CN106794684B - 表面保护片用基材及表面保护片 - Google Patents
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Abstract
本发明的表面保护片用基材具备支撑膜、以及设置于该支撑膜的一面的防静电层,其中,所述表面保护片用基材的应力松弛率为60%以上,所述防静电层是使含有固化性成分及金属填料的防静电层形成用组合物固化而形成的,相对于所述固化性成分和金属填料的总质量,所述金属填料为55质量%以上,且所述固化性成分含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
Description
技术领域
本发明涉及粘贴于被粘附物表面而保护被粘附物表面的表面保护片及其基材,特别是涉及为了保护形成于晶片表面的电路等而粘贴于晶片表面使用的半导体晶片用表面保护片及其基材。
背景技术
对于半导体晶片而言,通常在表面形成了电路之后,为了调整晶片厚度而对晶片背面侧实施磨削加工。在对晶片背面进行磨削加工时,在晶片表面粘贴用于保护电路的被称为背磨胶带的表面保护片。
近年来,随着半导体产品的高度化、复杂化,形成于晶片表面的电路变得容易受到静电带来的影响。因此,为了防止剥离时的剥离带电等,对背磨胶带开始要求防静电性能。另外,随着近年来的晶片的极薄化,为了防止磨削后的晶片翘曲等,对背磨胶带要求高应力松弛特性。
因此,目前,如专利文献1所公开的那样,正在进行如下研究:通过由氨基甲酸酯类低聚物形成支撑膜,并在该支撑膜中配合金属盐防静电剂,从而使粘合胶带具有防静电性能和高应力松弛特性。
但是,对于专利文献1的粘合胶带而言,使金属盐防静电剂的添加量增加时,膜刚性降低等物理特性发生变化、来自于防静电剂的金属离子转移至粘合剂、及作为被粘附物的半导体晶片的表面电路,存在成为导致不良情况的隐患。因此,专利文献1所公开的粘合胶带存在难以赋予高防静电性能的问题。
另外,专利文献2、3中,公开了在半导体加工用粘合胶带的基材上设置配合有导电性高分子、季胺盐单体等防静电剂的防静电层作为与支撑膜不同的层的方案。但是,这些使用了导电性高分子、季胺盐单体的方案与专利文献1同样地存在难以赋予高防静电性能的问题。
另一方面,专利文献4中记载了可以利用具有优异导电性的导电性氧化锡粉末作为防静电剂。使用专利文献4中公开的金属填料代替例如专利文献2、3中公开的防静电剂时,可期待提高背磨胶带的防静电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-177542号公报
专利文献2:日本特开2007-099984号公报
专利文献3:日本特开2011-210944号公报
专利文献4:日本特开2012-041245号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在专利文献2、3中公开的防静电层中使用专利文献4的金属填料时,在基材具有高应力松弛特性的情况下,在防静电层上容易产生裂纹。裂纹的产生不仅成为外观不良的原因,而且在裂纹中阻断电荷的移动,因此,即使是肉眼看不见的裂纹,也会导致防静电性能的降低。但是,目前在使用金属填料、且使基材具有高应力松弛特性的情况下,未发现能够充分抑制裂纹产生的防静电层。
本发明是鉴于以上的问题而完成的,其课题在于提供一种表面保护片用基材,所述表面保护片用基材在防静电层中配合有金属填料的情况下,可防止裂纹产生并赋予高防静电性能,并且对基材赋予高应力松弛特性,也可以防止晶片的翘曲。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,即使在为了赋予高防静电性能而使用了给定量以上的金属填料、且使用了应力松弛特性高的基材的情况下,也能够通过使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物作为防静电层形成用组合物的固化性成分来防止在防静电层中产生裂纹,从而完成了下述本发明。
即,本发明提供以下的(1)~(9)。
(1)一种表面保护片用基材,其具备:支撑膜、和设置于该支撑膜的一个面的防静电层,其中,
所述表面保护片用基材的应力松弛率为60%以上,
所述防静电层是使含有固化性成分及金属填料的防静电层形成用组合物固化而形成的,
相对于所述固化性成分和金属填料的总质量,所述金属填料为55质量%以上,且所述固化性成分含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
(2)根据上述(1)所述的表面保护片用基材,其中,所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物选自具有聚酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及具有聚醚骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的表面保护片用基材,其中,所述支撑膜是使含聚氨酯的固化性树脂组合物固化而得到的固化聚氨酯膜。
