CN106716233A - 具有润湿性表面的水凝胶隐形镜片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有润湿性表面的水凝胶隐形镜片及其制备方法。具体而言，就是在水凝胶隐形镜片的表面形成具有互穿网络结构(IPN)的亲水性表层，在满足水凝胶隐形镜片的基本物性条件的同时又使其具有优秀的润湿性。

Description

具有润湿性表面的水凝胶隐形镜片及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有润湿性表面的水凝胶隐形镜片及其制备方法。具体而言，就是在水凝胶隐形镜片的表面形成互穿网络结构(IPN)的亲水性表层，在满足水凝胶隐形镜片的基本物性条件的同时又使其具有优秀的润湿性。
背景技术
因为隐形镜片(Contact lens)直接接触眼球，在维持眼部安全和功能的同时，还需维持隐形镜片的透明性和表面润湿性，因此需要从大气中适当地供给氧气，也需要从角膜中释放适量的二氧化碳。
此外，隐形镜片的设计应从临床学的角度考虑，既要使眼泪层能流动通畅，又要避免眼皮与眼睛表面有过多的摩擦。同时，作为隐形镜片，也要充分满足材质的机械强度(tensile strength)、生物适合性(biocompatibility)、无毒性(non toxicity)、材质的光学透明度(optical transparent)、折射率(refractive index)、表面亲水性(surface wetability)、适合于角膜的含水率(water content)、溶胀速率(welling rate)和透氧率(oxygen permeability)等条件。
一般来说，隐形镜片从材质方面大体上可以分为硬性(hard)隐形镜片和软性(soft)隐形镜片，在功能上则可以分类为视力矫正用镜片、治疗用镜片和美容用镜片等。水凝胶(Hydrogel)是制作软性隐形镜片的代表性材质，常被现代人们用于视力矫正和治疗等目的。此时，大部分水凝胶隐形镜片以硅胶系或者丙烯酸酯系材质作为主要材料。
人类眼睛的角膜上没有血管，在结构上需要从外部环境中直接吸收氧气。然而，在戴上隐形镜片时，镜片本身作用为一种屏障，透氧率会起到降低透氧率的作用。常规的水凝胶隐形镜片因其舒服的佩戴感，受到很多人的喜爱，然而其较低的透氧率会引发低氧气症(角膜浮肿)，镜片表面附着的泪液成分也会造成镜片表面润湿性不足等问题。因此，这些条件要求水凝胶隐形镜片既要具有舒适的佩戴感，同时也要具有较高的透氧率和润湿性。
举例来说，佩戴硅胶系水凝胶隐形镜片，可以对眼睛供给充分的氧气，不会带来因低氧气症而导致的角膜浮肿等副作用。
然而，硅胶系水凝胶隐形镜片的佩戴感较差。也就是说，硅胶系水凝胶材质在特性上随着硅胶含量的增加，虽然可以充分提高透氧率，但同时却减少了镜片表面的亲水性。这样就给佩戴者带来不适感，会发生眼睛受刺激、角膜着色、镜片附着于角膜等的问题。
为了克服这些缺陷，韩国注册根据韩国注册专利第10-0594414号(专利文献001)，早期第一代硅胶系水凝胶隐形镜片产品所使用的方法是对镜片表面进行等离子体表面处理，以此来增加其亲水性。然而即便如此，镜片表面的亲水性仍然较差，使佩戴者感到不适，同时在制备工艺上由于等离子体表面处理增加了复杂的工序，导致生产成本上升。
另外，作为第二代硅胶系水凝胶隐形镜片，韩国注册专利第10-0748379号(专利文献002)中公开了由Johnson&Johnson所提出的润湿性硅胶水凝胶镜片。上述第二代硅胶系水凝胶隐形镜片使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP；polyvinyl pyrrolidone)润湿剂高分子作为内部润湿剂成分(internal wetting agent)，增加了润湿性和含水率，是无需进行等离子体后续处理工序而能制造硅胶系水凝胶镜片的技术。然而，随着内部润湿剂(PVP)逐渐渗出镜片，会使佩戴感变差，因此佩戴镜片时感到不适(discomfort)的问题仍然存在。
一方面，作为第三代硅胶系水凝胶隐形镜片，韩国公开专利第10-2007-0067679号(专利文献003)中公开了由Asahikaei Aime Co.和CooperVisiond所得到的隐形镜片。上述第三代硅胶系隐形镜片是，在原料本身上合成附有亲水性的硅胶大单体(macromer)而制造隐形镜片的技术。然而，这种方法需要对原料进行高度的分子设计和合成技术。
此外，由于原料的制备方法非常复杂，要经过多道工序，成品上容易残留在制备原料时所产生的刺激性残留物质。
此外，丙烯酸酯系水凝胶隐形镜片也尝试提高镜片表面的润湿性。例如，在韩国注册专利第10-1249705号(专利文献004)中，提出了把隐形镜片浸渍在低聚糖溶液中使镜片表面改性的方法。然而，这也存在低聚糖与高分子基质的物理式或化学式结合力不足而造成其向镜片表面外漏出的问题。
