KR20130129414A - 중합체 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

중합체 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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KR20130129414A
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수 루
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00061

화학식 II
Figure pct00062

상기 식에서,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.

Description

중합체 및 이의 제조 방법 및 사용 방법{POLYMER AND METHODS FOR PREPARING AND USING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 중합체 및 중합체의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공중합체, 공중합체의 제조 방법, 및 수용액으로부터 중금속을 제거하기 위한 공중합체의 사용 방법에 관한 것이다.
중금속 오염은 기존의 전 세계적으로 증가하는 문제이다. 예를 들어, 폐기물 처리 시설로부터, 클로르-알칼리(chlor-alkali) 산업으로부터, 금속 표면처리 산업으로부터, 및 특정 도시 매립지로부터 발생하는 폐수는 종종 금속 오염 문제를 나타낸다. 유사하게, 기능적인 광산 및 버려진 광산 둘다 또는 어느 하나에서 나오는 물의 금속 함량은 광업과 함께 지리적 구역에서 유의한 환경적인 이슈이다.
공업 용수 및 폐수로부터 용해되고 현탁된 중금속 이온 중 하나 또는 둘다를 제거하기 위해 다양한 처리 기술이 개발되었다. 하나의 통상의 실시는 이의 금속 하이드록사이드로서 대량의 중금속 오염물질을 침전시키는 것이다. 금속 이온, 예컨대 구리 및 납은 이 방식으로 쉽게 침전되지만, 수득될 수 있는 최소 농도는 하이드록사이드 착체의 한정된 가용성에 의해 제한된다. 하이드록사이드 침전으로부터 생성된 오수는 임의의 미량의 금속 오염물질을 제거하기 위해 금속 제거제로 처리되어 배출 규제를 충족시킬 수 있다. 이들 시약은 침전제, 흡착제 또는 금속 비이온 교환 수지일 수 있다. 또한, 금속 제거 침전제는 하이드록사이드 침전과 같은 동일한 단계에서 첨가된 경우 효과적일 수 있다. 침전물 제거제로서 사용된 전형적인 화합물은 설파이드, (티오)카보네이트, 알킬 다이티오카바메이트, 머캅탄 및 폴리다이티오카바메이트를 포함한다.
종래 제거제는 한계를 갖는다. 금속 티오카보네이트, 설파이드, 머캅탄 및 티오카바메이트는 정착을 전도하지 않는 미세 플록을 형성하고 전형적으로 응집제의 사용을 필요로 한다. 금속 티오카보네이트, 설파이드, 머캅탄 및 티오카바메이트는 중금속 이온에 대하여 충분한 결합 부위가 부족하기 때문에 금속 티오카보네이트, 설파이드, 머캅탄 및 티오카바메이트는 수 시간 동안 특정 pH 조건하에 불안정하다. 이러한 불안정한 침전물은 결합 금속을 다시 환경으로 배출함으로써, 치료제 또는 개선제로서 불만족스러운 것으로 증명될 수 있다. 종래 폴리다이티오카바메이트는 제한된 수용성을 가지는 것을 특징으로하고, 이는 가능한 정도의 기능화를 제한한다. 게다가, 다수의 종래 제거제는 그들 자체가 매우 독성이고 방출된 폐수 중에 존재하지 않도록 주의해야 한다.
따라서, 수용액으로부터 중금속을 제거하기 위한 신규한 물질에 대한 요구가 존재한다. 상기 물질이 다양한 환경적 조건 및 연장된 기간에 걸쳐서 안정하게 유지되는 종래 화합물보다 덜 독성이고 더 크게 형성하고 더 빠르게 침전물을 정착하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 물질이 수용성이므로 이를 종래 정화 시설에서 사용하여 수지-베드 장치 또는 다른 전문화된 장비의 자본 투자에 대한 요구를 피할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 물질이 쉽고 값싸게 제조될 수 있고, 충분한 분자량, 화학적 안정성 및 하나 이상의 중금속 이온에 대한 고친화성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시양태는 중합체, 및 중합체의 제조 방법 및 사용 방법을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.
또 다른 실시양태에서, 방법은
(a) 하기 화학식 I 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공하는 단계; 및
(b) 하기 화학식 I 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 하이드로설파이드 염 또는 설파이드 염과 반응시켜 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 단계
를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00003
화학식 II
Figure pct00004
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이고;
X는 할로겐이다.
또 다른 실시양태에서, 방법은
(a) 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 효과량으로 수용액에 첨가하여 하나 이상의 중금속을 포함하는 침전물을 형성하는 단계; 및
(b) 수용액으로부터 침전물을 제거하는 단계
를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00006
화학식 II
Figure pct00007
상기 식에서,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.