(4)根据上述(3)所述的表面保护片用基材,其中,用于形成所述支撑膜的含聚氨酯的固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的表面保护片用基材,其中,所述金属填料是金属氧化物填料。
(6)根据上述(5)所述的表面保护片用基材,其中,所述金属氧化物填料是磷掺杂氧化锡的粒子。
(7)一种表面保护片,是在上述(1)~(6)中任一项所述的表面保护片用基材的表面设置粘合部而成的。
(8)根据上述(7)所述的表面保护片,其中,所述粘合部设置于所述表面保护片用基材的设置有防静电层侧的面。
(9)根据上述(7)或(8)所述的表面保护片,其中,所述粘合部按照设置有粘合部的区域包围没有设置粘合部的区域的方式局部地设置在所述表面保护片用基材上。
发明效果
在本发明中,在防静电层中配合有金属填料的情况下,可防止裂纹产生并赋予高防静电性能,并且也可以对基材赋予高应力松弛特性而防止晶片的翘曲。
附图说明
图1示出了本发明的表面保护片的一个实施方式。
图2示出了本发明的表面保护片的其它实施方式。
图3是用于示出本发明的表面保护片及其使用方法的一个例子的示意性剖面图。
符号说明
1 支撑膜
2 防静电层
3 粘合部
5 表面保护片用基材
10 表面保护片
11 半导体晶片
12 电路
20 研磨机
具体实施方式
以下,使用实施方式对本发明进一步详细地进行说明。
(表面保护片用基材)
本发明的表面保护片用基材具备:支撑膜、和设置于该支撑膜的一个面的防静电层。以下,对本发明的表面保护片用基材的各构件更详细地进行说明。
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”作为表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”中一者或两者的用语使用。另外,“(甲基)丙烯酸酯”作为表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”中一者或两者的用语使用,其它类似用语也与它们一样处理。
[防静电层]
本发明的防静电层是使含有固化性成分及金属填料的防静电层形成用组合物固化而形成的。
<固化性成分>
固化性成分是利用能量线等进行聚合固化,保持金属填料,且在支撑膜上形成被膜的成分,可以使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物作为主成分的物质。
在本发明中,如后面所述,表面保护片用基材由于其应力松弛性能高且容易伸长,而且防静电层中的金属填料的含量多,因此容易在防静电层产生裂纹。本发明的防静电层通过含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物作为固化性成分而赋予足够的柔软性,由此,可以抑制防静电层的裂纹的产生。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为能量线聚合性,在分子内具有能量线聚合性的双键,通过紫外线、电子束等能量线照射而进行聚合固化形成被膜,具体而言,是具有(甲基)丙烯酰基和尿烷键的化合物。
该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物例如是使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等与末端异氰酸酯聚氨酯预聚物反应而得到的,所述末端异氰酸酯聚氨酯预聚物是多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的。
作为本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,上述多元醇化合物为聚醚类多元醇或聚酯类多元醇,由此,优选使用具有聚醚骨架或聚酯骨架的多元醇。本发明中,通过具有聚醚骨架或聚酯骨架而容易表现出防静电层的柔软性。
作为上述多异氰酸酯化合物,可以列举:异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯等。另外,作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可使用例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物而言,可以将多种这些化合物组合而使用。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为800~5000。通过使氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为5000以下,可以提高交联密度,使防静电层的强度增加,易于防止裂纹的产生。另外,通过使重均分子量为800以上,可以防止防静电层的交联密度过高,不容易失去涂层的柔软性。另外,从这样的观点考虑,更优选重均分子量在1000~3000的范围内。
需要说明的是,在本说明书中,重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算成标准聚苯乙烯的值。
