CN113613896A - 半导体加工用保护片以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体加工用保护片，其为依次具有基材、基材上的中间层与粘着剂层的半导体加工用保护片，其中，基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积为8.0×105N/m以下，在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力为10000Pa以下。

Description

半导体加工用保护片以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法。特别涉及一种适合用于抑制半导体晶圆的翘曲的半导体加工用保护片、以及使用了该半导体加工用保护片的半导体装置的制造方法。
背景技术
在各种电子设备中，大多搭载有半导体装置，所述半导体装置安装有将形成有电路的半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片。有时在形成有电路的半导体晶圆上形成有用于从外部环境保护电路的钝化膜、凸点形成用钝化膜等电路保护层。通过这种电路保护层，可机械性及化学性地保护形成于半导体晶圆的电路。
此外，电子设备的小型化、多功能化急速进展，对半导体芯片也要求小型化、低厚度化、高密度化。为了进行芯片的小型化、低厚度化，通常在半导体晶圆的表面形成电路，然后对半导体晶圆的背面进行研磨，从而调节芯片的厚度。
在研磨半导体晶圆的背面时，为了防止研磨时的晶圆表面的污染，并且支撑半导体晶圆，会在晶圆表面贴附被称为背磨胶带(Back grinding tape)的保护片。通过贴附这种保护片，研磨质量得以提升，但会因贴附保护片而在保护片中产生残留应力。
由于背面研磨前的半导体晶圆的刚性高，因此抵消了保护片中的残留应力。然而，若通过背面研磨使得半导体晶圆变薄，则半导体晶圆的刚性会降低，使得保护片中的残留应力显著，进而造成刚性降低的半导体晶圆与保护片一同翘曲。
此外，对于形成有电路保护层的半导体晶圆，由于在形成电路保护层时会在半导体晶圆产生残留应力，因此有进行背面研磨后，半导体晶圆的翘曲因保护片中的残留应力与半导体晶圆中的残留应力而变大的倾向。当半导体晶圆翘曲时，会产生半导体晶圆变得容易破损、难以运送至下一工序等问题。
针对上述问题，例如专利文献1中公开了一种为了抑制半导体晶圆的翘曲而对基材赋予了高应力松弛特性的表面保护片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/063827号
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中，通过对基材赋予高应力松弛特性，并消除产生于基材的残留应力，从而抑制了半导体晶圆的翘曲。然而，在专利文献1所记载的保护片中，无法消除产生于形成有电路保护层的半导体晶圆之类的半导体晶圆本身的残留应力。因此，当在半导体晶圆本身产生残留应力时，会有无法抑制半导体晶圆的翘曲的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种贴附于产生了残留应力的半导体晶圆时，能够抑制半导体晶圆的翘曲的半导体加工用保护片，以及使用了该半导体加工用保护片的半导体装置的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的方案为：
[1]一种半导体加工用保护片，其为依次具有基材、基材上的中间层与粘着剂层的半导体加工用保护片，其中，
基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积为8.0×105N/m以下，
在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力为10000Pa以下。
[2]如[1]所述的半导体加工用保护片，其中，65℃时的中间层的损耗角正切为0.6以上。
[3]一种半导体装置的制造方法，其具有：
将[1]或[2]所述的半导体加工用保护片贴附于产生了残留应力的半导体晶圆的工序；以及
使贴附有半导体加工用保护片的半导体晶圆的刚性降低的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种贴附于产生了残留应力的半导体晶圆时，比以往的保护片更能够抑制半导体晶圆的翘曲的半导体加工用保护片，以及使用了该半导体加工用保护片的半导体装置的制造方法。
附图说明
图1为示出本实施方案的半导体加工用保护片的一个实例的截面示意图。
图2为示出本实施方案的半导体加工用保护片被贴附于半导体晶圆的电路面的状态的截面示意图。
图3A为示出未贴附半导体加工用保护片的背面研磨后的半导体晶圆的截面示意图。
图3B为示出贴附有以往的半导体加工用保护片的背面研磨后的半导体晶圆的截面示意图。
图3C为示出贴附有本实施方案的半导体加工用保护片的背面研磨后的半导体晶圆的截面示意图。
图3D为示出贴附有本实施方案的半导体加工用保护片的背面研磨后的半导体晶圆的截面示意图。
图4为用于说明本实施方案的半导体加工用保护片中的中间层的残留应力低的截面示意图。
具体实施方式
以下，基于具体的实施方案，按照以下顺序对本发明进行详细说明。
(1.半导体加工用保护片)
