CN102775598A - 聚合物及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含式

I结构单元的聚合物及其制备和使用方法，其中R¹选自-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

Description

聚合物及其制备和使用方法

技术领域

本发明有关一种聚合物以及制备和使用该聚合物的方法，例如，使用该聚合物去除水中的重金属的方法。

背景技术

重金属污染是一个现实且日益严重的全球性问题。例如，从废水处理设施、氯碱工厂、金属表面处理工厂和某些城市垃圾填埋场流出的废水经常导致重金属污染问题。同样，存在于运行中和/或已废弃的矿山的水中的重金属含量，在矿山所在地区是一个显著的环境问题。

人们开发了不同的处理技术来去除工业用水或废水中溶解的和/或悬浮的重金属。一种通常的做法是将大部分的重金属污染物以其氢氧化物的形式沉淀。铜、铅等很容易用这种方式析出，但是可获得的重金属的最低浓度受到其氢氧化物溶解度的限度的限制。去除重金属氢氧化物沉淀后的水，可用金属清除剂进行处理，以去除微量重金属污染物。这些金属清除剂可以是沉淀剂、吸附剂或特定金属离子交换树脂。重金属清除剂也可在氢氧化物沉淀的步骤中添加。金属清除剂的示例有硫化物、(含硫)碳酸盐、烷基二硫代氨基甲酸盐、硫醇和聚二硫代氨基甲酸盐。

现有的金属清除剂分别存在各种局限。因此，需要一种新材料来去除水中的重金属。

发明内容

本发明涉及一种新的聚合物以及制备和使用该聚合物的方法。

一方面，本发明涉及一种聚合物，其包含式

I结构单元，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

另一方面，本发明涉及一种聚合物的制备方法，其包括：提供包含式IV结构单元的聚合物，将包含式IV结构单元的聚合物与氨、伯胺、仲胺或叔胺反应以获得反应聚合物，以及将反应聚合物与二硫化碳、氢硫化盐或硫化盐反应以形成包含式

I结构单元的聚合物，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²，X为卤素。

另一方面，本发明涉及聚合物的使用方法，其包括：添加有效数量的聚合物到水溶液中，以形成包含至少一种重金属的沉淀物；并且从水溶液中去除沉淀物；聚合物包含式

I结构单元，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

具体实施方式

说明书和权利要求中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的不会导致相关基本功能的改变的可接受的修正部分。相应的，用“大约”或“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。

本发明中所提及的数值范围包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，20到80，或者30到70，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001，0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。

本发明涉及一种聚合物，其包含式

I结构单元，其中R¹选自-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

本发明涉及的聚合物的分子量可在较宽范围内变化，例如重均分子量可大于约2000，或在约2000到500000的范围变化，或在大约500到大约2000000的范围变化。

一些实施例中，本发明所涉及的聚合物包含结构单元

一些实施例中，本发明所涉及的聚合物包含式II和III结构单元

一些实施例中，本发明所涉及的聚合物包含结构单元

本发明中使用的“n”和“m”分别独立指的是在聚合物中各结构单元的相对总数(例如，个数、摩尔数，百分比......等)，而不表示聚合物的实际结构。不同结构单元可交替排列，或不同结构单元的其中之一在其连接到另一个不同的结构单元之前，可在聚合物中先重复多次。n与m的比率可在一个广泛的范围内。在某些实施例中，n与m的比率为大约1∶99到约99∶1，或大约10∶90到大约90∶10，或大约50∶50。

可产生式I结构单元的单体的例子包括但不限于表氯醇以及其他氯化物与氨、伯胺、仲胺反应并随之酸化后的产物，或者表氯醇以及其他氯化物与叔胺(如N，N’-二甲乙醇胺)的反应产物。

聚合物可包含一个或多个不同于示例中所列出的结构单元。

本发明涉及的聚合物的制备方法可包括：提供包含式

IV结构单元的聚合物，将包含式IV结构单元的聚合物与氨、伯胺、仲胺或叔胺反应以获得反应聚合物，以及将反应聚合物与二硫化碳、氢硫化盐或硫化盐反应以形成包含式

I结构单元的聚合物，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²，X为卤素。

在一些实施例中，氢硫化盐为氢硫化钠。在一些实施例中，X为氯。在一些实施例中，包含式IV结构单元的聚合物由聚合表氯醇获得。

另一方面，本发明涉及的聚合物的使用方法，包括：添加有效数量的聚合物到水溶液中，以形成包含至少一种重金属的沉淀物；并且从水溶液中去除所述沉淀物；聚合物包含式

I结构单元，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NE₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

重金属可以是以任何形式存在、需要且可以被本发明所涉及的聚合物去除的任何重金属，如铝(Al)、砷(As)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、汞(Hg)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、钚(Pu)、锡(Sn)、钍(Th)、铊(Tl)、铀(U)、钒(V)、钨(W)、锆(Zr)和锌(Zn)。在某些实施例中，重金属包含铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、钴(Co)、镉(Cd)和镍(Ni)中的至少一种。

