CN110318256A - 低甲醛免烫树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于染整行业棉织物后整理技术领域，具体的涉及一种低甲醛免烫树脂的制备方法。首先甲醛溶液和第一批次尿素反应，然后进行第一阶段定量蒸馏，蒸馏完毕加入第二批次尿素反应，然后再进行第二阶段定量蒸馏，得到二羟甲基乙烯脲溶液；向上述溶液中加入去离子水和乙二醛进行反应，直至溶液中乙二醛残留量＜0.8％，降温；最后加入醇类物质进行反应，降温，加入氨的衍生物，调节pH值至5.0‑7.0，得到低甲醛免烫树脂。本发明所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，制备方法简单，成本低廉，能够实现工业化生产，制备的低甲醛免烫树脂与普通2D树脂相比，具有较小的强力损失和较高的白度值，能够达到与普通2D树脂相当的免烫性能。
Description
技术领域
本发明属于染整行业棉织物后整理技术领域，具体的涉及一种低甲醛免烫树脂的制备方法。
背景技术
棉纤维作为一种历史悠久的纺织纤维，具有诸多有限的性能，如良好的透气性、吸湿性、舒适性等。但也存在着很多不足，如弹性差、易起皱等，影响了穿着体验，带来了诸多不便。如今，随着人们生活水平的不断提升，对穿着的舒适度等方面提出了更高的要求，免烫树脂的研究也随之成为纺织助剂领域研发的热点。
目前，广泛使用的是N-羟甲基酰胺类树脂，即通常所说的2D树脂。该类树脂能够赋予织物较好的免烫效果，同时，工艺简单，成本较低，因此是市场上的主流产品。但在树脂生产、纺织品整理应用、储存和使用等环节，均有甲醛释放，影响生产操作人员和消费者的健康。如杨静新、章忠秀等1998年2月发表在《印染助剂》中的名为“改性DMDHEU树脂的合成与应用”的文章中所述，树脂初聚体的游离甲醛残留量最低为5300ppm，经过醚化后的树脂，在使用量为100g/L后整理工艺条件下，布面甲醛释放量在100×10-6左右，仍然具有较高的游离甲醛残留量和布面甲醛释放量。
近几年，无甲醛树脂成为行业内研发的热点。目前，丁烷四羧酸(BTCA)被认为是效果最好的一种多羧酸型无甲醛免烫树脂，但是由于成本高，现阶段难以实现工业化。现在，市场上出现了一类与2D结构类似的酰胺类树脂——N,N′-1,3-二甲基-4,5-二羟基乙烯脲(DMeDHEU)，但是同样存在成本高，免烫性差的缺点，难以得到大范围推广。专利申请号为201310325295.5，“一种无甲醛耐久免烫树脂、制备方法及其应用”中公开了一种基于尿素和乙二醛的无甲醛免烫树脂的合成方法，使用该方法合成的免烫树脂结构与2D树脂类似，用多元醛代替甲醛，理论上避免了甲醛残留和甲醛释放，具有实现的可能性，但多元醛较甲醛活性低，难以控制反应进度和产品收率，影响免烫性，同时，产品颜色深，残留醛多，为布面黄变提供了更多可能性。
申请号201610826027.5“织物整理树脂及其制备方法”的专利中，公开了一种基于羟基乙酰胺的无甲醛免烫树脂的制备方法。该方法具有理论上的可行性，但反应活性低，同时分子链中能够参与到与纤维素交联的活性基团少，不具备较好的免烫性能。
申请号201810648459.0“织物手感改善型免烫树脂的制备方法”的专利中，公开了一种高免烫性和柔顺性的免烫树脂的制备方法，经该方法制备的免烫树脂，能够赋予织物良好的手感和较高的免烫等级，但同样存在着相当较高的甲醛含量。同时，从理论上而言，具有较多的强力损失。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低甲醛免烫树脂的制备方法。该制备方法制备的低甲醛免烫树脂，具有免烫整理效果好，在保持普通2D树脂性能的前提下，提供低游离和释放甲醛量，起到安全环保和降低成本的作用。