【专利文献】
(专利文献001)韩国注册专利第10-0594414号
(专利文献002)韩国注册专利第10-0748379号
(专利文献003)韩国公开专利第10-2007-0067679号
(专利文献004)韩国注册专利第10-1249705号
发明内容
【要解决的技术问题】
由此，本发明的目的在于制备水凝胶隐形镜片，既具有充分的基本物性成分，也能使其表面具有优秀的润湿性。
此外，本发明的目的在于提供上述水凝胶隐形镜片的制备方法。
【技术方案】
为达到上述目的，本发明提供制备水凝胶隐形镜片，互穿网络其特征是包含水凝胶隐形镜片基材；及
具有互穿网络(IPN)结构的亲水性表层，
在上述隐形镜片基材内的与上述亲水性表层的物理性相互混合层以20nm以上的厚度形成。
根据本发明的一个实施例，上述亲水性表层可以包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂。
根据本发明的一个实施例，上述亲水性表层中，相对于透明质酸盐化合物0.05～2的质量份，可以包含亲水性单体0.2～10的质量份。
根据本发明的一个实施例，交联剂的含量是，相对于每1摩尔亲水性单体，可以包含0.001～0.1摩尔交联剂。
根据本发明的一个实施例，上述透明质酸盐化合物可以从玻尿酸(sodiumhyaluronic acid)和乙酰基透明质酸钠(sodium acetylated hyaluronate)中选择一种或两种以上。
根据本发明的一个实施例，上述透明质酸盐化合物的重均分子量(Mw)可以是50,000～3,000,000。
根据本发明的一个实施例，上述交联剂可以从二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)，二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)，二乙烯基苯(DVB)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)中选择一种或两种以上。
此外，为达成上述目的，本发明提供水凝胶隐形镜片的制备方法，隐形镜片基材步骤其特征在于包括如下步骤：
准备水凝胶隐形镜片基材的第一步骤；以及
在包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂的表面改性溶液中浸渍上述水溶性隐形镜片基材的第二步骤。
根据本发明的一个实施例，其还包括：在上述第一步骤和第二步骤中间进行的、溶胀上述水凝胶隐形镜片基材的步骤。
根据本发明的一个实施例，在上述第二步骤中，镜片在上述表面改性溶液中至少要浸渍一个小时，
上述表面改性溶液包含透明质酸盐化合物0.05～2重量％，亲水性单体0.2～10重量％，引发剂0.001～0.5重量％和剩余的水，相对于每1摩尔亲水性单体可包含交联剂0.001～0.1摩尔。
【有益效果】
根据本发明，隐形镜片包含由表面改性形成的亲水性表层，这样可以带来优秀的润湿性。具体来说，根据本发明，透明质酸盐(Sodium Hyaluronate)和亲水性单体通过交联剂，以互穿网络(IPN；Inter-Penentrated Network)结构导入，由此在镜片材质和亲水性表层之间，会形成具有一定厚度的物理式相互混合层。因此，本产品在满足含水率、透氧率、机械性强度等基本物性的同时，又具有明显提高润湿性的优点。
此外，与以前产品相比，本产品在其他一部分物性方面也有诸多改善效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例制备的硅胶水凝胶隐形镜片的正切面Cryo-SEM照片。
图2为根据本发明实施例制备的硅胶水凝胶隐形镜片的侧切面Cryo-SEM照片。
图3为根据本发明实施例制备的硅胶水凝胶隐形镜片的表面SEM照片。
图4为根据本发明实施例制备的硅胶水凝胶隐形镜片的切面SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明提供水凝胶隐形镜片，其包含水凝胶隐形镜片基材；和在上述水凝胶隐形镜片基材上以互穿网络(IPN；Inter-Penentrated Network)结构形成的亲水性表层。具体而言，根据本发明制备的水凝胶隐形镜片(以下，简称为“隐形镜片”)以现有通用的丙烯酸酯系水凝胶或硅胶系水凝胶为基材，包括在上述材质表面以互穿网络(IPN)结构形成的亲水性表层以及在镜片基材中与亲水性表层之间形成的物理相互混合层。
此时，根据本发明的优先实施方式，上述亲水性表层包含透明质酸盐(SodiumHyaluronate)化合物、亲水性单体和交联剂，这些具有互穿网络(IPN)结构。具体而言，上述透明质酸盐化合物和亲水性单体在隐形镜片表面形成互穿网络(IPN)结构。下面通过对根据本发明的隐形镜片制备方法的说明，对根据本发明的隐形镜片的实施方式进行说明。
