CN108892762A - 织物手感改善型免烫树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纺织助剂技术领域，具体的涉及一种织物手感改善型免烫树脂的制备方法。向反应器中依次加入乙二醛、甲醛和尿素在一定条件下进行反应，再加入醇类物质和有机胺类物质进行反应，最后减压蒸馏，冷却后降温出料即得成品。本发明所述的免烫树脂制备方法简单，织物经本发明所制备的树脂免烫整理后，具有高的免烫级别和低的甲醛残留；相比于普通2D树脂整理后的织物，具有软滑的手感，且具有耐久压烫的特性，克服了免烫后面料偏硬的缺陷，提高了成衣品质。

Description

织物手感改善型免烫树脂的制备方法
技术领域
本发明属于纺织助剂技术领域，具体的涉及一种织物手感改善型免烫树脂的制备方法。
背景技术
市场上最常用的织物免烫整理剂为2D免烫树脂。因其具有多个羟基，可以与纤维素分子中羟基进行醚化交联，阻止了纤维素分子在外力作用下的滑移，从而阻止了褶皱的形成，实现了耐久压烫的目的。但因其醚化交联后部分树脂覆盖在纤维素表面，导致织物手感变差，影响其服用性。
目前国内外已开发出多种免烫整理剂，用以改善2D树脂的缺陷或赋予2D树脂其他功能，如专利CN 101434685B和CN 106496481A记载的无甲醛树脂的开发降低了甲醛的毒害，但前者采用含氮多元环为反应物，本身反应位点少，免烫性差，后者采用氯乙醇、环氧氯丙烷等代替甲醛反应，所用原料易燃爆，且氯乙醇仍然具有毒性和刺激性，环氧氯丙烷更是具有致癌性；而且免烫整理后手感偏硬的问题始终没有得到有效的改善，织物手感改善型免烫树脂鲜见于报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种织物手感改善型免烫树脂的制备方法。该免烫树脂制备方法简单，织物经该方法制备的产品整理后具有免烫性好，甲醛释放量少，手感软滑的优点。
本发明所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，具体是：向反应器中依次加入乙二醛、甲醛和尿素在一定条件下进行反应，再加入醇类物质和有机胺类物质进行反应，最后减压蒸馏，冷却后降温出料即得成品。
其中：
乙二醛与尿素的摩尔比为0.9-1.05：1，甲醛与尿素的摩尔比为1.6-1.8：1。
加入乙二醛、甲醛和尿素后，加热并维持反应温度45-70℃，用碱类物质维持溶液pH值为5-7，直至反应液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。
醇类物质与甲醛的摩尔比为1.2：1。
加入醇类物质和有机胺类物质后，用磷酸调节溶液pH值至2.4-2.6，优选pH值为2.5，再用盐酸调节溶液pH值至0.5-1，在40-50℃的条件下，反应5-30min；反应后用碱类物质调节反应液pH值为4-7。
碱类物质是碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种或多种。
醇类物质是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
有机胺类物质是月桂油胺聚氧乙烯醚、蓖麻油胺聚氧乙烯醚、牛油胺聚氧乙烯醚、椰油酰二乙醇胺或牛油酰二乙醇胺中的一种或多种。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，是以乙二醛、甲醛、尿素、碱类物质、醇类物质、有机胺类物质为原料，经羟甲基化反应和醚化反应制得。具体的步骤是：
(1)在装有回流冷凝管、温度计探头、在线pH计探头和机械搅拌器的反应器中依次加入乙二醛、甲醛和尿素，加热至45-70℃，用碱类物质维持溶液pH值为5-7，碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种或多种；直至溶液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。
(2)加入醇类物质和有机胺类物质，用磷酸调节溶液pH值至2.5，再用盐酸调节溶液pH值至0.5-1，在40-50℃的条件下，反应10-30min，醇类物质为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种，有机胺类物质为月桂油胺聚氧乙烯醚、蓖麻油胺聚氧乙烯醚、牛油胺聚氧乙烯醚、椰油酰二乙醇胺或牛油酰二乙醇胺中的一种或多种，反应结束后加入50％氢氧化钠水溶液，调节反应液pH值为4-7。
(3)混合液温度冷却到40℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.095MPa，加热并保持在50℃，会有冷凝液从冷凝器流出，待达到需要的馏分质量后停止加热和抽真空，静置冷却到室温即可。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的免烫树脂制备方法简单，织物经本发明所制备的树脂免烫整理后，具有高的免烫级别和低的甲醛残留。
(2)经本发明所制备的树脂免烫整理后，相比于普通2D树脂整理后的织物，具有软滑的手感，且具有耐久压烫的特性，克服了免烫后面料偏硬的缺陷，提高了成衣品质。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