对于固化性成分而言,可以在不损害本发明目的的范围内含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物以外的成分。作为这样的固化性成分,可以列举:环氧丙烯酸酯低聚物、低分子丙烯酸酯等。
固化性成分中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比例通常为60~100质量%,优选为80~100质量%,固化性成分可以仅由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物构成。
另外,防静电层形成用组合物优选不含有丙烯酸类单体等聚合性单体。通过不含有聚合性单体,可使防静电层的强度增加,易于防止裂纹的产生。
<金属填料>
在本发明中,金属填料对表面保护片用基材赋予防静电性能。在本发明中,金属填料是指金属单体或合金的填料、或者具有导电性的金属氧化物填料,优选为金属氧化物填料。金属填料的形状没有特别限定,优选为粒子。其平均粒径没有特别限定,例如为0.005~5μm,优选为0.01~1μm。平均粒径是利用粒度分布测定装置(日机装株式会社制MicrotracUPA-150)测定的值。
作为金属氧化物,可以列举:锑掺杂氧化锡(ATO)、钽掺杂氧化锡(TaTO)、铌掺杂氧化锡(NbTO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、磷掺杂氧化锡(PTO)等氧化锡类化合物;锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)等氧化锡类化合物以外的金属氧化物。这些化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为金属填料,优选使用氧化锡类化合物,其中,由于环境负担小且防静电性能高,因此更优选使用磷掺杂氧化锡。
相对于固化性成分和金属填料的总质量,金属填料配合55质量%以上。在本发明中,金属填料的配合量低于55质量%时,表面保护片用基材不能具有足够的防静电性能。为了获得更高的防静电性能,优选金属填料的上述配合量为65质量%以上。另外,作为金属填料的配合量的上限值,为了利用固化性成分适当地保持金属填料、且使表面保护片用基材容易保持片状,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
<光聚合引发剂>
防静电层形成用组合物可以进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂,可以减少防静电层形成用组合物的聚合固化所需要的能量线的照射量、照射时间。
作为光聚合引发剂,可以列举例如:二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、2-氯蒽醌、或者2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。相对于固化性成分100质量份,优选以0.05~15质量份、进一步优选以0.1~10质量份的比例使用光聚合引发剂。
在本发明的防静电层形成用组合物中可以根据需要进一步配合其它的添加剂。另外,防静电层的厚度没有特别限定,优选为0.2~20μm,更优选为0.5~10μm。
防静电层形成用组合物通常以上述固化性成分和金属填料作为主成分,相对于防静电层形成用组合物总量,它们的总量通常为80质量%以上,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。另外,相对于组合物总量,它们的总量为100质量%以下即可,例如在含有光聚合引发剂的情况等中,优选为99.9质量%以下。需要说明的是,防静电层形成用组合物总量是指在利用其制造过程中挥发的溶剂等对组合物进行稀释的情况下除去该稀释溶剂等后的量。后面叙述的含聚氨酯固化性树脂组合物总量也同样处理。
[支撑膜]
对于本发明的支撑膜而言,如下所述,可以选择能够使表面保护片用基材的应力松弛率为60%以上的支撑膜,通常可以使固化性树脂组合物固化而得到,优选为使含聚氨酯固化性树脂组合物固化而得到的固化聚氨酯膜。含聚氨酯固化性树脂组合物包含具有尿烷键的树脂成分,优选为含有以下详细叙述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或非反应性氨基甲酸酯聚合物的物质,更优选含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。通过在支撑膜中使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,可容易地通过调整低聚物的分子量来调整支撑膜的交联密度。另外,通过使用该低聚物,支撑膜的交联密度相对增高,即使在支撑膜中配合防静电剂也不难以提高防静电性能,但在本发明中,由于设置了防静电层,因此可以使防静电性能充分地得到提高。
<氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物>
