将pH值调节到7。然后将混合溶液用超过30分钟时间逐滴添加到硫氢化钠的溶液中(0.68克，9.1mmol，在pH 8.0的缓冲溶液中)。所得溶液加热至40℃并保持2小时，然后冷却至室温。由此产生的共聚物(m∶n＝3.5∶6.5)用乙醇沉淀出来，其结构用1HNMR验证，发现其峰值位于0ppm-4.5ppm之间，1H NMR(δ，D2O)1.45-2.4(br)，2.51-3.12(br)，3.68(br)，4.16(br)。
例14
在本实验中，仪器包括烧杯、有6个标准搅棒的Phipps and Bird TM悬浮物体分离试验仪(Jar-tester)、酸碱计、塑料注射器、0.45微米的过滤器和玻璃样本瓶。
首先，将分别含有Cd、Cr、Cu、Se、Pb、Ni、B、Co和Zn元素的9种原子吸收光谱仪(AA)/电感耦合等离子体(ICP)标准溶液加到5升塑料烧杯中的去离子水里，以制备3升原液。
将原液的pH值调节到特定的值。取一个原液样本(5毫升)用光电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)分析仪(Spectro Ciros，斯派克分析仪器有限公司，克里夫斯，德国)进行ICP分析，所得结果如下表所示。将原液分别加入到悬浮物体分离试验仪上的六个清洁的500毫升的烧杯中，400毫升/杯。特定数量的聚合物加入到烧杯中，从而使原液中聚合物的浓度为如下表中所示的9ppm、45ppm或90ppm。聚合物的剂量在加入到原液中的聚合物的重量浓度基础上进行计算，例如，1ppm的浓度表示1升的原液中加入了1毫克的聚合物。所获得的混合物以每分钟100转的转速搅拌2分钟，用每分钟35转的转速搅拌5分钟，再使其沉淀5分钟。
沉淀后在烧杯中取一个上清液的样本(5毫升)用于ICP分析。从烧杯中取另一个上清液的样本(5毫升)，使其通过0.45微米的过滤器。再进行滤液的ICP分析。
下表1显示了Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中的每一种在原液(pH＝9.15)中、在经过不同浓度(下表1所示)的例3中所获的聚合物的处理后上清液中和过滤后滤液中的ICP分析的结果(浓度)，以及Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中每一种经过处理和过滤后的去除率。去除率用以下公式计算：去除率(％)＝(原液中的浓度-上清液或滤液中的浓度)/原液中的浓度x 100。
表1：
Figure BSA00000408030300141
Figure BSA00000408030300151
下表2所示为Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中的每一种在原液(pH＝9)中、在经过不同浓度(下表2所示)的例5中所获的聚合物的处理后上清液中和过滤后滤液中的ICP分析的结果(浓度)，以及Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中每一种经过处理和过滤后的去除率。
表2
Figure BSA00000408030300152
Figure BSA00000408030300161
从以上表1和表2可看出，在经聚合物处理和过滤后，Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni每一种在上清液和滤液中的浓度相比其在原液中的浓度，都降低了。对Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中的大多数，表1中的去除率低于表2中的去除率。此外，因为在表2中上清液和滤液中的Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni的去除率接近且可以接受的，故其残留量也是彼此接近的且可以接受的，这表明在不希望过滤的地方，用本发明的聚合物处理后，过滤可以省略。
虽然结合特定的实施例对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims (21)

1.一种聚合物，其包含式
Figure FSA00000408030200011
结构单元和式
Figure FSA00000408030200012
结构单元，其中
R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；
R3和R7独立的为氢或甲基；
R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；以及
R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢。
2.如权利要求1所述的聚合物，为式：其中n和m是大于0的整数，且该聚合物具有大约500到大约2000000的重均分子量。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中n与m的比率为大约1∶99到大约99∶1。
4.如权利要求2所述的聚合物，其中n与m的比率为大约10∶90到大约90∶10。
5.如权利要求2所述的聚合物，其中n与m的比率为大约30∶70到大约70∶30。
6.如权利要求2至5中任何一项所述的聚合物，为式
Figure FSA00000408030200021
7.如权利要求1至5中任何一项所述的聚合物，为式
Figure FSA00000408030200022
或式
Figure FSA00000408030200023
其中n∶m为大约60∶40到大约70∶30，并且聚合物的重均分子量为大约5000到大约100000。
8.一种聚合物的制备方法，其包括：
提供包含式结构单元和式
Figure FSA00000408030200025
结构单元的聚合物；
将包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物与硫氢化盐或硫化盐反应，以形成包含式I结构单元和式
Figure FSA00000408030200026
结构单元的聚合物，其中
R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；
R3和R7独立的为氢或甲基；
R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；
R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢；以及
X是卤素。
9.如权利要求8所述聚合物的制备方法，其中硫氢化盐为硫氢化钠或硫氢化钾，硫化盐为硫化钠或硫化钾。
10.如权利要求9所述聚合物的制备方法，其中X是氯。
11.如权利要求10所述聚合物的制备方法，其中包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物通过在包含式I结构单元的聚合物和环氧氯丙烷之间的环氧开环反应来制备。
12.如权利要求10所述聚合物的制备方法，其中包含式I结构单元和式III结构单元的聚合物通过将式
Figure FSA00000408030200031
单体与式
Figure FSA00000408030200032
单体进行共聚来制备。
13.如权利要求12所述聚合物的制备方法，其中式
Figure FSA00000408030200033
单体通过在式
Figure FSA00000408030200034
单体和环氧氯丙烷之间的环氧开环反应来制备。
14.一种聚合物的使用方法，包括：
添加有效数量的聚合物到水溶液中，以形成包含至少一种重金属的沉淀物；并且
从水溶液中去除沉淀物；聚合物包含式
Figure FSA00000408030200035
结构单元和式
Figure FSA00000408030200036
结构单元，其中
R1、R2、R5和R6独立的为氢、甲基或-COOH，R1和R2或R5和R6中只有一个为-COOH；
R3和R7独立的为氢或甲基；
R4为-COOH、-CONH2或-OH，当R4为-OH时，R1、R2和R3分别为氢；以及
R8为-COO、-CONH、或-O-，当R8为-O-时，R5、R6和R7分别为氢。
15.如权利要求14所述聚合物的使用方法，其中聚合物为式：其中n和m是大于0的整数，且该聚合物具有大约500到大约2000000的重均分子量。
16.如权利要求15所述聚合物的使用方法，其中n与m的比率为大约1∶99到大约99∶1。
17.如权利要求16所述聚合物的使用方法，其中所述重金属包含铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、钴(Co)、镉(Cd)和镍(Ni)中的至少一类。
18.如权利要求14至17中任一项所述聚合物的使用方法，其中聚合物为式
Figure FSA00000408030200042
或式
Figure FSA00000408030200043
n与m比率为大约60∶40到大约70∶30，并且聚合物的重均分子量为大约5000到大约100000。
19.如权利要求18所述聚合物的使用方法，其中所述至少一种重金属中的每种与聚合物在水溶液中的重量浓度比为约5∶1到约1∶100。
20.如权利要求18所述聚合物的使用方法，其中所述至少一种重金属中的每种与聚合物在水溶液中的重量浓度比为约1∶1到约1∶50。
21.如权利要求18所述聚合物的使用方法，其中所述至少一种重金属中的每种与聚合物在水溶液中的重量浓度比为约1∶5到约1∶20。
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