명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 사용된 근사치 용어는 관련된 기본 작용의 변화를 초래하지 않고 허용가능하게 변할 있는 임의의 정량적인 표현을 수식하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, 용어, 예컨대 "약"에 의해 수식된 값은 명시된 정확한 값에 제한되지 않는다. 일부 예에서, 근사치 용어는 값을 측정하기 위한 정확한 수단에 상응할 수 있다. 더욱이, 본원에 사용된 복수형 접미사는 통상적으로 수식하는 용어의 단수 및 복수 둘다를 포함하여 하나 이상의 상기 용어를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 인용된 임의의 수치값은 임의의 하위값과 임의의 상위값 사이의 2 이상의 단위의 분리가 제공된 하나의 단위의 증분 중 하위값 내지 상한값의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예컨대, 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70으로 언급된 경우, 예컨대 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값은 본 명세서에서 분명하게 열거되도록 의도된다. 하나 미만의 값을 위해, 하나의 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로서 고려될 수 있다. 이는 명확하게 의도된 것의 예시일 뿐이고 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합은 유사한 방식으로 본원에 분명하게 언급되는 것으로 간주된다.
일 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00008
화학식 II
Figure pct00009
상기 식에서,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8는 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.
중합체는 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체, 또는 이의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들어, 괴상 서열을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 서로에 대한 개별적인 구조 단위의 배향 및 중합체 중 개별적인 구조 단위 사이의 관련성은 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리 또는 머리 대 꼬리일 수 있다. 예를 들어, -CR1R2- 및 -CR5R6-이 머리인 경우, -CR5R6-은 -CR1R2- 또는 -CR3R4-에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 a로 표시되고, 약 500 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다:
[화학식 a]
Figure pct00010
상기 식에서,
n 및 m은 0 초과의 정수이다.
본원에 사용된 용어 "n" 및 "m"은 중합체 중 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위의 상대적인 총량(예를 들어, 수, mole 등)을 지칭하고 중합체의 구조를 나타내지 않는다. 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위는 교대로 배열될 수 있거나, 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위 중 하나가 그 자체로 중합체 중에 2회 이상 반복된 후 서로 상이한 구조 단위에 연결될 수 있다. m에 대한 n의 비율은 광범위할 수 있다. 일부 실시양태에서, m에 대한 n의 비율은 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 10:90 내지 약 90:10, 더욱 바람직하게는 약 30:70 내지 약 70:30이다.
화학식 I의 구조 단위인 단량체의 예는 비제한적으로 아크릴산
Figure pct00011
, 비닐 알코올
Figure pct00012
, 아크릴아마이드
Figure pct00013
, 메틸아크릴산
Figure pct00014
및 메틸아크릴아마이드
Figure pct00015
를 포함하는 것으로부터 유도될 수 있다.
화학식 II의 구조 단위인 단량체의 예는 비제한적으로 하기 구조를 포함하는 것으로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00016
일부 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식이다:
Figure pct00017
일부 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 b 또는 c로 표시되고, 약 5,000 내지 약 100,000의 분자량(Mw)을 갖는다:
[화학식 b]
Figure pct00018
[화학식 c]
Figure pct00019
상기 식에서,
n:m은 약 60:40 내지 약 70:30이다.
비록 2개의 상이한 구조 단위를 갖는 중합체만이 본원에 예로서 제시될지라도 중합체는 상기 기재된 단량체로부터 유도된 2개 이상의 상이한 구조 단위를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 방법은
(a) 하기 화학식 I 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공하는 단계; 및
(b) 하기 화학식 I 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 하이드로설파이드 염 또는 설파이드 염과 반응시켜 하기 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 단계
를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00020
화학식 II
Figure pct00021
화학식 III
Figure pct00022
상기 식에서,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이고;
X는 할로겐이다.
일부 실시양태에서, 하이드로설파이드 염은 나트륨 하이드로설파이드 또는 칼륨 하이드로설파이드이고, 설파이드 염은 나트륨 설파이드 또는 칼륨 설파이드이다.
일부 실시양태에서, X는 Cl이다.