除非特殊说明，下面实施例中所述的百分数均为质量百分数。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计探头、在线pH计探头和机械搅拌器的2000mL圆底烧瓶中依次加入261g 40％乙二醛水溶液、283.8g 37％甲醛水溶液和120g尿素，加热并维持温度至65℃，用14.3g 20％氢氧化钠水溶液维持反应液pH值为6.5。直至溶液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。反应液降温到45℃后，加入134.4g甲醇和382g牛油胺聚氧乙烯醚(含5个乙氧基)，用8.7g 85％磷酸调节溶液pH值至2.4，再用3.5g 36.5％的盐酸调节溶液pH值至0.6，在50℃的条件下，反应7min。反应结束后加入11.7g 50％氢氧化钠水溶液调节pH值至5.5，待反应结束混合液温度冷却到40℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.095MPa，加热并保持在50℃，会有冷凝液从冷凝器流出，当馏分质量达到185g时，停止加热和抽真空，静置冷却到室温即可。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计探头、在线pH计探头和机械搅拌器的2000mL圆底烧瓶中依次加入290g 40％乙二醛水溶液、267.57g 37％甲醛水溶液和120g尿素，加热并维持温度至60℃，用27.5g 15％碳酸钠水溶液维持反应液pH值为7.0。直至溶液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。反应液降温到45℃后，加入182.2g乙醇和277g椰油酰二乙醇胺，用9.2g85％磷酸调节溶液pH值至2.5，再用4.0g 36.5％的盐酸调节溶液pH值至0.7，在48℃的条件下，反应15min。反应结束后加入41.2g 15％碳酸钠水溶液，待反应结束混合液温度冷却到40℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.095MPa，加热并保持在50℃，会有冷凝液从冷凝器流出，当馏分质量达到274g时，停止加热和抽真空，静置冷却到室温即可。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计探头、在线pH计探头和机械搅拌器的2000mL圆底烧瓶中依次加入275.5g 40％乙二醛水溶液、275.67g 37％甲醛水溶液和120g尿素，加热并维持温度至55℃，用43.3g 20％碳酸氢钠水溶液维持反应液pH值为6.0。直至溶液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。反应液降温到45℃后，加入244.8g异丙醇和214g月桂油胺聚氧乙烯醚(含5个乙氧基)，用8.5g 85％磷酸调节溶液pH值至2.6，再用3.7g 36.5％的盐酸调节溶液pH值至0.5，在52℃的条件下，反应25min。反应结束后加入104.5g 10％碳酸氢钠水溶液，待反应结束混合液温度冷却到40℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.095MPa，加热并保持在50℃，会有冷凝液从冷凝器流出，当馏分质量达到395g时，停止加热和抽真空，静置冷却到室温即可。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计探头、在线pH计探头和机械搅拌器的2000mL圆底烧瓶中依次加入304.5g 40％乙二醛水溶液、259.46g 37％甲醛水溶液和120g尿素，加热并维持温度至55℃，用6.7g含20％碳酸钠和20％氢氧化钠的水溶液维持反应液pH值为6.5。直至溶液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。反应液降温到45℃后，加入92.2g甲醇、57.6g异丙醇和306g牛油酰二乙醇胺，用9.2g 85％磷酸调节溶液pH值至2.5，再用4.2g 36.5％的盐酸调节溶液pH值至0.5，在50℃的条件下，反应20min。反应结束后加入13.2g 50％氢氧化钠水溶液，待反应结束混合液温度冷却到40℃后，边搅拌边减压蒸馏，真空压力为-0.095MPa，加热并保持在50℃，会有冷凝液从冷凝器流出，当馏分质量达到197g时，停止加热和抽真空，静置冷却到室温即可。
上述实施例1-4得到的织物手感改善型免烫树脂，对其各项指标进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1-4织物手感改善型免烫树脂整理效果对比表
参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 普通2D树脂
免烫性 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5
游离甲醛/ppm 49 54 47 49 60
手感 ★★★★ ★★★★ ★★★ ★★★ ★
注：整理液配制如下：树脂150g/L，六水合氯化镁56g/L，渗透剂JFC 1g/L。纯棉织物在以上整理液中二浸二轧，110℃烘干1分钟，然后150℃烘培3分钟。
免烫效果的测定依据国家标准GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定——回复角法》；甲醛含量测定依据国家标准GB/T 2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》；手感的测定方法如下：以未经树脂整理后的织物手感为标准(5星)，5人分别用手感受目标织物的软滑程度，评分后求平均水平。