含聚氨酯固化性树脂组合物中含有的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物优选从作为用于形成上述防静电层的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物而示例出的物质中选择使用。其中,为了确保高应力松弛特性,其重均分子量通常使用比用于形成防静电层的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物更大的重均分子量。具体而言,用于形成支撑膜的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为1000~50000,更优选为5000~30000。另外,对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物而言,在上述当中,优选使用具有聚醚骨架或聚酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,更优选具有聚酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
在含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的情况下,优选含聚氨酯固化性树脂组合物进一步含有能量线聚合性单体。如果含聚氨酯固化性树脂组合物仅含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,则有时难以成膜,但通过使用能量线聚合性单体进行稀释,成膜性容易变得良好。而且,柔软性等各种物性也容易变得良好。作为能量线聚合性单体,是在分子内具有能量线聚合性的双键的单体。
含聚氨酯固化性树脂组合物优选含有能量线聚合性单体和能量线聚合性的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的混合物作为主成分,通过能量线的照射而进行固化。
作为能量线聚合性单体的具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对甲酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、邻甲酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、间甲酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等芳香族化合物;(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环族化合物;或者(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等杂环化合物。
为了提高后面叙述的应力松弛性,能量线聚合性单体优选使用具有体积较大的基团的(甲基)丙烯酸酯,上述当中,更优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。另外,作为能量线聚合性单体,可以根据需要使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物100质量份,优选以5~900质量份、进一步优选以10~500质量份、特别优选以30~200质量份的比例使用能量线聚合性单体。
含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含聚氨酯固化性树脂组合物可以进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂,可以减少含聚氨酯固化性树脂组合物的聚合固化所需要的能量线的照射量、照射时间。作为光聚合引发剂,优选适当选择作为上述防静电层形成用组合物中配合的光聚合引发剂而列举的光聚合引发剂来使用。相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和能量线聚合性单体的总量100质量份,优选以0.05~15质量份、进一步优选以0.1~10质量份的比例使用光聚合引发剂。
<非反应性氨基甲酸酯聚合物>
在含有非反应性氨基甲酸酯聚合物的情况下,含聚氨酯固化性树脂组合物含有能量线聚合性单体作为稀释剂。该含聚氨酯固化性树脂组合物以这些非反应性氨基甲酸酯聚合物和能量线聚合性单体的混合物作为主成分,可通过能量线的照射被固化而成膜。非反应性氨基甲酸酯聚合物是指不与能量线聚合性单体反应的氨基甲酸酯聚合物。非反应性氨基甲酸酯聚合物例如是在能量线聚合性单体中使多元醇化合物与多异氰酸酯反应而得到的。在多元醇化合物的羟基与多异氰酸酯的反应中,可以使用二丁基锡二月桂酸酯等催化剂。
作为能够在非反应性氨基甲酸酯聚合物中使用的多元醇化合物,优选在1分子中具有2个或2个以上的羟基的多元醇化合物,优选聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇。