本隐形镜片制备方法包括如下步骤，准备水凝胶隐形镜片基材的第一步骤；和把上述水凝胶隐形镜片基材浸渍在包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂的表面改性溶液的第二步骤(表面改性步骤)。此外，根据例示的实施方式，本隐形镜片制备方法也可以包括在第一步骤和第二步骤之间进行的、把水凝胶隐形镜片基材进行溶胀的步骤(溶胀步骤)。
对于每个步骤的说明如下：
(1)准备水凝胶隐形镜片基材
在本发明中，水凝胶隐形镜片基材可以从普遍使用的丙烯酸酯系水凝胶或硅胶系水凝胶中进行选择。此外，在本发明中，上述水凝胶隐形镜片的基材可以是透明型隐形镜片，也可以是添加颜料的彩色隐形镜片。
丙烯酸系上述水凝胶隐形镜片的基材可以用亲水性丙烯酸系聚合物、亲水性硅胶系聚合物或者亲水性硅胶-丙烯酸系聚合物为主材料，如果这些聚合物可以形成水凝胶，那么不加以特别限制。此外，上述水凝胶隐形镜片基材以整体重量为标准，可以包含上述聚合物80重量％以上，具体举例来说，可以包含80重量％到100重量％、85重量％到99.9重量％或者88重量％到98重量％的上述聚合物。
同时，上述水凝胶隐形镜片的基材可以使用铸型法(cast molding)和旋转铸型(spin casting)等方法制备，不特别局限于某种方法。
上述水凝胶隐形镜片的基材，在一个示例中采用铸型法(cast molding)制备，即先在铸型模子中注入包含亲水性单体、交联剂和引发剂的混合溶液，然后进行加热形成聚合的同时成型为镜片的形状而制备。此时，本方法对于亲水性单体没有特别限制，可以使用本领域中最普遍使用的亲水性丙烯酸系单体或亲水性硅胶系单体等。
上述亲水性丙烯酸系单体可以从1到3个羟基被取代的C1-C15羟烷基甲基丙烯酸酯、1到3个羟基被取代的C1-C15羟烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺(acrylamide)、乙烯基吡咯烷酮(vinyl pyrrolidone)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)、丙烯酸或甲基丙烯酸等中选择一种以上。更具体举例，上述亲水性丙烯酸系聚合物，可以从甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide,DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone,NVP)、甘油单甲基丙烯酸酯(glycerol monomethacrylate,GMMA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)等中选择一种以上。
此外，上述亲水性硅胶丙烯酸系单体可以包含聚二甲硅氧烷系化合物等。上述亲水性硅胶丙烯酸系单体具体举例可以从三(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅烷、2-(三甲基硅氧基)乙荃甲基丙烯酸盐、3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅)硅烷(MPTS)、3-甲基丙烯酰氧基-2(羟丙基)丙基二(三甲基硅氧基)甲基硅烷或4-甲基丙烯酰氧基丁基封端聚二甲硅氧烷等中选择一种以上。
同时，上述交联剂可以从乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、乙二醇甲基丙烯酸酯(DEGMA)、二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中选择一种以上。同时，上述引发剂作为制备聚合物的材料，可以从偶氮二异丁腈(AIBN)、安息香甲醚(BME)、2,5-二甲基-2,5-二-(2-乙基己醇氧基)己烷或二甲氧基苯基乙酰苯(DMPA)等中选择一种以上。
(2)表面改性(亲水性表层的形成)
准备好上述水凝胶隐形镜片基材之后，把其表面进行改性以形成亲水性表层。此时，根据优先的实施方式，上述亲水层包含透明质酸盐(Sodium Hyaluronate)化合物、亲水性单体和交联剂。
具体来说，在准备好包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂的表面改性溶液后，把上述水凝胶隐形镜片的基材浸渍在上述表面改性溶液中。进一步说，就是在透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂溶解的表面改性溶液中，把水凝胶隐形镜片浸渍在其中，以此在水凝胶隐形镜片基材的表面形成亲水性表层。此时，在上述亲水性单体通过交联剂聚合成亲水性聚合物的过程中，可与透明质酸盐化合物形成互穿网络(IPN；Inter-Penentrated Network)结构。即，亲水性表层是在包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂的混合物中形成，上述亲水性单体通过交联形成的亲水性聚合物是以与透明质酸盐化合物的互穿网络结构导入在基材表面，在上述隐形镜片基材与亲水性表层中间，形成物理性相互混合层。在本发明中，“导入”是指透明质酸盐化合物和亲水性聚合物通过隐形镜片表面的物理和化学结合形成高分子刷，其所结合的位置不受限制。
