CN106637957B - 织物整理树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种织物整理树脂及其制备方法，织物整理树脂的结构式表示为：其中R1为(CH2)x(x＝0或3)，R2为(CH2)yH(y＝1～3)或者R2为(CH2)mO(CH2)nH(m＝1或2，n＝1或2)。其制备方法采用如下步骤：羟基乙酰胺、二醛和水混合后在50～70℃、pH值7.5～8的条件下反应3～5小时，再在pH值5～6.5、30～60℃条件下反应3～5小时，减压蒸馏后加入醇类化合物，并在pH值2.5～3、40～50℃下反应3小时，反应结束后调节pH值5.5～6.5，并用水调节固含量即得织物整理树脂。本发明不使用甲醛为原料，符合相关标准和环保要求，且使用原料简单易得，价格便宜，而且本发明所制备的树脂用于棉织物免烫整理后，具有高的免烫级别和低的黄变程度。

Description

织物整理树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于染整工业棉织物后整理剂技术领域，特别涉及一种织物整理树脂及其制备方法。
技术背景
棉纤维免烫整理赋予了织物抗皱性能，显著提高了产品品质。目前免烫整理常使用二羟甲基二羟基乙烯脲(2D树脂)作为整理剂，虽然该产品具有价格低、免烫性能好等优点，但其中使用的原料甲醛常有残留，而接触甲醛会提高人体患癌症的风险。因此世界各国都严格限制织物中甲醛的释放量，我国也在国标GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中进行了详细的规定。另外该产品分子量不易控制，形成的大分子难以渗透到织物内部，不能与棉纤维充分接触和反应，不利于织物免烫性的提升，而且分子在纤维表面堆积，易造成织物黄变(即白度的降低)。
为了减少甲醛的释放量，染整企业大量使用经醚化的2D树脂(M2D)产品，但该产品降低了织物免烫性能，且不能做到不含甲醛。在此背景下，不使用甲醛为原料的免烫整理剂成为了研究热点。其中以1,2,3,4-丁烷四酸(BTCA)和柠檬酸(CA)为代表的多元酸类性能最佳，但该类产品易黄变，且价格过高，限制了其作为织物整理剂的应用。
最近人们通过替换2D树脂的生产原料，成功制备了无甲醛且价格低的免烫树脂。在“无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法”(中国发明专利CN101434685)中，公开了使用脲基化合物与乙二醛合成免烫树脂的方法，虽然织物中没有甲醛残余，但使用该树脂后的织物免烫性偏低；在“一种无甲醛耐久免烫树脂、制备方法及其应用”(中国发明专利CN103387647) 中，作者通过使用乙二醛等二醛代替甲醛，制备出无甲醛，高免烫效果的树脂产品，但该产品中二醛使用过量，且容易形成大分子，严重影响织物白度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用甲醛、且具有高免烫效果和低黄变的织物整理树脂及其制备方法。其技术方案为：
一种织物整理树脂，其特征在于：以羟基乙酰胺、二醛和醇类化合物为原料，经羟甲基化反应和醚化反应制得，其产物结构式表示为：
其中R1为(CH2)x(x＝0或3)，R2为(CH2)yH(y＝1～3)或者R2为(CH2)mO(CH2)nH(m＝1或2， n＝1或2)。
一种织物整理树脂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入羟基乙酰胺、二醛和水，加热并维持 混合液温度50～70℃反应3～5小时，在此过程中用质量分数为20％的碱性溶液调节并维持混合液 pH在7.5～8；
2)用质量分数为50％的酸性溶液调节上述混合液pH到5～6.5，并在30～60℃反应3～5小时；
3)待反应结束混合液温度冷却到30℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.1MPa，加热并保持在47℃，会有冷凝液从冷凝器流出，待无液体从冷凝器流出时停止加热和抽真空，静置冷却到40℃；
4)用质量分数为50％的酸性溶液调节烧瓶中剩余液体pH到2.5～3，再加入醇类化合物，搅拌下保持40～50℃反应3小时，反应结束后冷却到室温；
5)用质量分数为20％的碱性溶液调节步骤4)反应后液体pH到5.5～6.5，并加水调整，直至 105℃烘箱中测试固含量为57～61％，即得织物整理树脂。
所述的一种织物整理树脂的制备方法，步骤1)中所述的二醛采用乙二醛或戊二醛，当二醛采用乙二醛时，羟基乙酰胺、乙二醛和水的质量比为2：1.93:1，当二醛采用戊二醛时，羟基乙酰胺、戊二醛和水的质量比为2：2.67：1。