일부 실시양태에서, 화학식 I 및 화학식 III을 포함하는 중합체는 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체와 에피클로로하이드린 사이의 에폭시 개환 반응에 의해 제조된다.
일부 실시양태에서, 화학식 I 및 화학식 III을 포함하는 중합체는 화학식
Figure pct00023
의 단량체를 화학식
Figure pct00024
의 단량체와 공중합하여 제조된다.
일부 실시양태에서, 화학식
Figure pct00025
의 단량체는 화학식
Figure pct00026
의 단량체와 에피클로로하이드린 사이의 에폭시 개환 반응에 의해 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 방법은
(a) 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 효과량으로 수용액에 첨가하여 하나 이상의 중금속을 포함하는 침전물을 형성하는 단계; 및
(b) 수용액으로부터 침전물을 제거하는 단계
를 포함하고, 이때,
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.
중금속은 본 발명의 중합체에 의해 제거될 수 있고 요구되는 임의의 형태로 존재하는 임의의 중금속, 예컨대 알루미늄(Al), 비소(As), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 철(Fe), 수은(Hg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 납(Pb), 플루토늄(Pu), 주석(Sn), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 우라늄(U), 바나듐(V), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중금속은 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 및 니켈(Ni) 중 하나 이상을 포함한다.
중합체는 단독으로 또는 다른 첨가제와 조합으로 첨가될 수 있다. 다른 첨가제의 예는 비제한적으로 무기 또는 중합체 응집제를 포함한다. 첨가된 중합체의 양은 적용 환경, 예를 들어 제거될 중금속의 양 및 유형, 및 수용액 중 중금속과 함께 존재하는 다른 물질의 영향에 따라 다를 수 있다. 일부 실시양태에서, 수용액 중 중합체에 대한 각각의 하나 이상의 중금속의 중량/농도 비는 약 5:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:50, 더욱 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:20이다.
단독으로 또는 서로 조합으로 첨가될 수 있는 중합체의 예는 비제한적으로 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00027
일부 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 b 또는 c로 표시되고, 약 5,000 내지 약 100,000의 Mw를 갖는다:
화학식 b
Figure pct00028
화학식 c
Figure pct00029
상기 식에서,
n:m은 약 60:40 내지 약 70:30이다.
침전물은 임의의 적합한 방식에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수용액으로부터 침전물을 여과하는 단계에 의해 또는 침전에 의해 제거된다.
실시예
하기 실시예는 청구된 발명을 실시하는 당업자에게 추가의 지시를 제공하기 위해 포함된다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 청구항에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
아크릴산, 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드, 메트아크릴산, 염산(37% 용액), 에피클로로하이드린, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 에탄올 및 이소프로판올을 시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.; 중국 상하이 소재)로부터 구입하였다. 폴리(아크릴산)(Mw: 약 1800), 폴리(비닐 알코올)(평균 Mw 13,000 내지 23,000, 98% 가수분해), 나트륨 하이드로설파이드(NaHS·H2O) 및 나트륨 퍼설페이트(Na2S2O8)를 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구입하였다. 달리 명시하지 않으면, 화학물질을 추가 정제 없이 사용하였다. 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 붕소(B) 및 니켈(Ni)의 원자 흡수 분광계(AA)/유도 결합 플라즈마(ICP) 표준 용액을 상하이 애날리티칼 센터(Shanghai Analytical Center)로부터 1,000 ppm 내지 10,000 ppm의 농도에서 수득하였다. 각각의 ICP 표준 용액은 2 내지 10 중량%의 질산을 포함한다.
핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 아반스(Bruker Avance: 상표) 400(1H & 13C, 400 MHz) 분광계 상에 기록하고 잔류 용매 이동에 대하여 참고하였다.
분자량을 워터스(Waters) 590 펌프 및 워터스 717-플러스 주입기가 장착된 장치를 사용하여 40 ℃에서 수행된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 사용하여 측정하였다. 검출을 위해 미분 굴절계(워터스 R410)를 사용하였다. 컬럼 설정은 SB-G 가드 컬럼을 갖는 쇼덱스(Shodex) SB-805 HQ/SB-804 HQ이었다. 용리액은 0.1 mol/L의 NaNO3 및 0.02중량%의 NaN3의 수용액이고 0.5 mL/분의 유속을 갖는다. 폴리아크릴산 나트륨 염(융점 2,925 내지 782,200)을 사용하여 교정을 수행하였다. 데이타 취득, 교정 및 처리를 위해 사용된 소프트웨어는 시루스(Cirrus: 상표) 다중검출기 GPC 소프트웨어이었다.
실시예 1: 폴리(아크릴산)의 합성
Figure pct00030