另外，在本发明中，术语「IPN」是指在亲水表层至少有2个以上交联结构存在的状态。在一个实例中，上述交联结构可以是透明质酸盐化合物与亲水性单体聚合的亲水性聚合物彼此绞结(entanglement)的状态，也可以是彼此连接(linking)的状态，也可以是正在浸入(penetrating)的状态。通过这种IPN结构，透明质酸盐化合物与亲水性聚合物具有化学性、物理性上的坚固结合力，从而保障不会漏到外部，同时也可以改善触感和含水率，使镜片具备优秀的润湿性。与此同时，镜片的透氧率和杨氏模量等物性都可以得到改善。
此时，亲水性表层中，相对于透明质酸盐化合物0.05～2质量份，可包含亲水性单体0.2～10质量份。具体来说，上述亲水性表层中，包含的透明质酸盐化合物和亲水性单体的重量比为0.05～2:0.2～10。即，最好是以透明质酸盐化合物：亲水性单体＝0.05～2:0.2～10的重量比形成IPN结构为宜。
此时，如果透明质酸盐化合物的量不足0.05质量份，那么对润湿性(亲水性)产生的改善效果则会非常微小；如果透明质酸盐化合物的量超过2质量份，那么可能难以形成IPN结构。此外，如果亲水性单体的量少于0.2质量份，可能难以形成良好的IPN结构；如果亲水性单体的量多于10质量份，那么会降低润湿性的改善效果。
从这一点来考虑，上述亲水性表层中，相对于透明质酸盐化合物0.1～1质量份，优选包含亲水性单体0.5～5质量份。
此外，在本发明中，上述“亲水性单体”和“亲水性聚合物”如果在分子内带有一个以上的亲水基，那么就不必加以限制。同时，在本发明中，上述“亲水性聚合物”可以包含亲水性单体的单聚合物以及共聚物(co-polymer)。上述亲水性单体可以使用亲水性丙烯酸系单体和亲水性硅胶-丙烯酸系单体。根据优先的实施方式，上述亲水性单体可以从亲水性丙烯酸系单体中进行选择。
上述亲水性丙烯酸系单体可以从1到3个羟基被取代的C1-C15羟烷基甲基丙烯酸酯、1到3个羟基被取代的C1-C15羟烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺(acrylamide)、乙烯基吡咯烷酮(vinyl pyrrolidone)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)、丙烯酸或甲基丙烯酸等中选择一种以上。更具体举例，上述亲水性丙烯酸系聚合物，可以从甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide,DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone,NVP)、甘油单甲基丙烯酸酯(glycerol monomethacrylate,GMMA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)选择一种以上。同时，上述亲水性聚合物可以是如上所述的丙烯单体的单聚合物，也可以是这些单体的共聚物。
上述透明质酸盐(NaHA)化合物作为一种天然多糖类物质，可以改善润湿性，给人带来湿润的佩戴感。在本发明中，如果上述透明质酸盐化合物包含钠透明质酸盐，就不必对其进行特别限制。上述钠透明质酸盐化合物，可以从作为透明质酸(hyaluronic acid)的钠盐(sodium salt)中的玻尿酸(sodium hyaluronic acid)及羟基基团部分乙酰基化的乙酰基透明质酸钠(sodium acetylated hyaluronate)等中选择一项以上。
此外，上述透明质酸盐化合物可以使用重均分子量(Mw)为50,000到3,000,000范围内的高分子。使用高分子量的透明质酸盐化合物的情况中，有利于与亲水性聚合物的IPN结构形成，与低分子量的透明质酸盐化合物相比，其在改善润湿性等物性方面也更为合适。
作为至少包含上述透明质酸盐化合物和亲水性单体的溶液，上述表面改性溶液可以举例为水溶液。具体而言，上述表面改性溶液可以包含透明质酸盐化合物、亲水性单体、交联剂和水(蒸馏水)。