所述的一种织物整理树脂的制备方法，步骤1)和步骤5)中所述的碱性溶液采用五水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸氢二钾水溶液中的一种或几种的混合。
所述的一种织物整理树脂的制备方法，步骤2)和步骤4)中所述的酸性溶液采用硫酸、磷酸或一水合对甲苯磺酸水溶液。
所述的一种织物整理树脂的制备方法，步骤4)中所述的醇类化合物采用甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇中一种或几种混合，当醇类化合物采用乙醇与二甘醇的混合液时，两者体积比为90:10。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明不使用甲醛为原料，符合相关标准和环保要求，且使用原料简单易得，价格便宜；
(2)织物经本发明所制备的树脂免烫整理后，具有高的免烫级别和低的黄变程度。
(3)在步骤2)中加入酸性溶液调节pH并继续反应的目的是使更多的羟基暴露，减少半缩醛或缩醛形成的可能性。减压蒸馏的目的是使中间体更好的和醇类化合物进行醚化反应，可在一定程度上提高产品稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1，具体步骤如下：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入150g羟基乙酰胺、质量分数40％的145g乙二醛和75g水，加热并维持混合物温度50℃反应3小时，在此过程中用37g质量分数为20％的五水碳酸钠水溶液调节并维持混合液pH在7.5；
2)用7.1g质量分数为50％的硫酸水溶液调节上述混合液pH到5，并在40℃反应3小时；
3)待反应结束混合液温度冷却到30℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.1MPa，混合液加热并保持在47℃，有冷凝液流出，待无液体从冷凝器流出时停止加热和抽真空，静置冷却到40℃；
4)用5.8g质量分数为50％的硫酸水溶液调节烧瓶中剩余液体pH到2.5，加入55g甲醇，搅拌下保持40℃反应3小时，反应结束后冷却到室温；
5)用64g质量分数为20％的五水碳酸钠溶液调节步骤4)反应后的液体pH到5.5～6.5，并加162g水调节至105℃烘箱中测试固含量为57％，即得无甲醛、低黄变、高免烫级别织物整理树脂。
实施例1得织物整理树脂产物结构式表示为：
实施例2，具体步骤如下：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入150g羟基乙酰胺、质量分数50％的200g戊二醛和75g水，加热并维持混合物温度70℃反应4小时，在此过程中用14g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节并维持混合液pH在7.5；
2)用14.0g质量分数为50％的甲苯磺酸水溶液调节上述混合液pH到5，并在50℃反应 3小时；
3)待反应结束混合液温度冷却到30℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.1MPa，混合液加热并保持在47℃，有冷凝液流出，待无液体从冷凝器流出时停止加热和抽真空，静置冷却到40℃；
4)用11.2g质量分数为50％的对甲苯磺酸水溶液调节烧瓶中剩余液体pH到2.7，加入 79g乙醇，搅拌下保持50℃反应4小时，反应结束后冷却到室温；
5)用16g质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节步骤4)反应后的液体pH到6.5，并加211g 水调节至105℃烘箱中测试固含量为61％，即得织物整理树脂。
实施例2得织物整理树脂产物结构式表示为：
实施例3，具体步骤如下：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入150g羟基乙酰胺、145g乙二醛(市售，质量分数40％)和75g水，加热并维持体系温度60℃反应3.5小时，在此过程中需要用19.6g氢氧化钾水溶液(质量分数为20％)调节并维持体系pH在7.5～8；；
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入150g羟基乙酰胺、质量分数40％的145g乙二醛和75g水，加热并维持混合物温度60℃反应3.5小时，在此过程中用19.6g质量分数为20％的氢氧化钾水溶液调节并维持混合液pH在8；
2)用6.3g质量分数为50％的磷酸水溶液调节上述混合液pH到5，并在40℃反应3.5小时；
3)待反应结束混合液温度冷却到30℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.1MPa，混合液加热并保持在47℃，有冷凝液流出，待无液体从冷凝器流出时停止加热和抽真空，静置冷却到40℃；