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 100 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(50 g) 및 나트륨 메타바이설파이트(Na2S2O6, 0.25 g, 1.22 mmol)를 충전하였다. 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 아크릴산(10 g, 0.138 mol) 및 나트륨 퍼설페이트(0.125 g, 0.52 mmol)의 수용액을 30 분간에 걸쳐서 질소 대기하에 적가 충전하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 70 ℃로 90 분 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 용액의 pH를 약 3으로 측정하였다. 생성된 중합체의 구조를 1H NMR로 입증하였다. 1H NMR(δ, D2O) 2.21(br, 1H), 1.75-1.43(br, 2H). Mw: 5521, PD(다분산성): 2.7.
실시예 2: 폴리(아크릴산)과 에피클로로하이드린의 에스테르화
Figure pct00031
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 100 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(20 g) 및 실시예 1로부터 수득한 폴리(아크릴산)(4 g, 55.6 mmol)을 충전하였다. 에피클로로하이드린(EPI, 6.172 g, 66.8 mmol) 및 칼륨 하이드록사이드(72 mg)를 교반하는 동안 첨가하고 빙수로 30 분 동안 냉각하였다. 수득된 용액을 90 ℃로 4 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(Mw = 5521)의 구조를 1 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.64-2.38(br, 3 H), 3.63(br, 1.33 H), 3.88(br, 0.65H), 4.12(br, 1.4H). 또한, 생성된 공중합체의 구조를 170 내지 190 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 13C NMR로 확인하였다: 13C NMR(δ, D2O) 176(br, 1.04H), 179(br, 1H).
실시예 3: 폴리(아크릴산)과 2- 하이드록시 -3- 머캅토프로폭시 펜던트 기의 합성
Figure pct00032
50 mL의 환저 플라스크에 탈이온수(10 g) 및 실시예 2에서 수득한 공중합체(3.46 g, 27.8 mmol)를 충전하였다. 이어서, 용액의 pH를 NaOH를 사용하여 약 7로 조정하였다. 용액을 나트륨 하이드로설파이드(3 g, 40 mmol, pH 8.0)의 완충액에 30 분간에 걸쳐서 적가하였다. 수득된 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(m:n=3:7)의 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.54-2.38(br), 2.62-2.85(br), 3.62-4.17(br).
실시예 4: 아크릴산의 에스테르화
Figure pct00033
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 아크릴산(2.1 g, 29 mmol)을 충전하였다. 이어서, 에피클로로하이드린(EPI, 1.34 g, 14.5 mmol) 및 칼륨 하이드록사이드(30 mg)를 첨가하였다. 질소로 살포하는 동안, 용액을 85 ℃로 4 시간 동안 가열하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하였다. 생성된 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 구조를 160 내지 180 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 13C NMR로 확인하였다: 13C NMR(δ, D2O) 168(br, 0.98H), 170(br, 1H).
실시예 5: 아크릴산과 3- 클로로 -2- 하이드록시프로필 아크릴레이트의 공중합
Figure pct00034
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(10 g)를 충전하였다. 나트륨 퍼설페이트(0.32 g), 및 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 아크릴산의 혼합물(1.1 g, 비율 1:1)을 30 분간에 걸쳐서 80 ℃에서 적가하였다. 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 용액의 pH를 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 약 7로 조정하였다. 이어서, 상기 용액을 나트륨 하이드로설파이드(0.68 g, 9.1 mmol, pH 8.0 완충액 중)의 용액에 30 분간에 걸쳐서 적가하였다. 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고 에탄올(100 mL)에 첨가하여 생성된 공중합체(m:n=3:7, Mw=50,224)의 침전물을 수득하고, 이의 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영영 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.45-2.4(br), 3.68(br), 4.16(br).
실시예 6: 폴리아크릴아마이드의 합성
Figure pct00035
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 50 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(20 g) 및 나트륨 메타바이설파이트(Na2S2O6, 114 mg)를 충전하였다. 용액을 50 ℃로 가열하였다. 아크릴아마이드(2.85 g, 40 mmol) 및 나트륨 퍼설페이트(57 mg)를 포함하는 수용액을 15 분간에 걸쳐서 질소 대기하에 적가하였다. 첨가가 완료되면, 용액을 60 ℃로 90 분 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 수득된 폴리(아크릴아마이드)의 구조를 1H NMR로 확인하였다. 1H NMR(δ, D2O) 2.23(br, 1H), 1.65(br, 2H).