根据本发明的一个实施例，上述交联剂与透明质酸盐化合物和亲水性单体一起通过聚合反应形成坚固的IPN结构，具有使镜片显著改善润湿性(亲水性)效果等优点。上述交联剂可以从二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二乙烯基苯(DVB)或三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)中选择一种以上。相对于每1摩尔亲水性单体，可以包含0.001～0.1摩尔交联剂，优选包含0.02～0.05摩尔。
上述交联剂如果在上文所提到数值范围内，可以在不降低含水率、透氧率、穿透性等基本物性的同时，起到显著提高润湿性的效果。如果相对于每1摩尔亲水性单体，上述交联剂低于0.02摩尔，那么IPN结构的形成会非常微弱，水分蒸发速度降低在160秒以下，对于提升润湿性效果也会非常有限；相对于每1摩尔亲水性单体，如果交联剂高于0.05摩尔，那么IPN结构将会过于稠密，从而导致降低润湿性改善效果等问题。
此外，表面改性溶液还可以包含作为亲水性单体聚合使用的引发剂。此时，如果引发剂能够引发亲水性单体聚合反应，就不对其作特定限制。上述引发剂可以从偶氮化合物中进行选择，具体而言可以从偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(ABAH)或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中选择一种以上。
同时，作为商用化的水溶性制品，上述引发剂可以使用杜邦(Dupont)公司的Vazo56WSP和Vazo 68WSP等产品，但并不对此进行特定限制。
根据例示的实施方式，上述表面改性溶液以溶液整体重量为标准，可以包含透明质酸盐化合物0.05～2重量％，亲水性单体0.2～10重量％，引发剂0.001～0.5重量％。同时，如果是水溶液的情况，可以包含残量水(蒸馏水)87.5～99.5％。
在上述表面改性溶液中，相对于每1摩尔亲水量单体，可以包含的交联剂的含量为0.001～0.1摩尔，这其中又以0.02～0.05摩尔为宜。
在构成上述表面改性溶液成分的含量中，如果透明质酸盐化合物的量不足0.05重量％的情况中，对润湿性(亲水性)产生的改善效果将会很小。如果透明质酸盐化合物的量超过2重量％，那么IPN结构会被破坏。如果亲水性单体的量少于0.2重量％，可能会难以形成良好的IPN结构。如果亲水性单体的量多于10重量％，那么就会降低润湿性的改善效果。如果引发剂的含量不足0.001重量％，那么引发聚合反应会有困难。如果超过0.5重量％，则会因过度使用而不能产生较大的上升效果，亲水性聚合物的分子量也会变小。基于这些方面考虑，在上述表面改性溶液中，以溶液整体重量为标准，透明质酸盐化合物的含量以0.1～1重量％、亲水性单体以0.5～5重量％、引发剂以0.005～0.2重量％较为适宜。
此外，根据本发明的一个实现例，上述亲水性表层是通过在表面改性溶液中浸渍形成。以固体形状份量为标准，是由包含有透明质酸盐化合物0.5～49重量％、亲水性单体50～99.45重量％、引发剂0.05～5重量％的表面改性溶液中形成。
此外，根据本发明的优先实施方式，上述亲水性表层(表面改性层)的适宜厚度为40nm到2μm。此时，上述亲水性表层(表面改性层)的厚度如果不足40nm，亲水性会降低，镜片表面润湿性的改善效果会很微小；上述亲水性表层(表面改性层)的厚度如果超过2μm，表面改性的隐形镜片的形状会发生变形，根据情况的不同，镜片透氧率和光学特性会降低，从而对隐形镜片本应具有的基本性能产生不良影响。
(3)水凝胶隐形镜片基材的溶胀
另一方面，根据本发明所例示的实施方式，在进行上述表面改性之前，也就是浸渍表面改性溶液中形成亲水性表层之前，可以进行使水凝胶隐形镜片基材溶胀的步骤。
即，本发明中的水凝胶隐形镜片的制备方法可以包含，根据例示的实施方式准备水凝胶隐形镜片基材的步骤，使上述水凝胶隐形镜片基材溶胀的步骤，以及把上述溶胀水凝胶隐形镜片基材浸渍在包含有透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂等表面改性溶液中的步骤。
上述溶胀可以采用在酒精溶液中浸渍上述水凝胶隐形镜片基材的方法来进行。具体而言，可以在20～60重量％的诸如乙醇水溶液等酒精溶液中，把上述水凝胶隐形镜片基材浸渍10分钟到3个小时，但具体实施不必完全受此限制。在进行此种溶胀的情况下，水凝胶隐形镜片基材和亲水性表层的附着力将会得到改善，在水凝胶隐形镜片基材表面可以有效地导入并形成IPN结构的亲水性表层。
根据本发明所例示的实施方式，在表面改性溶液中，上述溶胀的水凝胶隐形镜片基材至少要浸渍1个小时。浸渍时间范围可以设定为1～10小时，但浸渍1～5小时最为有效。把溶胀的水凝胶隐形镜片基材以上述时间进行浸渍，可以在水凝胶隐形镜片基材和亲水性表层中间形成厚度为20nm以上的物理性相互混合层。上述物理性相互混合层厚度形成为20nm以上，能形成更加均等并具有耐久性的IPN结构，同时具有有效提高镜片润湿性的效果。