本发明所涉及的聚合物可单独添加或与其他添加剂一起添加。其他添加剂的例子包括但不限于无机或聚合物类的絮凝剂。本发明所涉及的聚合物的添加量可根据应用环境的变化而变化，如，要去除的重金属的数量和类型以及在水溶液中与重金属共存的其他物质的影响。在某些实施例中，所述至少一种重金属中的每种与聚合物在水中的重量浓度比为约1∶1到约1∶5，或者约0.1∶1到约0.1∶5，或者约1∶0.1到约1∶0.5。

可单独添加或相互组合后一起添加的聚合物的例子包括但不限于：包含式

结构单元的聚合物以及包含式

和式

结构单元的聚合物。

包含至少一种重金属的沉淀物可通过任何适当的方法来去除。在某些实施例中，所述沉淀物的去除是通过从水中过滤或沉降来实现的。

举例说明

以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。但是，这些例子并不用于限制权利要求的范围。

在例1至3中用到的表氯醇、浓缩磷酸、氢氧化钠、乙醇和异丙醇来自于中国上海的国药集团化学试剂有限公司而氢硫化钠(NaHS·xH₂O)来自美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich化学品公司。除非另有说明，化学品使用时没有进一步提纯。

除非另有说明，核磁共振(NMR)光谱记录在一台BrukerAvance^TM400(¹H和¹³C，400MHz)光谱仪上，并参考残留溶剂的变化。

除非另有说明，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，分析是在40℃、使用配有Waters 590泵和Waters 717-加注射器的设备来进行的。示差折光检测器(Waters R410)用于检测。柱子是具有SB-G保护柱的ShodexSB-805HQ/SB-804HQ。洗提液是含有0.1mol/l NaNO₃和0.02％重量浓度的NaN₃水溶液，流量为0.5毫升/分钟。校准用的是聚丙烯酸钠盐(Mp 2925-782200)。用于数据采集、校对和处理的软件是Cirrus^TM多探测器GPC软件。

例1

在90℃-95℃之间将表氯醇(50克)缓慢的添加到搅拌中的1克浓缩磷酸和1克去离子水溶液。然后再用超过30分钟的时间添加1克浓缩磷酸和50克表氯醇。这个反应的产物为聚表氯醇(¹H NMR(CDCl₃)：3.2～3.4(1H)，3.6～4.1(4H)，1.2(2H))，其无经任何提纯或分离而在例2中直接使用。

例2

将例1中获得的聚表氯醇(5克)慢慢地加入10克的氨溶液(浓度为28％)，将该混合物轻轻搅拌90分钟后获得-NH₂作为侧基的聚合物，¹H NMR(CDCl₃)：2.8～3.1(3H)，3.4～3.6(2H)，1.2(2H)。

例3

将氢氧化钠(2.5克)加入到例2中得到的聚合物。接下来加入3.7毫升二硫化碳。将该溶液搅拌一夜，未反应的二硫化碳通过向溶液吹氩清除。该溶液无需任何分离或纯化，而直接在重金属去除试验中使用。

在例4至6中用到的表氯醇、乙烯乙二醇、三氟化硼二乙基醚、2-二甲基氨基乙醇和氢硫化钠(NaSH·xH₂O)来自美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich化学品公司而异丙醇来自于美国新泽西Fair Lawn的Fisher Scientific公司。

例4

在25mL圆底烧瓶中，乙烯乙二醇(136.6μL，2.45mmol)和三氟化硼二乙基醚(39.0μL，0.32mmol)用搅拌棒进行混合。用氮气净化30分钟并置于25℃的水浴中。在搅拌过程中将表氯醇(5.0mL，63.9mmol)逐滴加入烧瓶中。之后，反应在室温下进行3小时并添加0.1毫升水淬火。反应产率定量。所得聚合物通过凝胶渗透色谱进行表征，且N-甲基-2-吡咯烷酮作为洗脱液：M_n＝2,800，M_w/M_n＝1.3。¹H-NMR分析发现，反应结束后单体表氯醇不能再被检测出。

例5

例4中获得的聚合物(1.0克，10.8mmol)与4.5毫升2-二甲基氨基乙醇(44.7mmol)在25mL的圆底烧瓶中混合。将混合物在100℃油浴中加热24小时。反应后获得的聚合物通过异丙醇沉淀提纯并在真空状态干燥，产出大约1.2克的白色固体PEPI-DMA。¹H NMR分析发现约有57.3％的氯化物被二甲基醇胺取代。

例6

PEPI-DMA(1.0克)在50毫升圆底烧瓶中溶于10毫升水。氢硫化钠水溶液(5毫升，4.0克)在室温下缓慢加入PEPI-DMA溶液。将混合物在40℃加热2小时。通过300毫升异丙醇沉淀两次对聚合物进行提取，产出黄色粉末。¹H NMR分析发现最终的聚合物产品PEPI-DMA-SH黄色粉末有约27.5mol％的含硫醇基结构单元。