실시예 7: 폴리아크릴아마이드와 에피클로로하이드린 사이의 에폭시 개환 반응
Figure pct00036
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(10 g)를 충전하였다. 이어서, 폴리아크릴아마이드(10.83 mmol, 0.77g) 및 EPI(0.75 g, 8.12 mmol)를 첨가하였다. 용액의 pH를 약 10으로 조정하고, 용액을 60 ℃로 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 나트륨 하이드로설파이드(0.7 g, 9.6 mmol, pH 8.0 완충액 중)의 용액에 30 분간에 걸쳐서 적가 충전하였다. 수득된 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(m:n=4:6)를 에탄올(150 mL)을 사용하여 침전시키고 생성된 공중합체의 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.5(br), 2.18(br), 2.7(br), 3.6-4.02(br).
실시예 8: 폴리아크릴아마이드와 2- 하이드록시 -3- 머캅토프로폭시 펜던트 기의 합성
Figure pct00037
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에탈이온수(10 g)를 충전하였다. 아크릴아마이드(1 g, 14.1 mmol) 및 EPI(1.04 g, 11.28 mmol)를 탈이온수 내에 첨가하였다. 용액의 pH를 약 10으로 조정하고, 용액을 60 ℃로 3 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 나트륨 메타바이설파이트(Na2S2O6, 114 mg)를 첨가하였다. 용액을 50 ℃로 가열한 후 아크릴아마이드(0.72 g, 10 mmol) 및 나트륨 퍼설페이트(57 mg)를 포함하는 수용액을 15 분간에 걸쳐서 질소 대기하에 적가 충전하였다. 첨가가 완료되면, 용액을 80 ℃로 90 분 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 나트륨 하이드로설파이드(1.41 g, 13.5 mmol, pH=8.0)의 완충액에 30 분간에 걸쳐서 적가하였다. 수득된 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(m:n=2.5:7.5)를 에탄올(100 mL)로 침전시키고 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.5(br), 2.18(br), 2.7(br), 3.6-4.02(br).
실시예 9: 폴리(비닐 알코올)과 2- 하이드록시 -3- 머캅토프로폭시 펜던트 기의 합성
Figure pct00038
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 50 mL의 3목 환저 플라스크에 테트라하이드로푸란(THF, 15 g) 및 폴리(비닐 알코올)(1 g, 22.7 mmol, Mw 13,000 내지 23,000)을 충전하였다. 에피클로로하이드린(0.84 g, 9.1 mmol) 및 칼륨 하이드록사이드(9.2 mg)를 충전하고 30 분 동안 교반하였다. 수득된 용액을 70 ℃로 4 시간 동안 환류 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 용액을 나트륨 하이드로설파이드(NaHS·H2O)(0.81 g, 10 g의 탈이온수 중 11 mmol)의 용액에 30 분내에 적가 충전하였다. 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 용액 중에 생성된 중합체(m:n=2:8, Mw 13,000 내지 23,000)의 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, DMSO) 1.37(br), 1.93(br), 2.75(br), 3.62-4.17(br).
실시예 10: 폴리(메틸아크릴아마이드)와 2- 하이드록시 -3- 머캅토프로폭시 펜던트 기의 합성
Figure pct00039
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 50 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(20 g) 및 나트륨 메타바이설파이트(Na2S2O6, 114 mg)를 충전하였다. 상기 용액을 70 ℃로 가열하였다. 이어서, 메틸아크릴아마이드(3.4 g, 40 mmol) 및 나트륨 퍼설페이트(57 mg)를 포함하는 수용액을 15 분간에 걸쳐서 질소 대기하에 적가 충전하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 60 ℃로 90 분 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 용액 중에 생성된 중합체(폴리(메틸아크릴아마이드))의 구조를 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.33(br, 3H), 1.65(br, 2H).
폴리(메틸아크릴아마이드)(상기 수득됨, 0.91 g, 10.83 mmol)를 온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 충전하였다. 이어서, 탈이온수(10 g) 및 EPI(0.75 g, 8.12 mmol)를 충전하였다. 용액의 pH를 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 약 10으로 조정하였다. 용액을 60 ℃로 3 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 용액을 나트륨 하이드로설파이드(0.7 g, 9.6 mmol, pH 8.0)의 완충액에 30 분간에 걸쳐서 적가 충전하였다. 수득된 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(m:n=4:6)를 에탄올(150 mL)을 사용하여 침전시키고 공중합체의 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.32(br), 1.5(br), 2.7(br), 3.6-4.02(br).