如图1所示，本实施方案的半导体加工用保护片1具有在基材10上依次层叠有中间层20及粘着剂层30的结构。半导体加工用保护片不限于图1所示的结构，只要可获得本发明的效果，也可具有其他层。例如，为了保护粘着剂层30直至将粘着剂层30贴附于被粘物为止，可在粘着剂层30的主面30a上形成剥离片。
本实施方案的半导体加工用保护片适合用于在贴附半导体加工用保护片前产生了残留应力的半导体晶圆。作为这种半导体晶圆，例如可例示出形成有各种钝化膜之类的电路保护层的半导体晶圆。
如图2所示，本实施方案的半导体加工用保护片1通过将粘着剂层30的主面30a贴附在形成于半导体晶圆50的电路面50a的电路保护层51的主面51a上而使用。
对于具有电路保护层的半导体晶圆，在对所涂布的电路保护层用组合物进行热固化时，于半导体晶圆产生残留应力。然而，由于背面研磨前的半导体晶圆的刚性高，因此该残留应力被半导体晶圆本身的刚性抵消。
然而，由于研磨半导体晶圆后，半导体晶圆的厚度变薄，故而半导体晶圆的刚性会下降。因此，如图3A所示，在未将半导体加工用保护片贴附于半导体晶圆而进行研磨的情况下，会产生仅由产生于半导体晶圆的残留应力导致的翘曲Wa。
在半导体晶圆的背面研磨中，为了确保研磨的均一性、防止由研磨碎屑等造成的电路面的污染等，如上所述，将半导体加工用保护片贴附于电路面，以暂时保护电路面来避免电路面受到研磨的影响。因此，在研磨半导体晶圆的背面时，将半导体加工用保护片贴附于电路面的优点较多。
当将半导体加工用保护片1贴附于半导体晶圆50时，一边对半导体加工用保护片1施加张力(一边拉伸半导体加工用保护片1)一边进行贴附。其结果，在所贴附的半导体加工用保护片1中产生残留应力RS。由于基材的刚性通常比基材以外的构成要素更高并抵抗张力，因此残留应力主要产生于基材。
即，除了在半导体晶圆产生的残留应力之外，在贴附半导体加工用保护片后的半导体晶圆中，也会在半导体加工用保护片的基材产生残留应力。在基材产生的残留应力与在半导体晶圆产生的残留应力相同，也会被半导体晶圆的刚性抵消。
然而，在对贴附有以往的半导体加工用保护片100且产生了残留应力的半导体晶圆进行研磨后，如图3B所示，由于在基材产生的残留应力与在半导体晶圆产生的残留应力均变得显著，因此在半导体晶圆50产生的翘曲Wb比图3A所示的翘曲Wa更大。
若在半导体晶圆50产生的翘曲大，则在搬运时会对半导体晶圆的处理性造成影响。因此，图3B所示的翘曲Wb为在半导体晶圆产生的残留应力所造成的翘曲与在基材产生的残留应力所造成的翘曲的合成翘曲，因而对半导体晶圆的处理性造成影响的可能性更高。即，将对半导体晶圆的处理性无影响的翘曲设为W时，Wb>W。
由于本实施方案的半导体加工用保护片1具有后文所述的特性，因此贴附有该半导体加工用保护片1的半导体晶圆50可享受贴附半导体加工用保护片所带来的上述优点，同时即使厚度因研磨而变薄，如图3C所示，也可以将合成翘曲Wc降低至对半导体晶圆的处理性无影响的程度。即，将对半导体晶圆的处理性无影响的翘曲设为W时，Wc<W。
优选消除在基材产生的残留应力，并且消除在半导体晶圆产生的残留应力的一部分，由此贴附有半导体加工用保护片1的半导体晶圆50享受贴附半导体加工用保护片所带来的上述优点，同时如图3D所示，可将半导体晶圆的翘曲降低得比不贴附半导体加工用保护片时的翘曲Wa更低。即，成为Wd<Wa。以下，对半导体加工用保护片1的构成要素进行详细说明。
(2.基材)
基材只要由能够支撑半导体晶圆的材料构成则没有限制。例如，可例示出作为背磨胶带的基材使用的各种树脂膜。基材可由一个树脂膜所构成的单层膜构成，也可由多个树脂膜层叠而成的多层膜构成。
(2.1基材的物性)
在本实施方案中，优选基材的刚性为规定值以下。当基材的刚性过高时，在后文所述的中间层中，会有中间层的残留应力超过上述范围而无法缓解在基材产生的残留应力的倾向。其结果，除了产生由在半导体晶圆本身产生的残留应力造成的翘曲之外，也会产生由中间层的残留应力造成的翘曲。因此，会产生半导体晶圆易于发生破损、搬运半导体晶圆时的处理性变差等问题。
在本实施方案中，利用基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积来评价基材的刚性。基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积为8.0×105N/m以下。此外，基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积更优选为7.5×105N/m以下。
另一方面，基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积优选为5.0×103N/m以上，更优选为1.2×105N/m以上。当基材的刚性为规定值以上时，可利用中间层消除基材的残留应力，同时也可利用基材的刚性抑制在半导体晶圆产生的残留应力所造成的翘曲。
即，通过控制中间层所具有的应力松弛能力与基材的刚性所发挥的应力对抗能力，即使在于半导体晶圆产生残留应力的情况下，也可抑制背面研磨后的半导体晶圆的翘曲。
基材厚度的优选范围因基材的拉伸储能模量而不同，但在本实施方案中，优选基材厚度为15μm以上且200μm以下，更优选为40μm以上且150μm以下。
(2.2基材的材质)