此外，根据本发明例示的实施方式，在进行上述表面改性后，也就是浸渍到表面改性溶液中形成亲水性表层之后，可以再进行一次以上的洗涤程序和一次以上的杀菌程序。此时，洗涤可以通过在去离子水中浸渍的方法进行，杀菌则可以使用高压蒸汽灭菌法。
根据以上对本发明的说明可知，在隐形镜片表面形成物理性相互混合层的同时，透明质酸盐和亲水性聚合物也以IPN结构导入进来，这样就使水凝胶隐形镜片所应该具有的基本物性得到了充分满足，同时又使其具备了润湿性。除此此外，镜片的其他一部分物性较之以前也得到了改善。
下文将列举实施例和比较例。下文实施例的提出，其目的只是为了帮助理解本发明，并不是以此来限定本发明的技术范围。
同时，各项物性的测定方法描述如下：
1.含水率的测定
含水率(％)是测定干燥隐形镜片的重量和在0.9wt％的氯化钠(NaCl)水溶液中浸入24小时后溶胀的隐形镜片的重量，通过以下公式进行测定。即，以干燥隐形镜片的重量(Wdry)和被溶胀隐形镜片的重量的比率来测定含水率。
含水率(Water content,％)＝(Wswell-Wdry)/Wdry x 100
2.透氧率的测定
为了得到透氧率(Dk)数值，首先在常温下把试片放入PBS溶液中浸泡24小时，然后将其放置在与眼睛温度相同的35℃±0.5℃下保管至少两个小时，然后放入到Incubator，在温度为35℃±0.5℃和湿度为98％的条件下镜片水分饱和状态下，使用透氧率测定机器[Model 201T,Rehder Development Co.,West Lafayette,USA]对透氧率(Dk)进行测定。
3.接触角的测定
接触角(°)是使用接触角测定机((DSA 100)以圈养气泡法(Captive Air BubbleMethod)进行测定。
4.杨氏模量的测定
杨氏模量(Mpa)是使用万能试验机(Universal Test Machine)以Young'sModulus测定法进行测定。
5.亲水性表层的稳定性
使用润明清透(博士伦公司)隐形镜片清洗液，用食指按压三十次来洗涤水凝胶隐形镜片，然后在干净的洗涤液中浸泡一个小时。把上述洗涤过程反复进行十次，然后使用HPLC(Agilent 1260HPLC,C18column,流动相:0.3X PBS,乙腈)来测定隐形镜片的透明质酸盐的含量，并以镜片重量中所具有的钠透明质酸盐含量(g)的形式来体现。
6.透湿度测定和水分蒸发速度
把水凝胶隐形镜片放置在0.9重量％氯化钠水溶液中五个小时使其溶胀，然后使用Whatman一号滤纸(Whatman Filter paper)把镜片表层残留的过量水分除去。把除去水分的镜片固定在聚丙烯凸模(polypropylene convex mold)上，放在设置温度为35℃、相对湿度为30％的恒温恒湿器内的电子秤上。每10秒测一次重量，反复五次测定镜片10％含水率所减少的时间，取其平均值。
7.物理性相互混合层厚度的测定
对于制备的镜片实验材料，进行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)分析。分析装备使用ESCALAB 220i XL(Thermo VG Scientific)，在10-7Pa的超真空状态下使用magnesium X-ray原料(hv＝1253.6eV)，在以15kV和25W条件的表面下，以45度角检测放射出的光电子。同时，通过离子阴极真空喷镀方法获取厚度资料，具体来说就是在1kV电压下，把Ar+离子按照实验材料垂直方向以70度的入射角度进行阴极真空喷镀。Ar+离子阴极真空喷镀以一分钟的间隔进行，通过一分钟的间隔得到C1s XPS光谱后，根据各自的功能团计算表面组成。把形成亲水性表层的高分子表面组成从95wt％向5wt％变动的区间作为物理性相互混合层的厚度。
[制备例1]
<丙烯酸酯系水凝胶隐形镜片基材的制备>
把作为亲水性丙烯酸酯单体使用的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate,HEMA)98g和甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)1.6g进行混合，然后放入作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)0.4g和作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，搅拌三十分钟，制成混合液。
把上述制备好的混合液注入到铸型阴模(female mold)中，然后把阳模组装到阴模之上。把组装好的模具放入维持100℃的烤箱中聚合两个小时，然后分离模具得到镜片。把得到的镜片放入包含有碳酸氢钠水溶液中进行熟化，制备出丙烯酸酯水凝胶隐形镜片。其后对(丙烯酸酯系水凝胶隐形镜片基材制备)制备而成的丙烯酸酯水凝胶隐形镜片(制备出丙烯酸酯系水凝胶隐形镜片基材)的物性(含水率、杨氏模量和接触角)进行了测定，其结果参看下面[表1]。