실시예 11: 메트아크릴산(3- 클로로 -2- 하이드록시프로필 메트아크릴레이트 )의 에스테르화
Figure pct00040
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 메트아크릴산(23.23 mmol, 2 g)을 충전하였다. 에피클로로하이드린(0.86 g, 9.3 mmol) 및 칼륨 하이드록사이드(14.3 mg)를 충전하였다. 질소로 살포하는 동안, 용액을 90 ℃로 4 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 생성물의 구조를 1 내지 7 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 2.02(s, 3H), 3.5(m, 2 H), 4.05-4.5(br, 3H), 6.50(m, 2H).
실시예 12: 폴리(메트아크릴산)과 2- 하이드록시 -3- 머캅토프로폭시 펜던트 기의 합성
Figure pct00041
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(10 g)를 충전한 후, 나트륨 퍼설파이드(0.32 g) 및 3-클로로-2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트와 메트아크릴산(1:1)의 혼합물(1.5 g)을 30 분간에 걸쳐서 80 ℃에서 적가 충전하였다. 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후 이를 실온으로 냉각하였다. 용액의 pH를 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 7로 조정하였다. 이어서, 용액을 나트륨 하이드로설파이드(0.75 g, 10 mmol, pH 8.0)의 완충액에 30 분간에 걸쳐서 적가 충전하였다. 수득된 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(m:n=3:7)를 에탄올(100 mL)을 사용하여 침전시키고 공중합체의 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.34(br), 1.55(br), 2.50-3.12(br), 3.68(br), 4.16(br).
실시예 13: 아크릴아마이드 및 3- 티올 -2- 하이드록시프로필 아크릴레이트의 공중합체의 합성
Figure pct00042
온도계, 질소 주입기 및 첨가 주입기가 장착된 25 mL의 3목 환저 플라스크에 탈이온수(10 g)를 충전한 후, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 아크릴아마이드의 혼합물(1:1, 1.1 g) 및 나트륨 퍼설파이드(0.32 g)를 30 분간에 걸쳐서 80 ℃에서 적가 충전한 후, 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, pH를 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 7로 조정하였다. 이어서, 혼합 용액을 나트륨 하이드로설파이드(0.68 g, 9.1 mmol, pH 8.0 완충액 중)의 용액에 30 분간에 걸쳐서 적가 충전하고, 용액을 40 ℃로 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 공중합체(m:n=3.5:6.5)를 에탄올로 침전시키고 구조를 0 내지 4.5 ppm의 영역 사이의 피크에 의해 입증된 바와 같이 1H NMR로 확인하였다: 1H NMR(δ, D2O) 1.45-2.4(br), 2.51-3.12(br), 3.68(br), 4.16(br).
실시예 14: 중금속 제거 시험
이 실험에서, 장치는 비커(500 mL), 6개의 표준 패들을 갖는 핍스 앤드 버드(Phipps and Bird: 상표) 자 시험자(jar tester), pH 미터, 플라스틱 주사기, 0.45 ㎛ 필터 및 유리 샘플 병을 포함한다.
먼저, Cd, Cr, Cu, Se, Pb, Ni, B, Co 및 Zn을 각각 포함하는 9 원자 흡수 분광계(AA)/유도 결합 플라즈마-질량 분광계(ICP) 단일 원소 표준 용액을 플라스틱 비커(5 L) 중에 탈이온수에 첨가하여 저장액(3 L)을 제조하였다.
저장액의 pH를 명시된 값으로 조정하였다. 저장액(5 mL)의 샘플을 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광 분석) 분석기(스펙트로 시로스(Spectro Ciros), 스펙트로 애날리티칼 인스트루먼트 게엠베하(SPECTRO Analytical Instruments GmbH), 독일 글리베스 소재)를 사용하여 ICP 분석을 위해 취하였다. 저장액을 자 시험자 중 6개의 깨끗한 500 mL의 비커에 각각 첨가하였다(400 mL/비커). 하기 표에 나타낸 바와 같이 저장액 중 중합체의 농도가 9 ppm, 45 ppm 또는 90 ppm이 되도록 소정량의 중합체를 비커에 첨가하였다. 중합체 투여량을 저장액에 첨가된 중합체의 질량을 기준으로 산출하였다(예를 들어, 1 ppm은 저장액(1 L) 내에 투여된 중합체(1 mg)를 의미한다). 수득된 혼합물을 100 rpm에서 2 분 동안, 35 rpm에서 교반하고 5 분 동안, 5 분 동안 정착시켰다.
비커 중 상청액의 샘플(5 mL)을 ICP 분석을 위해 정착한 후 취하였다. 상청액의 또 다른 샘플(5 mL)을 비커로부터 취하여 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 여액의 ICP 분석을 수행하였다.
하기 표 1 은 ICP 분석 결과, 즉, 저장액(pH=9.15), 상청액, 여액 중 각각의 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni의 농도, 및 실시예 3에서 수득된 중합체의 상이한 농도(하기 표 1에서 나타냄)에 의해 처리되고 여과된 후 각각의 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni의 감소율을 나타낸다. 감소율을 하기 수학식 1로 계산하였다:
[수학식 1]
감소율(%)=(저장액의 농도-상청액 또는 여액의 농도)/저장액의 농도 x 100
중합체 샘플 Cr Cu Zn Pb Co Cd Ni
0 저장액 농도(ppm) 0.87 1.18 1.14 0.92 1.17 0.80 1.23
9 ppm