作为能够在非反应性氨基甲酸酯聚合物中使用的多异氰酸酯,可以列举:芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚物、三聚物等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯,可以列举:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。另外,也可使用它们的二聚物、三聚物、多苯基甲烷多异氰酸酯。这些多异氰酸酯类可以单独使用或组合2种以上使用。
另外,作为与非反应性氨基甲酸酯聚合物同时使用的能量线聚合性单体,可使用通过能量线照射能够聚合的具有不饱和双键的单体。从反应性方面考虑,优选使用丙烯酸类单体。作为优选使用的丙烯酸类单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等烷基的碳原子数为1~12左右的各种(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯。可以与这些丙烯酸类单体同时使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单或二酯、苯乙烯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯等单体。另外,可以根据需要使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
在使用非反应性氨基甲酸酯聚合物的情况下,含聚氨酯固化性树脂组合物可以含有光聚合引发剂。对于光聚合引发剂而言,可以适当选择作为能够在防静电层形成用组合物中配合的光聚合引发剂而示例出的光聚合引发剂来使用,也可以使用其它的现有公知的光聚合引发剂。
<其它的添加剂>
另外,在支撑膜形成用的固化性树脂组合物中可以配合其它的添加剂,例如,为了使表面保护片用基材的防静电性能更良好,可以配合金属盐防静电剂等防静电剂。作为金属盐防静电剂,优选使用锂盐类防静电剂。
另外,支撑膜的厚度根据表面保护片用基材所要求的性能等而进行调整,优选为20~300μm,更优选为50~200μm。
需要说明的是,如上所述,含聚氨酯固化性树脂组合物优选将能量线聚合性的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及非反应性氨基甲酸酯聚合物中的至少任一种和根据需要而配合的能量线聚合性单体作为主成分,相对于含聚氨酯固化性树脂组合物总量,它们的总量通常为80质量%以上,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。另外,相对于组合物总量,它们的总量为100质量%以下即可,例如,在含有光聚合引发剂的情况等时,优选为99.9质量%以下。
[表面保护片用基材的应力松弛率]
本发明的表面保护片用基材的应力松弛率为60%以上。应力松弛率低于60%时,在磨削晶片的背面而使其变薄时,存在晶片上产生翘曲、开裂等的隐患。从进一步防止晶片的翘曲、开裂的观点考虑,本发明的表面保护片用基材的应力松弛率优选为70~100%,更优选为75~95%。
本发明中,虽然并未特别限定,但如上所述,通过支撑膜为固化聚氨酯膜,可以使应力松弛率在上述范围内。需要说明的是,在本发明中,应力松弛率是指使基材伸长10%时1分钟后的应力松弛率,可以用后面叙述的测定方法进行测定。
[表面保护片用基材的杨氏模量]
另外,表面保护片用基材的杨氏模量优选为10~1000MPa的范围内,更优选为40~200MPa的范围内。通过在这样的范围内,可以使表面保护片用基材的支撑性能良好。另外,表面保护片用基材的杨氏模量特别优选为100MPa以下。通过将杨氏模量设为100MPa以下,可容易地保持较高的防翘曲效果。
[表面保护片用基材的制造方法]
本发明的表面保护片用基材没有特别限定,例如,可以用以下的方法来制造。
首先,通过浇注法等在剥离膜上涂布支撑膜形成用组合物(例如含聚氨酯固化性树脂组合物),然后使支撑膜形成用组合物半固化,在剥离膜上形成支撑膜中间材料。另外,另行在剥离膜上涂布根据需要用有机溶剂等进行了稀释的防静电层形成用组合物,根据需要对其进行干燥,在剥离膜上形成防静电层用膜。
接着,使形成于剥离膜上的防静电层用膜和形成于剥离膜上的支撑膜中间材料叠合,然后使防静电层用膜和支撑膜中间材料固化,可以得到在支撑膜的一面上设有防静电层的表面保护片用基材。根据需要适当剥离2张剥离膜。
在本发明中,支撑膜形成用组合物及防静电层形成用组合物优选为如上所述能够利用能量线进行固化的物质,在该情况下,支撑膜及防静电层的固化可以通过紫外线、电子束等能量线来进行。
(表面保护片)
下面,参照图1~3对本发明的表面保护片进行说明。
如图1、2所示,表面保护片10由具备上述支撑膜1和设置于支撑膜1上的防静电层2的表面保护片用基材5、以及设置于表面保护片用基材5的任一个面的粘合部3构成。粘合部3优选由单层的粘合剂层构成,只要是在芯材膜的两面形成粘合剂层而得到的双面粘合胶带等将表面保护片10粘贴于被粘附物的胶带即可。
这里,如图1、2所示,优选在表面保护片用基材5的设置有防静电层2的面上设置粘合部3。由此,在表面保护片10粘贴于被粘附物(例如半导体晶片11)时,防静电层2设置得比支撑膜1更靠近被粘附物侧,因此,可以有效地防止从被粘附物上剥离表面保护片10时的剥离带电。但是,粘合部3也可以设置在与设置有防静电层2的面相反侧的面。如图1所示,本发明的粘合部3可以设置在表面保护片用基材5的整个面,也可以如图2所示设置于一部分。