Claims (8)

1.一种织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：向反应器中依次加入乙二醛、甲醛和尿素在一定条件下进行反应，再加入醇类物质和有机胺类物质进行反应，最后减压蒸馏，冷却后降温出料即得成品。
2.根据权利要求1所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：乙二醛与尿素的摩尔比为0.9-1.05：1，甲醛与尿素的摩尔比为1.6-1.8：1。
3.根据权利要求1所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：加入乙二醛、甲醛和尿素后，加热并维持反应温度45-70℃，用碱类物质维持溶液pH值为5-7，直至反应液甲醛残留量小于0.5％，停止反应。
4.根据权利要求1所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：醇类物质与甲醛的摩尔比为1.2：1。
5.根据权利要求1所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：加入醇类物质和有机胺类物质后，用磷酸调节溶液pH值至2.4-2.6，再用盐酸调节溶液pH值至0.5-1，在40-50℃的条件下，反应5-30min；反应后用碱类物质调节反应液pH值为4-7。
6.根据权利要求3或5任一所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：碱类物质是碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：醇类物质是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的织物手感改善型免烫树脂的制备方法，其特征在于：有机胺类物质是月桂油胺聚氧乙烯醚、蓖麻油胺聚氧乙烯醚、牛油胺聚氧乙烯醚、椰油酰二乙醇胺或牛油酰二乙醇胺的一种或多种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372562A (zh) * 2021-06-30 2021-09-10 淄博鲁瑞精细化工有限公司 棉织物用高效阳离子改性剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE485409A (zh) * 1948-04-26 1949-04-21 Bozel Maletra Societe Ind De P
CN1696165A (zh) * 2005-06-09 2005-11-16 江苏欣捷衬布有限公司 环保型超低醛树脂
CN102286136A (zh) * 2010-06-17 2011-12-21 陆兴艳 环保型超低醛树脂
CN102464787A (zh) * 2010-11-09 2012-05-23 张松 环保型超低醛树脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE485409A (zh) * 1948-04-26 1949-04-21 Bozel Maletra Societe Ind De P
CN1696165A (zh) * 2005-06-09 2005-11-16 江苏欣捷衬布有限公司 环保型超低醛树脂
CN102286136A (zh) * 2010-06-17 2011-12-21 陆兴艳 环保型超低醛树脂
CN102464787A (zh) * 2010-11-09 2012-05-23 张松 环保型超低醛树脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李永庚等: "泡沫整理研究进展", 《染整技术》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372562A (zh) * 2021-06-30 2021-09-10 淄博鲁瑞精细化工有限公司 棉织物用高效阳离子改性剂的制备方法
CN113372562B (zh) * 2021-06-30 2022-11-22 淄博鲁瑞精细化工有限公司 棉织物用高效阳离子改性剂的制备方法

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