 상청액
 농도(ppm) 0.84 0.39 0.30 0.49 0.32 0.63 0.34
감소율(%) 3.57 66.75 73.73 46.24 72.55 20.87 72.52
여액
 농도(ppm) 0.80 0.05 0.02 0.34 0.05 0.53 0.05
감소율(%) 8.31 95.93 98.14 63.04 96.13 33.78 95.78
45 ppm


 상청액 농도(ppm) 0.82 0.24 0.20 0.54 0.25 0.57 0.29
감소율(%) 5.74 79.58 82.14 41.17 78.98 28.63 76.44
여액
 농도(ppm) 0.81 0.07 0.07 0.30 0.12 0.41 0.18
감소율(%) 6.5 94.13 93.72 67.62 89.65 49.31 85.46
90 ppm


 상청액
 농도(ppm) 0.83 0.66 0.58 0.93 0.63 0.77 0.71
감소율(%) 4.59 43.71 48.69 -1.21 46.56 4.32 42.42
여액
 농도(ppm) 0.80 0.09 0.09 0.36 0.16 0.39 0.27
감소율(%) 8.28 92.08 91.95 61.36 86.01 51.29 77.95
하기 표 2는 ICP 분석 결과, 즉, 저장액(pH=9), 상청액 및 여액 중 각각의 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni의 농도, 및 실시예 5에서 수득된 중합체의 상이한 농도(하기 표 2에 나타냄)에 의해 처리되고 여과된 후 각각의 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni의 감소율을 나타낸다.
중합체 샘플 Cr Cu Zn Pb Co Cd Ni
0 저장액 농도(ppm) 1.19 1.33 1.19 1.21 1.11 1.14 1.2
9 ppm


 상청액
 농도(ppm) 1.00 0.15 0.14 0.33 0.13 0.31 0.13
감소율(%) 15.61 88.75 87.84 72.81 88.4 72.74 88.82
여액
 농도(ppm) 1.00 0.03 0.35 0.24 0.02 0.21 0.32
감소율(%) 15.92 97.75 70.39 79.99 97.85 81.9 97.35
45 ppm


 상청액 농도(ppm) 1.06 0.15 0.15 0.29 0.12 0.29 0.14
감소율(%) 10.66 88.57 87.76 76.29 89.12 74.75 88.67
여액
 농도(ppm) 1.04 0.03 0.22 0.19 0.03 0.20 0.05
감소율(%) 12.4 97.5 81.15 84.07 97.18 82.5 96.22
90 ppm