本发明的表面保护片10以例如待实施给定加工的被加工物作为被粘附物,隔着粘合部3粘贴于该被粘附物表面,对被粘附物表面进行保护。更具体而言,本发明的表面保护片10粘贴于半导体晶片11的表面,对设置于半导体晶片11的表面的电路12等进行保护。
表面保护片10优选如图3所示,例如,在利用研磨机20磨削半导体晶片11的背面时,作为保护半导体晶片的表面的背磨胶带而使用,也可以用于其它用途。背面磨削后的半导体晶片的厚度没有特别限定,例如为1~300μm,优选为10~100μm左右。
例如,在从背面研磨后的晶片表面剥离表面保护片10时,现有的表面保护片有可能因剥离带电而对晶片造成不良影响,但在本发明中,通过使用防静电性能良好的表面保护片用基材5,可以适当地防止带电。另外,本发明的表面保护片10由于表面保护片用基材5的应力松弛率如上所述较高,因此,即使晶片11因背面磨削而极薄化也不会在晶片11上产生翘曲、开裂等。
需要说明的是,图3示出了在表面保护片10的一部分形成粘合部3的例子,在表面保护片10的整个面上设置粘合部3的情况也同样处理。
作为形成粘合剂层的粘合剂,可以列举例如:丙烯酸类、橡胶类、聚硅氧烷类、聚乙烯基醚等粘合剂。例如,在粘合部由单层的粘合剂层构成的情况下,粘合剂层可以通过用公知的方法在表面保护片用基材5上叠层粘合剂而形成。
作为粘合剂,可以使用能量线固化型、加热发泡型、水溶胀型的粘合剂,其中,优选使用能量线固化型粘合剂。另外,作为能量线固化型粘合剂,可以列举:紫外线固化型、电子束固化型的粘合剂,特别优选紫外线固化型粘合剂。对于表面保护片而言,通过使用能量线固化型粘合剂,以高粘合力粘贴于半导体晶片,并且在从半导体晶片上剥离时可以通过照射能量线而使粘合力降低。因此,在对半导体晶片的电路等适当地进行保护,并剥离表面保护片时,可以防止破坏半导体晶片表面的电路、将粘合剂转贴于半导体晶片上的情况。
粘合部3的厚度可以根据设置于待粘贴表面保护片的半导体晶片上的电路的高度等而适当调整,在以单层的粘合剂层形成的情况下,优选为3~100μm,进一步优选为5~50μm,更优选为7~30μm左右。通过将粘合部3的厚度设为这些下限值以上,可以容易地获得粘合力,能够确保保护功能。另外,通过设为上限值以下,能够以单层的粘合剂层容易地形成。
另外,可以使用在芯材膜的两面形成粘合剂层而得到的双面粘合胶带。双面粘合胶带的厚度优选为5~300μm,进一步优选为10~200μm左右。
另外,在本发明中,对于粘合部3的厚度而言,特别优选其为30μm以下的情况下。在厚度为30μm以下时,在将表面保护用片粘贴于半导体晶片的情况下,表面保护片用基材和半导体晶片表面接近。这样接近时,容易发生表面保护片的剥离带电,但在本发明中,由于表面保护片用基材具有高防静电性能,因此可以充分地抑制剥离带电的产生。
在本发明的粘合部3设置于表面保护片用基材5的一部分的情况下,例如,表面保护片被设计为与成为被粘附物的被加工物基本相同的形状(在半导体晶片的情况下为圆形),仅在其外周部分设置粘合部作为粘合部区域,另一方面,也可以将被该粘合部区域围绕的区域作为未设置粘合部的区域(非粘合部区域)。由此,例如表面保护片10如图3所示粘贴于半导体晶片11时,非粘合部区域与待形成半导体晶片11中央的电路12的区域(电路形成区域)对置,粘合部区域与未形成半导体晶片11的电路12的外周粘接。非粘合部区域呈现与晶片11的形状相对应的形状,通常形成为圆形,同时粘合部区域形成为圆环状。
表面保护片10的粘合部可以设置于表面的一部分,通过设置非粘合部区域,配合有金属填料的防静电层2露出于外部,该露出的防静电层2与被粘附物表面对置。因此,防静电层2的防静电效果不因通过粘合部3的存在而减少,使在从被粘附物上剥离表面保护片10时产生的剥离带电有效地降低。另外,通过设置非粘合部区域,防止粘合部3粘接于晶片中央的电路形成区域,因此不易发生由于粘合剂对电路12的转贴而导致的不良情况。
在局部地设置粘合部3的情况下,粘合部3优选在叠层于表面保护片用基材之前进行冲裁等加工而形成。冲裁加工如下所述进行:例如,首先准备在粘合部的两面叠层有剥离膜的叠层体,并进行冲裁,使得粘合部和一张剥离膜为与非粘合部区域一致的形状。然后,在将粘合部的冲裁后的部分和一张剥离膜剥离之后,将粘合部贴合于表面保护片用基材而形成表面保护片。
实施例
以下,基于实施例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不受这些例子的限制。
本发明中的评价方法及物性的测定方法如下所述。
<应力松弛率>
使用Orientec公司制造的Tensilon RTA-100对裁切成宽度15mm的长方形的表面保护片用基材的试验片进行了测定。具体而言,将试验片以夹头间的长度为100mm的方式用夹头夹持两端,在室温(23℃)下以200mm/分的速度进行拉伸,根据10%伸长时的应力A和停止伸长1分钟后的应力B用应力松弛率=(A-B)/A×100(%)来计算。
<杨氏模量>
对于表面保护片用基材的杨氏模量而言,使用万能拉伸试验机(Orientec公司制造的Tensilon RTA-T-2M),按照JIS K7161:1994,在23℃、湿度50%的环境下以200mm/分的拉伸速度进行测定。