当基材厚度在上述范围内时，基材的材质优选为使基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积在上述范围内的材料。在本实施方案中，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等聚酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮；双轴拉伸聚丙烯等。其中，优选聚酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(3.中间层)
中间层为配置在基材与粘着剂层之间的层。在本实施方案中，中间层为承接基材的残留应力并可在中间层内缓解该残留应力的应力松弛性高的层。如图4所示，虽然贴付半导体加工用保护片1后的基材10因残留应力而收缩，但由于该残留应力的大部分在中间层得到缓解，因此可抑制半导体晶圆50的翘曲。中间层可由一层(单层)构成，也可由两层以上的多个层构成。
中间层20的厚度可在可获得本发明效果的范围内任意设定。在本实施方案中，中间层20的厚度优选为50μm以上且500μm以下。另外，中间层的厚度表示中间层整体的厚度。例如，由多个层构成的中间层的厚度表示构成中间层的所有层的合计厚度。
在本实施方案中，中间层具有以下的物理性质。
(3.1在65℃下保持300秒后的残留应力)
在本实施方案中，在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力为10000Pa以下。从基材承接的残留应力在中间层内得到急剧缓解，在300秒后接近稳定。此外，半导体加工用保护片通常在接近65℃的温度下，贴附于半导体晶圆。
因此，由于在65℃下保持300秒后的残留于中间层内的应力在上述范围内，因此从贴附的基材承接的残留应力在中间层内得到充分缓解。另外，“在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力”表示将中间层在温度65℃下维持300秒后测定的中间层的残留应力。
在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力优选为6000Pa以下，更优选为5000Pa以下。此外，在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力优选为1Pa以上。
在本实施方案中，在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力可以通过以下方式进行测定。将构成中间层的材料制成规定大小的试样，利用动态粘弹性测定装置，扭转温度为65℃的试样，对试样施加剪切应变。测定从施加应变起300秒后的剪切应力，将所测定的剪切应力作为在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力。
(3.2 65℃时的损耗角正切)
在本实施方案中，65℃时的中间层的损耗角正切(tanδ)优选为0.6以上。损耗角正切为以“损耗弹性模量/储能弹性模量”定义的、利用动态粘弹性测定装置并基于对施加于对象物的应力做出的响应而测定的值。通过使65℃时的中间层的损耗角正切在上述范围内，从基材承接的残留应力以热量的形式被消耗，因此能够抑制半导体晶圆的翘曲。
65℃时的中间层的损耗角正切更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。此外，65℃时的中间层的损耗角正切优选为3.0以下。
65℃时的中间层的损耗角正切通过公知的方法测定即可。例如，将中间层制成规定大小的试样，利用动态粘弹性测定装置，在规定的温度范围内以规定的频率对试样施加应变，并测定弹性模量，根据所测定的弹性模量计算出损耗角正切。
(3.3中间层用组合物)
只要中间层具有上述物理性质，则对中间层的组成没有特别限定，但在本实施方案中，中间层优选由具有树脂的组合物(中间层用组合物)构成。中间层用组合物优选含有以下所示的成分。
(3.3.1氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)为至少具有(甲基)丙烯酰基与氨基甲酸酯键的化合物，具有通过能量射线照射而聚合的性质。在本实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为用于对中间层赋予柔软性，并赋予降低残留应力的特性的成分。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是用于表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，其他类似术语也相同。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可为单官能度型，也可为多官能度型。在本实施方案中，优选多官能度型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从使中间层的残留应力在上述范围内的角度出发，优选二官能度型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可为低聚物，也可为聚合物，还可为它们的混合物。在本实施方案中，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物通过使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可使用一种或组合使用两种以上。