 상청액
 농도(ppm) 1.12 0.15 0.14 0.26 0.13 0.28 0.16
감소율(%) 5.8 88.4 88.5 78.51 88.59 75.52 86.31
여액
 농도(ppm) 1.12 0.08 0.19 0.20 0.04 0.20 0.08
감소율(%) 6.24 94.27 84.19 83.53 95.99 82.49 92.95
상기 표 1 및 2로부터 중합체에 의해 처리된 후, 용액(상청액 및 여액) 중 각각의 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni의 농도가 저장액과 비교하여 감소되었음을 볼 수 있다. 대부분의 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni에 대하여, 표 1에서 제거 효율은 표 2의 제거 효율보다 더 낮다. 더 나아가, 상청액 중 Cr, Cu, Zn, Pb, Co, Cd 및 Ni의 잔여물 및 여액은 서로 허용가능하고 가깝기 때문에 표 2의 제거 효율은 가깝고, 이는 여과가 바람직하지 않을 경우 생략될 가능성이 있음을 암시한다.
본 발명의 특정 특징만이 본원에 예시되고 기재되어 있지만, 많은 개질 및 변화가 당업자에게 발생할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 발명의 진정한 정신에 속하는 한 이러한 모든 개질 및 변화를 포함하고자 하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체:
    화학식 I
    Figure pct00043

    화학식 II
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
    R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
    R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
    R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 a로 표시되고, 약 500 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는 중합체:
    화학식 a
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    n 및 m은 독립적으로 0 초과의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    m에 대한 n의 비율이 약 1:99 내지 약 99:1인 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    m에 대한 n의 비율이 약 10:90 내지 약 90:10인 중합체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    m에 대한 n의 비율이 약 30:70 내지 약 70:30인 중합체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식으로 표시되는 중합체:
    Figure pct00046
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 b 또는 c로 표시되고, 약 5,000 내지 약 100,000의 Mw를 갖는 중합체:
    화학식 b
    Figure pct00047

    화학식 c
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    n:m은 약 60:40 내지 약 70:30이다.
  8. (a) 하기 화학식 I 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공하는 단계; 및
    (b) 하기 화학식 I 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 중합체를 하이드로설파이드 염 또는 설파이드 염과 반응시켜 하기 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure pct00049

    화학식 II
    Figure pct00050

    화학식 III
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
    R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
    R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
    R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이고;
    X는 할로겐이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하이드로설파이드 염이 나트륨 하이드로설파이드 또는 칼륨 하이드로설파이드이고, 설파이드 염이 나트륨 설파이드 또는 칼륨 설파이드인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    X가 Cl인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    화학식 I 및 화학식 III을 포함하는 중합체가 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체와 에피클로로하이드린 사이의 에폭시 개환 반응에 의해 제조되는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    화학식 I 및 화학식 III을 포함하는 중합체가 화학식
    Figure pct00052
    의 단량체를 화학식
    Figure pct00053
    의 단량체와 공중합하여 제조되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화학식
    Figure pct00054
    의 단량체가 화학식
    Figure pct00055
    의 단량체와 에피클로로하이드린 사이의 에폭시 개환 반응에 의해 제조되는 방법.
  14. (a) 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 효과량으로 수용액에 첨가하여 하나 이상의 중금속을 포함하는 침전물을 형성하는 단계; 및
    (b) 수용액으로부터 침전물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure pct00056

    화학식 II
    Figure pct00057

    상기 식에서,
    R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 -COOH이고, R1 및 R2 또는 R5 및 R6 중 단 하나는 -COOH이고;
    R3 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고;
    R4는 -COOH, -CONH2 또는 -OH이고, R4가 -OH인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고;
    R8은 -COO, -CONH 또는 -O-이고, R8이 -O-인 경우, R5, R6 및 R7은 각각 수소이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중합체가 하기 화학식 a로 표시되고, 약 500 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는 방법:
    Figure pct00058

    상기 식에서,
    n 및 m은 독립적으로 0 초과의 정수이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    m에 대한 n의 비율이 약 1:99 내지 약 99:1인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중금속이 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 및 니켈(Ni) 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    중합체가 하기 화학식 b 또는 c로 표시되고, 약 5,000 내지 약 100,000의 Mw를 갖는 방법:
    화학식 b
    Figure pct00059

    화학식 c
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    n:m은 약 60:40 내지 약 70:30이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    수용액 중 중합체에 대한 하나 이상의 중금속의 각각의 중량에 의한 농도비가 약 5:1 내지 약 1:100인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    수용액 중 중합체에 대한 하나 이상의 중금속의 각각의 중량에 의한 농도비가 약 1:1 내지 약 1:50인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    수용액 중 중합체에 대한 하나 이상의 중금속의 각각의 중량에 의한 농도비가 약 1:5 내지 약 1:20인 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    수용액으로부터 침전물을 여과함으로써 제거하는 방법.




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