<重均分子量>
利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定了换算为标准聚苯乙烯的重均分子量Mw。
测定装置:在东曹株式会社制造的高速GPC装置“HLC-8120GPC”中将高速柱“TSKguard column HXL-H”、“TSK Gel GMHXL”、“TSK GelG2000HXL”(以上均为东曹株式会社制造)以该顺序连接而进行测定。
柱温:40℃、送液速度:1.0mL/分、检测器:差示折射率计
<剥离带电>
将实施例或比较例中得到的表面保护片粘贴于晶片电路面,制作晶片和表面保护片的叠层体,将该叠层体在温度23℃、湿度50%RH的环境下放置30天。接着,使用琳得科株式会社制造的Adwill RAD-2700,利用附带的UV照射装置在照度230mW、光量1000mJ的条件下对表面保护片进行UV照射,然后将表面保护片以500mm/分从晶片上进行剥离。这时,在距晶片表面50mm的距离使用集电式电位测定仪(春日电机株式会社制造的KSD-6110),在23℃、湿度50%RH的环境下对表面保护片所带电的带电电位进行了测定(测定下限值0.1kV)。
<防静电层的裂纹>
使用贴带机(琳得科株式会社制造的Adwill RAD-3510)将实施例或比较例中制作的表面保护片粘贴于厚度750μm的12英寸硅晶片的电路形成面。用研磨装置(DISCO公司制造的DGP-8760)将晶片磨削至50μm,然后将表面保护片从晶片上剥离,用数字显微镜观察防静电层面,确认防静电层有无裂纹。
<磨削后的晶片的翘曲>
使用贴带机(琳得科株式会社制造的Adwill RAD-3500)将实施例或比较例中制作的表面保护片粘贴于硅晶片(300mmZ、厚度750μm)。然后,使用研磨装置(DISCO公司制造的DFD-840)将硅晶片的厚度磨削为150μm。在磨削后,不除去表面保护片,而载置于符合JIS B7513:1992的平面度1级的精密检查用的平台上,使得表面保护片在上侧。
在测定中,将平台设为零地点,求出17处的测定值,将最大值设为翘曲量。将翘曲量为5mm以上作为“有”翘曲,将翘曲量低于5mm作为“无”翘曲。
[实施例1]
(支撑膜中间材料的制作)
将由二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量12000)50质量份、作为能量线聚合性单体的丙烯酸异冰片酯25质量份和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯25质量份的混合物及光聚合引发剂(DAROCUR 1173、BASF公司制造)1质量份构成的含聚氨酯固化性树脂组合物在剥离膜上涂布铺展,所述二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是在由分子量2000的聚酯类多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成的聚氨酯低聚物的末端加成丙烯酸2-羟基乙酯而得到的,通过紫外线照射(230mW、1000mJ)而预固化,在剥离膜上形成厚度100μm的支撑膜中间材料。
(防静电层用膜的制作)
使由具有聚酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(聚合平均分子量2000)构成的固化性成分100质量份(换算为固体成分,以下相同)溶解于有机溶剂而得到的溶液和将平均粒径0.1μm的磷掺杂氧化锡230质量份分散于有机溶剂而得到的分散液进行混合,进一步配合光聚合引发剂(BASF公司制造IRGACURE 184)2质量份,用甲乙酮稀释至全部固体成分的质量比例为20%,得到了防静电层形成用组合物。将该防静电层形成用组合物涂布于重新准备的剥离膜的一面,在100℃下干燥1分钟,在剥离膜上形成了厚度为2μm的防静电层用膜。
(表面保护片用基材的制作)
使形成于剥离膜上的防静电层用膜和形成于其它剥离膜上的支撑膜中间材料贴合,使它们相互密合,按照230mW、1000mJ的条件照射紫外线,使防静电层用膜固化,同时使支撑膜中间材料进一步固化,然后对防静电层侧的剥离膜进行剥离,由此得到了带剥离膜的表面保护片用基材。将表面保护片用基材的评价结果示于表1。需要说明的是,对于各评价而言,将剥离膜剥离后进行。
(表面保护片的制作)
在表面保护片用基材的设有防静电层的面上局部地叠层紫外线固化型粘合剂,使其为20μm的厚度,从而形成粘合剂层,然后对支撑膜中间材料侧的剥离片进行剥离,制作了表面保护片。这里,粘合剂层是外径为300mm的圆形且仅在距其外周5mm的范围形成,形成圆环状的粘合部区域,非粘合部区域为圆形。将表面保护片的各评价结果示于表1。
[实施例2]
将防静电层形成用组合物中配合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物变更为以由聚醚类多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成的聚氨酯低聚物作为骨架的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(聚合平均分子量2000),除此以外,与实施例1同样地实施。