例7

在本实验中，仪器包括烧杯、有6个标准搅棒的Phipps and Bird^TM悬浮物体分离试验仪(Jar-tester)、酸碱计、塑料注射器、0.45微米的过滤器和玻璃样本瓶。

铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、钴(Co)、镉(Cd)、硒(Se)、硼(B)和镍(Ni)的原子吸收光谱仪(AA)/电感耦合等离子体(ICP)标准溶液从上海分析测试中心获得，浓度为1000ppm到10000ppm。每一种标准溶液包含2％-10％(按重量计算)的硝酸。

首先，将分别含有Cd、Cr、Cu、Se、Pb、Ni、B、Co和Zn元素的9种原子吸收光谱仪(AA)/电感耦合等离子体(ICP)标准溶液加到5升塑料烧杯中的去离子水里，以制备3升原液。

将原液的pH值调节到特定的值。取一个原液样本(5毫升)用光电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)分析仪(Spectro Ciros，斯派克分析仪器有限公司，克里夫斯，德国)进行ICP分析，所得结果如下表所示。将原液分别加入到悬浮物体分离试验仪上的六个清洁的500毫升的烧杯中，400毫升/杯。特定数量的例3中获得的聚合物1或例6中获得的聚合物2加入到烧杯中，从而使原液中聚合物1或2的浓度为如下表中所示的9ppm、45ppm或90ppm。聚合物的剂量在加入到原液中的聚合物的重量浓度基础上进行计算，例如，1ppm的浓度表示1升的原液中加入了1毫克的聚合物。所获得的混合物以每分钟100转的转速搅拌2分钟，用每分钟35转的转速搅拌5分钟，再使其沉淀5分钟。

沉淀后在烧杯中取一个上清液的样本(5毫升)，使其通过0.45微米的过滤器。再进行滤液的ICP分析。

下表显示了Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中的每一种在原液中和在经过不同浓度的例3中所获的聚合物1和例6中获得的聚合物2的处理和过滤后滤液中的ICP分析的结果(浓度)，以及Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni中每一种经过处理和过滤后的去除率。去除率用以下公式计算：去除率(％)＝(原液中的浓度-滤液中的浓度)/原液中的浓度x100。

表1：

表2

从以上表1和表2可看出，在经聚合物1和2处理和过滤后，Cr、Cu、Zn、Pb、Co、Cd和Ni每一种在滤液中的浓度相比其在原液中的浓度，都降低了。

虽然结合特定的实施例对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims (14)

1.一种聚合物，其包含式

I结构单元，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

2.如权利要求1所述的聚合物，其中R¹为

3.如权利要求1所述的聚合物，包含式II和III结构单元

4.如权利要求3所述的聚合物，其中式II结构单元占式II和III结构单元总摩尔数的约百分之一到百分之九十九。

5.一种聚合物的制备方法，包括：提供包含式IV结构单元的聚合物，

IV，将包含式IV结构单元的聚合物与氨、伯胺、仲胺或叔胺反应以获得反应聚合物，以及将反应聚合物与二硫化碳、氢硫化盐或硫化盐反应以形成包含式

I结构单元的聚合物，其中R¹选自-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²，X为卤素。

6.如权利要求5所述聚合物的制备方法，其中氢硫化盐为氢硫化钠，X为氯。

7.如权利要求5所述聚合物的制备方法，其中聚合物包含后式所述结构单元

或者包含式II和式III结构单元：

8.一种聚合物的使用方法，包括：

添加有效数量的聚合物到水溶液中，以形成包含至少一种重金属的沉淀物；并且

从水溶液中去除所述沉淀物；

聚合物包含式

I结构单元，其中R¹选自

-SH、仲氨基、叔氨基和季氨基，R²选自氢离子、NH₄ ⁺、碱金属离子和碱土金属离子，R³选自氢和SSC-R²。

9.如权利要求8所述聚合物的使用方法，其中所述重金属包含铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、钴(Co)、镉(Cd)和镍(Ni)中的至少一类。

10.如权利要求8所述聚合物的使用方法，其中从水溶液中去除所述沉淀物通过过滤进行。

11.如权利要求8所述聚合物的使用方法，其中所述至少一种重金属中的每种与聚合物在水溶液中的重量浓度比为约1∶5到约1∶1。

12.如权利要求8至11中任何一项所述聚合物的使用方法，其中聚合物包含后式所述结构单元

13.如权利要求8至11中任何一项所述的方法，其中聚合物包含式II和式III结构单元：

14.如权利要求13所述聚合物的使用方法，其中所述聚合物包含占式II和式III结构单元总摩尔数约百分之一到百分之九十九的式II结构单元。