本发明所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)二羟甲基乙烯脲溶液的制备
首先将甲醛溶液和第一批次尿素进行反应，直至溶液中游离甲醛含量＜1.5％，然后进行第一阶段定量蒸馏，蒸馏完毕后加入第二批次尿素进行反应，直至溶液游离甲醛含量＜0.5％，然后再进行第二阶段定量蒸馏，得到中间产物二羟甲基乙烯脲溶液；
(2)树脂合成
向二羟甲基乙烯脲溶液中加入去离子水和乙二醛进行反应，直至溶液中乙二醛残留量＜0.8％，然后降温；
(3)醚化反应
向步骤(2)的产物中加入醇类物质进行反应，降温，加入氨的衍生物，然后再用碱性物质调节pH值至5.0-7.0，得到低甲醛免烫树脂。
其中：
步骤(1)中所述甲醛和第一批次尿素的摩尔比为1.5-2.5：1，较优的摩尔比为1.7-2.3：1，最优的摩尔比为1.9-2.1：1。
步骤(1)中所述的甲醛溶液与第一批次尿素进行反应，反应温度为30-70℃，优选40℃-60℃，时间为1-6h。
步骤(1)中所述的第一阶段定量蒸馏，蒸馏压力为200-400mbar，温度为40℃。
步骤(1)中所述的第一阶段蒸馏，蒸馏出的馏分的质量为初始加入甲醛溶液质量的12％-20％。
步骤(1)中所述的加入第二批次尿素的质量为第一批次尿素质量的10％-30％。
步骤(1)中所述的甲醛溶液的质量浓度为37％。
步骤(1)中所述的加入第二批次尿素进行反应，反应温度为40-60℃，反应时间为1-3h。
步骤(1)中所述的第二阶段定量蒸馏，蒸馏压力为700-900mbar，温度为50℃。
步骤(1)中所述的第二阶段蒸馏，蒸馏出的馏分的质量为初始加入甲醛溶液质量的6％-10％。
步骤(2)中所述的加入乙二醛的量，按照步骤(1)中加入第一批次尿素的量计算，乙二醛与尿素的摩尔比为0.8～1.1:1，优选的是0.9～1.0:1。
步骤(2)中所述的反应温度为40℃-70℃，优选50℃-60℃；反应时间为2-8h，并使用碱性物质维持溶液pH＝5.0-7.0，优选pH＝5.5-6.5。
步骤(2)中调节pH采用的碱性物质具体是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。
步骤(2)中反应完毕后，降温至40℃。
步骤(3)中所述的醇类物质为甲醇、乙醇、乙二醇或甘油中的一种；其用量按照步骤(1)中加入的甲醛溶液计算，醇类物质与甲醛摩尔比为1.2：1。
步骤(3)中所述的氨的衍生物为1,2-丙二胺、羟胺、盐酸羟胺或2-咪唑烷酮一种；其用量按照步骤(1)中加入的甲醛溶液计算，为初始加入甲醛溶液质量的0.5％-1％。
步骤(3)中加入醇类物质进行反应，反应温度为35-55℃，反应时间为1-4h，并使用酸性物质调节pH＝1.5-3.0。
步骤(3)中调节pH＝1.5-3.0采用的酸性物质为盐酸、硫酸、一水合柠檬酸、磷酸或乙酸中的一种或几种物质的混合物。
步骤(3)中所述的降温具体是降低到30℃。
步骤(3)中所述的使用碱性物质调节pH值至5.0-7.0，采用的碱性物质具体是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将甲醛溶液和第一批次尿素在温度30℃-70℃下反应1-6小时，至溶液游离甲醛含量小于1.5％；将产品溶液在300mbar真空和40℃下进行第一阶段定量蒸馏；然后，继续加入第二批次尿素，控制温度40℃-60℃继续反应1-3小时，至溶液游离甲醛含量小于0.5％；控制溶液温度为50℃，在700-900mbar真空下进行第二阶段定量蒸馏，得到中间产物二羟甲基乙烯脲溶液。