中间层用组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。此外，中间层用组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(3.3.2聚合性单体)
聚合性单体为除上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物，优选为可通过能量射线的照射而与其他成分聚合的化合物。具体而言，聚合性单体优选为具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为聚合性单体，例如可列举出具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；具有羟基、酰胺基、氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯；具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯；具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基化合物。
作为具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
作为具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基化合物；含伯氨基(甲基)丙烯酸酯、含仲氨基(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯。
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
作为具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯基羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
作为具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酰吗啉(morpholine(meth)acrylate)。
在本实施方案中，优选在聚合性单体中包含具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯以及具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。从使中间层的残留应力在上述范围内的角度出发，优选具有碳原子数为4～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯，作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯。
另外，当中间层用组合物含有交联剂时，不优选具有可与交联剂反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯。其原因在于，通过交联反应形成的交联结构有可能提高中间层的残留应力。例如，不优选包含多异氰酸酯类交联剂与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的中间层用组合物。
中间层用组合物中的聚合性单体的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。此外，中间层用组合物中的聚合性单体的含有比例优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与聚合性单体的合计100质量份中的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与聚合性单体的质量比(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/聚合性单体)优选为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30。
(3.3.3光聚合引发剂)
当中间层用组合物含有上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚合性单体时，中间层用组合物优选含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，可切实地进行聚合，容易获得具有上述特性的中间层。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光聚合引发剂、胺或醌等光敏剂等。具体而言，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮。这些光聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体的合计100质量份，光聚合引发剂的掺合量优选为0.05质量份以上且15质量份以下，更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
(3.3.4链转移剂)
中间层用组合物优选含有链转移剂。链转移剂能够引起链转移反应，能够调节中间层用组合物的固化反应的进展。通过含有链转移剂，即使在固化后，也能够相对残留分子链短的成分，因此固化后的聚合物包含比较具有柔软性的结构。因此，能够充分地缓解施加于中间层的残留应力，容易使中间层的残留应力在上述范围内。