[制备例2]
<硅胶系水凝胶隐形镜片基材的制备>
把作为硅胶水凝胶单体使用的3-甲基丙烯酸-2-羟丙基(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷[3-methacryloxy-2-(hydroxypropyloxy)propylbis(trimethylsiloxy)methylsilane](SiGMA,Gelest公司产品)50g、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide,DMA)20g、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone,NVP)20g进行混合，然后放入作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)0.4g和作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，搅拌三十分钟，制成混合液。
把上述制备好的混合液注入到铸型阴模(female mold)中，然后把阳模组装到阴模之上。把组装好的模具放入维持100℃的烤箱中聚合两个小时，然后分离模具得到镜片。把得到的镜片依次放入70％乙醇水溶液和去离子水中进行熟化，制备出硅胶水凝胶隐形镜片。(硅胶系水凝胶隐形镜片基材制备)
对上述制备的硅胶水凝胶隐形镜片(硅胶系水凝胶隐形镜片基材)的物性(含水性、杨氏模量和接触角)进行了测定，其结果参看下面[表1]。
[表1]镜片材质的物性
含水率(％) 杨氏模量(MPa) 接触角(°)
制备例1 55 0.64 34
制备例2 40 1.20 49
[实施例1]
正如下面[表2]所示，把在上述制备例2中制备的硅胶水凝胶隐形镜片基材放入40wt乙醇溶液中浸渍进行溶胀一个小时。其后把其放在表面改性溶液中浸渍，接着在80℃的温度下使其进行反应一个小时，以此对材质表面进行改性(在材质表面形成亲水性表层)。上述表面改性溶液是在蒸馏水中加入透明质酸盐化合物、亲水性单体、交联剂以及水溶性引发剂进行混合而成的。
其后，使用80℃去离子水把上述改性完成的镜片洗涤两个小时，然后在121℃温度下使用高压蒸汽灭菌法进行20分钟灭菌，这样就最终得到表面改性的硅胶水凝胶隐形镜片。最后把得到的硅胶水凝胶隐形镜片的物性进行了测定，其结果参看下面[表3]。
[实施例2-3]
正如下文[表2]所示，除了在表面改性溶液中改变了交联剂的含量之外，使用与实施例1相同的方法制备了硅胶水凝胶隐形镜片。然后把所得到产品的物性进行了测定，其结果参看[表3]。
[实施例4]
正如下文[表2]所示，把在上述制备例1中制备的丙烯酸酯水凝胶隐形镜片基材放入40wt乙醇溶液中浸渍进行溶胀一个小时。其后把其放在表面改性溶液中浸渍，接着在80℃的温度下使其进行反应一个小时，以此使表面进行改性(在材质表面形成亲水性表层)。上述表面改性溶液是在蒸馏水中加入透明质酸盐化合物、亲水性单体、交联剂以及水溶性引发剂进行混合而成的。
其后，使用80℃去离子水把上述改性完成的镜片洗涤两个小时，然后在121℃温度下使用高压蒸汽灭菌法进行20分钟灭菌，这样就最终得到表面改性的丙烯酸酯水凝胶隐形镜片。最后把得到的丙烯酸酯水凝胶隐形镜片的物性进行了测定，其结果参看下面[表3]。
[实施例5-6]
正如下文【表2】所示，除了在表面改性溶液中改变了交联剂的含量之外，使用与实施例1相同的方法制备了硅胶水凝胶隐形镜片。然后把所得到产品的物性进行了测定，其结果参看[表3]。
[实施例7-8]
正如下文【表2】所示，除了在表面改性溶液中改变了亲水性单体的含量之外，使用与实施例1相同的方法制备了硅胶水凝胶隐形镜片。然后把所得到产品的物性进行了测定，其结果参看[表3]。
[实施例9-10]
正如下文[表2]所示，除了在表面改性溶液中改变了亲水性单体的含量之外，使用与实施例4相同的方法制备了丙烯酸酯水凝胶隐形镜片。然后把所得到产品的物性进行了测定，其结果参看[表3]。
[比较例1]
使用在上述制备例1中制备的丙烯酸酯水溶性隐形镜片基材作为本比较例的试片。即，本比较例的试片是表面改性之前的丙烯酸酯水凝胶隐形镜片。
[比较例2]
使用在上述制备例2中制备的硅胶水溶性隐形镜片基材作为本比较例的试片。即，本比较例的试片是表面改性之前的硅胶水凝胶隐形镜片。
[比较例3]
正如下面[表2]所示，把在上述制备例2中制备的硅胶水凝胶隐形镜片基材放入40wt乙醇溶液中浸渍进行溶胀一个小时。其后把其放在表面改性溶液中浸渍，接着在80℃的温度下使其进行反应一个小时，以此使材质表面进行改性(在材质表明形成亲水性表层)。上述表面改性溶液是在蒸馏水中加入透明质酸盐化合物混合而成的。