(2)向二羟甲基乙烯脲溶液中加入一定量的去离子水和乙二醛，使用碱性物质维持溶液pH＝5.0-7.0，在温度为40℃-70℃下反应2-8小时，至溶液乙二醛残留量小于0.8％，降温。
(3)向上述步骤(2)产品中加入醇类物质，使用酸性物质调节pH＝1.5-3.0，在温度为35℃-55℃下反应1-4小时，降温，加入氨的衍生物，然后用碱性物质调节产品pH值至5.0-7.0，得到最终产品。
如上所述，相对于传统的2D树脂生产工艺，本发明所述的制备方法的优势在于：
(1)首先使用甲醛和尿素反应制备1,3-二羟甲基脲，然后与乙二醛进行环构化反应，制备1,3-二羟甲基乙烯脲。该工艺相对于传统工艺，甲醛、尿素、乙二醛一锅法制备树脂具有更加稳定的产品质量。
(2)该制备方法中，在第一步反应过程中采用分配次加入尿素，提高了甲醛的转化率，同时，通过两步蒸馏的方法，降低了甲醛在中间体1,3-二羟甲基脲溶液中的残留。
(3)该方法的第二步反应中，使用乙二醛与1,3-二羟甲基脲进行环构化反应，增加了分子中活性羟基的含量，生成的大分子树脂，能够与纤维素中的羟基有效的交联，提高了织物的抗皱性。反应中，控制pH在5.0-7.0的合理区间，既避免了低pH环境中反应慢、易结晶的缺陷，又防止了在高pH环境中反应速率过快导致的产品质量不稳定、放热过快等不稳定因素。
(4)该方法的第三步反应中，使用醇类对分子进行醚化处理，同时加入氨的衍生物，加强了稳定分子和捕捉甲醛的作用，极大限度的降低了织物上游离甲醛和释放甲醛的含量。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，制备方法简单，成本低廉，能够实现工业化生产，制备的低甲醛免烫树脂与普通2D树脂相比，具有较小的强力损失和较高的白度值，能够达到与普通2D树脂相当的免烫性能。
(2)经本发明制备的低甲醛免烫树脂整理后的织物，相比于普通2D免烫树脂，具有极低的游离甲醛含量和甲醛释放量，具有健康、环保的优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
二羟甲基乙烯脲溶液制备
向配有机械搅拌器、冷凝管、温度计的1L四口玻璃烧瓶中加入600.0g浓度为37％的甲醛溶液。开启搅拌，加入242.7g尿素，至尿素完全溶解，缓慢升温至40℃，搅拌并保温4小时，测试游离甲醛含量为1.32％。将产品转移至真空蒸馏装置，开启真空至300mbar，维持溶液温度为40℃进行减压蒸馏，蒸出91g馏分。将剩余产品转移至合成反应装置，升温至50℃，加入30.2g尿素，继续反应2小时，测得游离甲醛含量为0.47％。将产品转移至真空蒸馏装置，开启真空至750mbar，维持溶液温度为50℃进行减压蒸馏，蒸出48g馏分。
树脂合成
将上述二羟甲基乙烯脲产品转移至配有机械搅拌器、冷凝管、温度计的2L四口玻璃烧瓶中，向反应瓶中加入200g去离子水和509.2g浓度为40％的乙二醛溶液，开启搅拌并升温至58℃，使用浓度为15％的碳酸钠溶液调节溶液pH为6.2，维持该温度反应5小时，测得游离乙二醛含量为0.65％。
醚化反应
将上述溶液温度调至40℃，加入284.23g甲醇溶液，使用浓度为10％的硫酸溶液调节pH值至1.9，维持温度为40℃，反应2小时。然后降温至30℃，加入5.0g盐酸羟胺，搅拌至溶解，使用浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH值至6.12，得到最终产品-低甲醛免烫树脂。
实施例2
二羟甲基乙烯脲溶液制备