作为链转移剂，例如可列举出含硫醇基化合物。作为含硫醇基化合物，可列举出壬基硫醇、1-十二烷基硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。链转移剂可使用一种或组合使用两种以上。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体的合计100质量份，链转移剂的掺合量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。
(4.粘着剂层)
粘着剂层被贴附于半导体晶圆的电路面，其保护电路面并支撑半导体晶圆，直到从电路面上剥离时为止。粘着剂层可由一层(单层)构成，也可由两层以上的多个层构成。当粘着剂层具有多个层时，这些多个层可彼此相同也可彼此不同，构成这些多个层的层的组合没有特别限制。
粘着剂层的厚度没有特别限制，但优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且30μm以下。另外，粘着剂层的厚度表示粘着剂层整体的厚度。例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度表示构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
只要具有能够保护半导体晶圆的电路面的程度的粘着性，则对粘着剂层的组成没有限定。在本实施方案中，粘着剂层例如优选由丙烯酸类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮(silicone)类粘着剂等构成。
此外，优选粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成。通过使半导体加工用保护片的粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成，在贴附于半导体晶圆时能够以高粘着力贴附于半导体晶圆，从半导体晶圆上剥离时，可通过照射能量射线以降低粘着力。因此，能够适当地保护半导体晶圆的电路等，并且在剥离半导体加工用保护片时，可防止破坏半导体晶圆表面的电路、或者粘着剂转粘于半导体晶圆。
在本实施方案中，能量射线固化性粘着剂优选由含有丙烯酸类粘着剂的粘着剂组合物构成。作为丙烯酸类粘着剂，优选使用丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物只要为公知的丙烯酸类聚合物即可，但在本实施方案中，优选含官能团丙烯酸类聚合物。含官能团丙烯酸类聚合物可为由一种丙烯酸类单体形成的均聚物，也可为由多种丙烯酸类单体形成的共聚物，还可为由一种或多种丙烯酸类单体与除丙烯酸类单体以外的单体形成的共聚物。
在本实施方案中，含官能团丙烯酸类聚合物优选为(甲基)丙烯酸烷基酯与含官能团单体共聚而成的丙烯酸类共聚物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。
含官能团单体为含有反应性官能团的单体。反应性官能团为可与后文所述的交联剂等其他化合物反应的官能团。作为含官能团单体中的官能团，例如可列举出羟基、羧基、环氧基，优选羟基。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)。
优选粘着剂组合物进一步含有具有能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物。作为具有能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物，优选具有选自异氰酸酯基、环氧基及羧基中的一种或两种以上的化合物，更优选具有异氰酸酯基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。异氰酸酯基与含官能团丙烯酸类聚合物的羟基进行加成反应。
优选粘着剂组合物进一步含有交联剂。交联剂例如可与官能团反应，并使含官能团丙烯酸类聚合物所含有的树脂彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的内聚力进而提高粘着剂层的粘着力的角度、以及容易获得等的角度出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物也可进一步含有光聚合引发剂。通过使粘着剂组合物含有光聚合引发剂，即使照射紫外线等较低能量的能量射线也充分地进行固化反应。
作为光聚合引发剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光引发剂、胺或醌等光敏剂等。具体而言，可例示出α-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基苯基硫醚、苄基二甲基缩酮、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、双乙酰、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
(5.半导体加工用保护片的制造方法)
制造本实施方案的半导体加工用保护片的方法，只要是能够在基材的一个面上层叠并形成中间层及粘着剂层的方法则没有特别限制，使用公知的方法即可。