[实施例3]
相对于固化性成分100质量份,将磷掺杂氧化锡的配合量变更为150质量份,除此以外,与实施例1同样地实施。
[比较例1]
相对于固化性成分100质量份,将磷掺杂氧化锡的配变更合量为100质量份,除此以外,与实施例1同样地实施。
[比较例2]
将防静电层形成用组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物变更为丙烯酸环氧酯低聚物(聚合平均分子量2,000),除此以外,与实施例1同样地实施。
[比较例3]
将防静电层形成用组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物变更为丙烯酸环氧酯低聚物(聚合平均分子量2,000)。而且,将支撑膜变更为以下的支撑膜,将防静电层形成用组合物直接涂布于支撑膜,并在100℃下进行1分钟干燥,得到了表面保护片用基材,除此以外,与实施例1同样地实施。
支撑膜:在由60μm的聚丙烯构成的中间层的两面设有由10μm的低密度聚乙烯构成的表层的聚烯烃类膜
表1
※表1中,填料的质量%表示金属填料相对于固化性成分与金属填料的总计的质量%。
※表1中的固化性成分如下所述。
UA(ES):聚酯类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
UA(ET):聚醚类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
EA:环氧丙烯酸酯低聚物
根据表1的结果可知,在实施例1~3中,通过将防静电层的固化性成分设为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,并将表面保护片用基材的应力松弛率设为60%以上,即使在较大量地使用金属填料的情况下也可以防止防静电层中的裂纹的产生,降低剥离带电,且可以防止在晶片发生翘曲。
相比之下,对于比较例1而言,由于金属填料的使用量少,因此,不能使剥离带电充分地降低。另外,对于比较例2而言,虽然大量地使用了金属填料,但在固化性成分中未使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,因此,在防静电层产生裂纹,不能使剥离带电充分地降低。另外,对于比较例3而言,由于表面保护片用基材的应力松弛率低,因此,在粘贴有表面保护片的晶片产生翘曲。
Claims (9)
1.一种表面保护片,其是在表面保护片用基材的表面设置粘合部而成的,所述表面保护片用基材具备:支撑膜、和设置于该支撑膜的一面的防静电层,其中,
所述表面保护片用基材的应力松弛率为60%以上,所述应力松弛率是在室温下以200mm/分的速度进行拉伸,并根据10%伸长时的应力A和停止伸长1分钟后的应力B,通过应力松弛率=(A-B)/A×100(%)计算而得到的,
所述防静电层是使防静电层形成用组合物固化而形成的,所述防静电层形成用组合物含有固化性成分、以及金属单体或合金的填料、或者具有导电性的金属氧化物填料,
相对于所述固化性成分和金属单体或合金的填料、或者具有导电性的金属氧化物填料的总质量,所述金属单体或合金的填料、或者具有导电性的金属氧化物填料为55质量%以上,且所述固化性成分含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,
所述粘合部设置于所述表面保护片用基材的设置有防静电层侧的面。
2.根据权利要求1所述的表面保护片,其中,所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物选自具有聚酯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及具有聚醚骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求1所述的表面保护片,其中,所述支撑膜是使含聚氨酯的固化性树脂组合物固化而得到的固化聚氨酯膜。
4.根据权利要求2所述的表面保护片,其中,所述支撑膜是使含聚氨酯的固化性树脂组合物固化而得到的固化聚氨酯膜。
5.根据权利要求3所述的表面保护片,其中,用于形成所述支撑膜的含聚氨酯的固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
6.根据权利要求4所述的表面保护片,其中,用于形成所述支撑膜的含聚氨酯的固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的表面保护片,其中,所述金属单体或合金的填料、或者具有导电性的金属氧化物填料是金属氧化物填料。
8.根据权利要求7所述的表面保护片,其中,所述金属氧化物填料是磷掺杂氧化锡的粒子。
9.根据权利要求1所述的表面保护片,其中,所述粘合部按照设置有粘合部的区域包围没有设置粘合部的区域的方式局部地设置在所述表面保护片用基材上。
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