其后，使用80℃去离子水把上述改性完成的镜片洗涤两个小时，然后在121℃温度下使用高压蒸汽灭菌法进行20分钟灭菌，这样就最终得到表面改性的硅胶水凝胶隐形镜片。最后把得到的硅胶水凝胶隐形镜片的物性进行了测定，其结果参看下面[表3]。
[比较例4-5]
正如下文[表2]所示，除了在表面改性溶液中改变了交联剂的含量之外，使用与实施例1相同的方法制备了硅胶水凝胶隐形镜片。然后把所得到产品的物性进行了测定，其结果参看[表3]。
[比较例6]
正如下文[表2]所示，除了改变了在表面改性溶液中的浸渍时间之外，使用与实施例1相同的方法制备了硅胶水凝胶隐形镜片。然后把所得到产品的物性进行了测定，其结果参看[表3]。
[表2]
[表3]
正如上文[表3]所示，各个实施例中的镜片试片(表面改性后)与比较例中镜片试片(表面改性前)相比，接触角、含水率、杨氏模量和透氧率在整体上都表现优秀。此外，水分蒸发速度、亲水性表层的厚度和物理性相互混合层的厚度也表现优秀。
通过各个实施例中的试片可以断定，上述优点是由于透明质酸盐(SodiumHyaluronate)和亲水性丙烯酸酯聚合物以IPN(Inter-Penentrated Network)结构在镜片表面形成亲水性表层(表面改性层)而产生的特性。此外，也可以看到在含有特定含量交联剂时，上述效果更为明显。
此外，可以看到通过延长在表面改性溶液中的浸渍时间，物理性相互混合层的厚度会变厚，由此使杨氏模量变小，柔韧性(soft)增加，增强镜片的佩戴感。
正如比较例所示，如果在表面改性溶液中的浸渍时间不足一个小时，那么会由于物理性相互混合层形成少于20nm的IPN结构，导致亲水性表层的厚度变薄，润湿性降低。
附图1和图2是依据本发明一个实施例拍摄的硅胶水凝胶镜片的截面Cryo-SEM照片，图3和图4是依据本发明一个实施例拍摄的硅胶水凝胶镜片的表面和截面SEM照片。
正如图1到图4所示，可以确认透明质酸盐(Sodium Hyaluronate)和亲水性丙烯酸酯聚合物以IPN(Inter-Penentrated Network)结构在镜片表面形成亲水性表层(表面改性层)。
正如在以上实施例中所确认的，在丙烯酸酯系水凝胶隐形镜片和硅胶系水凝胶隐形镜片表面形成IPN结构的亲水性表层和物理性相互混合层的情况下，镜片表面的润湿性明显增加，含水率、透氧率、杨氏模量等各种物性也都有了改善。

Claims (10)

1.一种水凝胶隐形镜片，其特征在于，其包含
水凝胶隐形镜片基材；及
在上述水凝胶隐形镜片基材上包含互穿网络(IPN)结构的亲水性表层，在上述隐形镜片材质内的与上述亲水性表层的物理性相互混合层以20nm以上的厚度形成。
2.如权利要求1所述的水凝胶隐形镜片，其特征在于，上述亲水性表层由包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂的混合物形成。
3.如权利要求2所述的水凝胶隐形镜片，其特征在于，上述混合物包含透明质酸盐化合物0.05～2质量份和亲水性单体0.2～10质量份。
4.如权利要求2所述的水凝胶隐形镜片，其特征在于，相对于每1摩尔亲水性单体，包含0.001～0.1摩尔交联剂。
5.如权利要求2所述的水凝胶隐形镜片，其特征在于，上述透明质酸盐化合物从玻尿酸(sodium hyaluronic acid)和乙酰基透明质酸钠(sodium acetylated hyaluronate)中选择一种以上。
6.如权利要求2所述的水凝胶隐形镜片，其特征在于，上述透明质酸盐化合物的重均分子量(Mw)为50,000～3,000,000。
7.如权利要求2所述的水凝胶隐形镜片，其特征在于，上述交联剂从二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)，二乙烯基苯(DVB)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)中选择一种或两种以上。
8.一种水凝胶隐形镜片的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
准备水凝胶隐形镜片基材的第一步骤；以及
在包含透明质酸盐化合物、亲水性单体和交联剂的表面改性溶液中浸渍上述水溶性隐形镜片基材的第二步骤。
9.如权利要求8所述的水凝胶隐形镜片的制备方法，其特征在于，还包括：在上述第一步骤和第二步骤中间进行的、溶胀上述水凝胶隐形镜片基材的步骤。
10.如权利要求8或9所述的水凝胶隐形镜片的制备方法，其特征在于，上述第二步骤中，上述表面改性溶液浸渍至少1个小时，
上述表面改性溶液包含透明质酸盐化合物0.05～2重量％、亲水性单体为0.2～10重量％、引发剂0.001～0.5重量％和剩余的水，相对于每1摩尔亲水性单体可包含交联剂0.001～0.1摩尔。
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