首先，作为用于形成中间层的组合物，例如制备含有上述成分的中间层用组合物，或者制备利用溶剂等将该中间层用组合物稀释而成的组合物。同样地，作为用于形成粘着剂层的粘着性组合物，例如制备含有上述成分的粘着性组合物，或者制备利用溶剂等将该粘着性组合物稀释而成的组合物。
作为溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等有机溶剂。
然后，通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等公知方法，将中间层用组合物等涂布在基材上而形成涂布膜，使该涂布膜固化而在基材上形成中间层。在本实施方案中，优选通过能量射线的照射进行涂布膜的固化。作为能量射线，例如可列举出紫外线、电子束，优选紫外线。
进一步，在本实施方案中，优选进行多次能量射线的照射以使涂布膜固化。通过这种方式，能够控制中间层的固化程度，容易使中间层的残留应力在上述范围内。
具体而言，优选在使涂布膜与氧气隔绝的状态下，进行多次能量射线的照射。
此外，当能量射线为紫外线时，关于第一次进行的紫外线的照射条件，紫外线的照度优选为30～500mW/cm2，更优选为50～340mW/cm2，紫外线的照射量优选为100～2500mJ/cm2，更优选为150～2000mJ/cm2。
第二次进行的紫外线的照射条件的照度及照射量优选比第一次照射的照度及照射量更大。
通过公知的方法，在以此方式固化形成的中间层上涂布粘着性组合物等，并进行加热干燥，从而制造在基材上依次形成有中间层及粘着剂层的半导体加工用保护片。
此外，也可以通过以下方式制造半导体加工用保护片。即，使在一个剥离片的剥离处理面上涂布中间层用组合物等而形成的涂布膜以上述方式固化，从而在剥离片上形成中间层。
在另一个剥离片的剥离处理面上涂布粘着性组合物等，并进行加热使其干燥，从而在剥离片上形成粘着剂层。然后，将一个剥离片上的中间层与基材贴合，并去除剥离片。接着，将中间层与另一个剥离片上的粘着剂层贴合，由此可以制造在基材上依次设置有中间层、粘着剂层及剥离片的半导体加工用保护片。剥离片在使用半导体加工用保护片前适当地剥离去除即可。
(6.半导体装置的制造方法)
作为使用了本实施方案的半导体加工用保护片的半导体装置的制造方法，其只要具有下述工序则没有特别限制，即具有：将本实施方案的半导体加工用保护片贴附于产生了残留应力的半导体晶圆的工序；以及使贴附有该半导体加工用保护片的半导体晶圆的刚性降低的工序。
作为将本实施方案的半导体加工用保护片贴附于半导体晶圆的工序，例如，优选将本实施方案的半导体加工用保护片贴附于半导体晶圆中形成有电路的面的工序。
此外，作为使半导体晶圆的刚性降低的工序，例如可例示出对半导体晶圆进行研磨而减薄半导体晶圆的厚度的工序。
以下，作为使用了本实施方案的半导体加工用保护片的半导体装置的制造方法的一个实例，使用图2至图4对由产生了残留应力的半导体晶圆制造半导体装置的方法进行说明。
首先，准备半导体晶圆。半导体晶圆为公知的晶圆即可。此外，半导体晶圆研磨前的厚度通常为500～1000μm左右。此外，半导体晶圆研磨后的厚度优选为100～300μm。
在本实施方案中，产生了残留应力的半导体晶圆为上述的形成有电路保护层的半导体晶圆。电路保护层通常通过涂布构成电路保护层的组合物并进行热固化而形成。由于进行热固化时，该组合物会收缩，因此欲弯曲半导体晶圆的力、即残留应力作用于电路面侧。因此，如图2所示，在形成电路保护层后的半导体晶圆中，残留应力RS1产生于电路保护层51。另外，也可在贴附有本实施方案的半导体加工用保护片的电路面上形成凸点、柱状电极(pillar electrode)等凸状电极。
接着，在研磨半导体晶圆的背面前，如图2所示，在形成有电路保护层51的半导体晶圆50的电路侧的面、即电路保护层51的表面51a上贴附半导体加工用保护片1，以保护电路面免受由研磨造成的不良影响。此时，一边拉伸半导体加工用保护片1一边将其贴附于电路面。因此，在贴附后的半导体加工用保护片1、特别是在刚性高的基材，产生作用于该基材发生收缩的方向的残留应力RS2。
如图4所示，基材10因该残留应力RS2而收缩，虽然产生于基材10的残留应力会被消除，但因基材10的变形，使得在形成在基材上的中间层20产生残留应力RS2。然而，在本实施方案中，由于中间层具有上述特性，因此该残留应力的大部分在中间层得到缓解，成为上述值以下。此外，当在电路面上形成有凸状电极时，中间层缓解残留应力，同时可充分追随电路面的段差而保护凸状电极。
然后，进行贴附有半导体加工用保护片1的半导体晶圆的背面研磨。
当半导体晶圆变薄而导致半导体晶圆的刚性降低时，产生由半导体晶圆的残留应力造成的翘曲。当基材的刚性较低时，如图3C所示，可使翘曲降低至不影响半导体晶圆的处理性的程度。当基材的刚性较高时，如图3D所示，也可抑制住由在半导体晶圆产生的残留应力造成的翘曲的一部分。因此，容易搬运至下一工序，可防止半导体晶圆的破损。
通过公知的方法将背面研磨后的半导体晶圆单颗化，形成多个半导体芯片。通过规定的方法将所得到的半导体芯片安装在基板上，从而得到半导体装置。
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明不受上述实施方案的任何限定，可在本发明的范围内以各种方式进行改变。
实施例
以下，使用实施例对发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例限定。