4)用5.1g质量分数为50％的磷酸水溶液调节烧瓶中剩余液体pH到2.5，加入65g乙醇与二甘醇混合液，乙醇与二甘醇的体积比90:10，搅拌下保持45℃反应3小时，反应结束后冷却到室温；
5)用21g质量分数为20％的氢氧化钾溶液调节步骤4)反应后的液体pH到6.5，并加160g 水调节至105℃烘箱中测试固含量为59％，即得织物整理树脂。
实施例3得织物整理树脂产物结构式表示为：
由于醚化过程使用了乙醇和乙二醇两种醇的混合物，如果乙醇反应上，则R2＝CH2CH3；如果乙二醇反应上，则R2＝CH2CH2OCH2CH3，实际上产物中这两种都有可能。本次实施例 R2＝CH2CH3只是说明R2以CH2CH3为主，但由于醚化试剂中包含二甘醇，R2有一定概率以CH2CH2OCH2CH3存在。
测试结果：
本产品的应用性能评价参考如下工艺：
配制如下整理液：树脂80g/L，六水合氯化镁15g/L，渗透剂JFC 1g/L
纯棉织物在以上整理液中二浸二轧，110℃烘干1分钟，然后150℃烘培3分钟。
免烫效果的测定依据国家标准GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定——回复角法》；黄变程度(白度)的测定依据国家标准GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》；甲醛含量测定依据国家标准GB/T 2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》。
具体数值为：
折皱回复角 白度 残留甲醛量(ppm)
实施例1 229° 139.17 0
实施例2 234° 138.19 0
实施例3 232° 138.66 0

Claims (6)

1.一种织物整理树脂，其特征在于：以羟基乙酰胺、二醛和醇类化合物为原料，经羟甲基化反应和醚化反应制得，其产物结构式表示为：
其中R1为(CH2)x(x＝0或3)，R2为(CH2)yH(y＝1～3)或者R2为(CH2)mO(CH2)nH(m＝1或2，n＝1或2)。
2.一种织物整理树脂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入羟基乙酰胺、二醛和水，加热并维持 混合液温度50～70℃反应3～5小时，在此过程中用质量分数为20％的碱性溶液调节并维持混合液pH在7.5～8；
2)用质量分数为50％的酸性溶液调节上述混合液pH到5～6.5，并在30～60℃反应3～5小时；
3)待反应结束混合液温度冷却到30℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.1MPa，加热并保持在47℃，会有冷凝液从冷凝器流出，待无液体从冷凝器流出时停止加热和抽真空，静置冷却到40℃；
4)用质量分数为50％的酸性溶液调节烧瓶中剩余液体pH到2.5～3，再加入醇类化合物，搅拌下保持40～50℃反应3小时，反应结束后冷却到室温；
5)用质量分数为20％的碱性溶液调节步骤4)反应后的液体pH到5.5～6.5，并加水调整，直至105℃烘箱中测试固含量为57～61％，即得织物整理树脂。
3.根据权利要求2所述的一种织物整理树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的二醛采用乙二醛或戊二醛，当二醛采用乙二醛时，羟基乙酰胺、乙二醛和水的质量比为2：1.93:1，当二醛采用戊二醛时，羟基乙酰胺、戊二醛和水的质量比为2：2.67：1。
4.根据权利要求2所述的一种织物整理树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤5)中所述的碱性溶液采用五水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸氢二钾水溶液中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的一种织物整理树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤4)中所述的酸性溶液采用硫酸、磷酸或一水合对甲苯磺酸水溶液。
6.根据权利要求2所述的一种织物整理树脂的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的醇类化合物采用甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇中一种或几种混合，当醇类化合物采用乙醇与二甘醇的混合液时，两者体积比为90:10。
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