本实施例的测定方法及评价方法如下文所述。
(中间层的残留应力)
通过刮刀方式，将后文所述的中间层用组合物以厚度为400μm的方式涂布在PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET382150，厚度38μm)上，形成中间层用组合物层。接着，利用PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET381130，厚度38μm)，对所形成的中间层用组合物层进行层压，从而使中间层用组合物层与氧气隔绝。接着，使用高压汞灯，以照度为80mW/cm2、照射量为200mJ/cm2的条件进行紫外线照射后，使用金属卤化物灯，以照度为330mW/cm2、照射量为1260mJ/cm2的条件进行紫外线照射，由此使中间层用组合物层固化，得到厚度为400μm的中间层。将该中间层层叠，制作约0.8mm厚的测试用试样。使用AntonPaar公司制造的流变仪MCR302进行残留应力测定。测定条件如以下所述。利用平行板自上下夹住试样，以测定温度为65℃、间隙为1mm、应变为100％的条件，对试样施加剪切应力，并保持规定时间。将缓和时间300秒后的中间层的剪切应力值作为残留应力值。
(中间层的损耗角正切)
以与残留应力测定用试样相同的方式，制作损耗角正切测定用试样。损耗角正切(tanδ)使用Anton Paar公司制造的流变仪MCR302进行测定。测定条件如以下所述。用平行板自上下夹住试样，以测定温度为0～100℃、间隙为1mm、应变为0.05～0.5％、角频率为1Hz的条件，对试样施加剪切应力并进行测定，根据这些值计算出65℃时的损耗角正切(tanδ)。
(晶圆翘曲评价)
在12英寸的硅晶圆上贴附2片LINTEC Corporation制造的LC2850(厚度25μm)作为模拟的电路保护层，在180℃下加热3小时后，将其逐渐冷却至室温。将该硅晶圆作为形成有模拟电路保护层的硅晶圆。在该形成有电路保护层的硅晶圆的保护层侧上贴附通用的背磨胶带，并将厚度研磨至250μm。研磨后，将胶带剥离时，确认到有约9.0mm的翘曲。
在65℃下，在形成有模拟电路保护层的硅晶圆的模拟电路保护层的面上贴附在实施例及比较例制作的半导体加工用保护片，对与贴附有半导体加工用保护片的面为相反侧的面进行研磨，直到厚度成为250μm。即，研磨后的硅晶圆的厚度为200μm。
以半导体加工用保护片贴附面(模拟电路保护层面)朝上的方式放置在平板上，测定硅晶圆的背面与平板的最大距离，评价硅晶圆的翘曲。在本实施例中，计算与剥离背磨胶带后的翘曲量(9.0mm)的差，将翘曲量的差为5.0mm以下的试样判断为良好，将翘曲超过5.0mm的试样判断为不良。
(实施例1)
对氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(CN9021 NS，阿科玛株式会社制造)65质量份、丙烯酸异冰片酯25质量份、以及丙烯酸十二烷基酯10质量份的合计100质量份，掺合光聚合引发剂(Irgacure 1173，巴斯夫公司制造)3.4质量份与链转移剂(Karenz MT PE1，SHOWADENKO K.K.制造)1.0质量份，得到中间层用组合物。
通过刮刀方式，将所得到的中间层用组合物以厚度为400μm的方式涂布在作为基材的PET膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造，厚度75μm)上，形成中间层用组合物层。接着，利用PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET752150，厚度75μm)，对所形成的中间层用组合物层进行层压，从而使中间层用组合物层与氧气隔绝。接着，使用高压汞灯，以照度为80mW/cm2、照射量为200mJ/cm2的条件进行紫外线照射后，使用金属卤化物灯，以照度为330mW/cm2、照射量为1260mJ/cm2的条件进行紫外线照射，由此使中间层用组合物层固化，在作为基材的PET膜上形成厚度为400μm的中间层。
另外，作为基材的PET膜的拉伸储能模量为4.0×109N/m2。因此，基材的拉伸储能模量与基材厚度(75μm)的乘积为3.0×105(N/m)。
接着，对100质量份的丙烯酸类共聚物(The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造，组成：2EHA/EA/MMA//HEA-MOI％＝60/15/5/20//60％，Mw＝800,000)，添加1.1质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(TOSOHCORPORATION制造，Coronate L)、以及2.2质量份的作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(巴斯夫公司制造，Irgacure 651)，接着加入甲苯，制备成固形成分浓度为30％，进行30分钟搅拌以制备粘着剂组合物。
接着，将制备的粘着剂组合物的溶液涂布于PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET382150，厚度38μm)，并进行干燥而形成厚度为10μm的粘着剂层，制作粘着片。
将上述得到的具有中间层的基材上的剥离膜去除，并将中间层与粘着片的粘着层贴合，制作半导体加工用保护片。
(实施例2)
对氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(CN9021 NS，阿科玛株式会社制造)65质量份、与丙烯酸异冰片酯35质量份的合计100质量份，掺合光聚合引发剂(Irgacure 1173，巴斯夫公司制造)3.4质量份与链转移剂(Karenz MT PE1，SHOWA DENKO K.K.制造)1.0质量份而得到组合物，除了将该组合物用作中间层用组合物以外，以与实施例1同样的方法制作半导体加工用保护片。
(实施例3)
对氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(CN9021 NS，阿科玛株式会社制造)65质量份、与丙烯酸异冰片酯35质量份的合计100质量份，掺合光聚合引发剂(Irgacure 1173，巴斯夫公司制造)3.4质量份与链转移剂(Karenz MT PE1，SHOWA DENKO K.K.制造)0.9质量份而得到组合物，除了将该组合物用作中间层用组合物以外，以与实施例1同样的方法制作半导体加工用保护片。
(实施例4)
对氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(CN9021 NS，阿科玛株式会社制造)65质量份、丙烯酸异冰片酯25质量份、以及丙烯酸十二烷基酯10质量份的合计100质量份，掺合光聚合引发剂(Irgacure 1173，巴斯夫公司制造)3.4质量份而得到组合物，除了将该组合物用作中间层用组合物以外，以与实施例1同样的方法制作半导体加工用保护片。
(实施例5、6)
除了将基材的厚度设为表1所示的厚度以外，以与实施例4同样的方法制作半导体加工用保护片。
(实施例7)
通过刮刀方式，将以与实施例1同样的方法得到的中间层用组合物以厚度为400μm的方式涂布在PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET382150，厚度38μm)上，形成中间层用组合物层。接着，利用PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET381130，厚度38μm)，对所形成的中间层用组合物层进行层压，从而使中间层用组合物层与氧气隔绝。接着，使用高压汞灯，以照度为80mW/cm2、照射量为200mJ/cm2的条件进行紫外线照射后，使用金属卤化物灯，以照度为330mW/cm2、照射量为1260mJ/cm2的条件进行紫外线照射，由此使中间层用组合物层固化。进一步，将PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造，SP-PET381130，厚度38μm)从中间层上剥离，并将中间层表面与作为基材的PET膜(TORAYINDUSTRIES,INC.制造，厚度2μm)贴合，由此得到在PET膜上层叠有厚度为400μm的中间层的结构。关于之后的操作，以与实施例1同样的方法，制作半导体加工用保护片。
(实施例8)
除了使用以与实施例4同样的方法得到的中间层用组合物以外，以与实施例7同样的方法制作半导体加工用保护片。
(比较例1)
对氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(CN9021 NS，阿科玛株式会社制造)65质量份、丙烯酸异冰片酯25质量份、以及丙烯酸十二烷基酯10质量份的合计100质量份，掺合光聚合引发剂(Irgacure 1173，巴斯夫公司制造)3.4质量份而得到组合物，除了将该组合物用作中间层用组合物以外，以与实施例1同样的方法制作半导体加工用保护片。
(比较例2及3)
除了将基材的厚度设为表1所示的厚度之外，以与比较例1同样的方法制作半导体加工用保护片。
(比较例4)
除了将基材的厚度设为表1所示的厚度之外，以与实施例1同样的方法制作半导体加工用保护片。
对所得到的试样(实施例1～8以及比较例1～4)，进行上述的测定及评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003272931560000221
翘曲量的差＝剥离半导体加工用保护片前的翘曲量-剥离半导体加工用保护片后的翘曲量
根据表1确认到，当基材的拉伸储能模量与基材厚度的乘积在上述范围内，且在65℃下保持300秒后的中间层的残留应力在上述范围内时，能够抑制产生了残留应力的晶圆的翘曲。
附图标记说明
1：半导体加工用保护片；10：基材；20：中间层；30：粘着剂层；50：半导体晶圆；51：电路面保护层。

Claims (3)

1.一种半导体加工用保护片，其为依次具有基材、所述基材上的中间层与粘着剂层的半导体加工用保护片，其中，
所述基材的拉伸储能模量与所述基材厚度的乘积为8.0×105N/m以下，
在65℃下保持300秒后的所述中间层的残留应力为10000Pa以下。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用保护片，其中，65℃时的所述中间层的损耗角正切为0.6以上。
3.一种半导体装置的制造方法，其具有：
将权利要求1或2所述的半导体加工用保护片贴附于产生了残留应力的半导体晶圆的工序；以及
使贴附有所述半导体加工用保护片的半导体晶圆的刚性降低的工序。
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