向配有机械搅拌器、冷凝管、温度计的1L四口玻璃烧瓶中加入550.0g浓度为37％的甲醛溶液。开启搅拌，加入216.3g尿素，至尿素完全溶解，缓慢升温至50℃，搅拌并保温3小时，测试游离甲醛含量为1.43％。将产品转移至真空蒸馏装置，开启真空至300mbar，维持溶液温度为40℃进行减压蒸馏，蒸出82.5g馏分。将剩余产品转移至合成反应装置，调节温度为50℃，加入42.1g尿素，继续反应2.5小时，测得游离甲醛含量为0.41％。将产品转移至真空蒸馏装置，开启真空至750mbar，维持溶液温度为50℃进行减压蒸馏，蒸出41.25g馏分。
树脂合成
将上述二羟甲基乙烯脲产品转移至配有机械搅拌器、冷凝管、温度计的2L四口玻璃烧瓶中，向反应瓶中加入220g去离子水和491.6g浓度为40％的乙二醛溶液，开启搅拌并升温至60℃，使用浓度为20％的氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.0，维持该温度反应4小时，测得游离乙二醛含量为0.75％。
醚化反应
将上述溶液温度调至40℃，加入260.55g甲醇溶液，使用浓度为3mol/L的盐酸溶液调节pH值至2.2，维持温度为45℃，反应2小时。然后降温至30℃，加入4.3g 2-咪唑烷酮，搅拌至溶解，使用浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至6.20，得到最终产品-低甲醛免烫树脂。
实施例3
二羟甲基乙烯脲溶液制备
向配有机械搅拌器、冷凝管、温度计的1L四口玻璃烧瓶中加入650.0g浓度为37％的甲醛溶液。开启搅拌，加入245.2g尿素，至尿素完全溶解，缓慢升温至60℃，搅拌并保温4小时，测试游离甲醛含量为1.21％。将产品转移至真空蒸馏装置，开启真空至300mbar，维持溶液温度为40℃进行减压蒸馏，蒸出90.8g馏分。将剩余产品转移至合成反应装置，调节温度为50℃，加入39.2g尿素，继续反应3小时，测得游离甲醛含量为0.48％。将产品转移至真空蒸馏装置，开启真空至750mbar，维持溶液温度为50℃进行减压蒸馏，蒸出47.9g馏分。
树脂合成
将上述二羟甲基乙烯脲产品转移至配有机械搅拌器、冷凝管、温度计的2L四口玻璃烧瓶中，向反应瓶中加入190g去离子水和510.8g浓度为40％的乙二醛溶液，开启搅拌并升温至55℃，使用浓度为20％的氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5，维持该温度反应5小时，测得游离乙二醛含量为0.66％。
醚化反应
将上述溶液温度调至40℃，加入307.9g甲醇溶液，使用浓度为85％的磷酸溶液调节pH值至1.70，维持温度为50℃，反应3小时。然后降温至30℃，加入6.2g 1,2-丙二胺，搅拌至溶解，使用浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至6.20，得到最终产品-低甲醛免烫树脂。
上述实施例1-3得到的低甲醛免烫树脂，对其各项指标进行了测试，测试结果如下：
注：
整理处方：低甲醛免烫树脂150g/L，六水合氯化镁40g/L，渗透剂JFC 1g/L。
整理工艺：二浸二轧，110℃烘干2分钟，150℃焙烘2分钟。
免烫效果的测定，依据国家标准GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定-回复角法》；树脂残留甲醛测试方法，使用液相色谱法；游离甲醛含量的测定，依据国家标准GB/T 2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》；释放甲醛含量的测定，依据GB/T 2912.2-1998《纺织品甲醛的测定第2部分：释放甲醛(蒸气吸收法)》；断裂强力的测定，依据ASTM D5034-2009《纺织品断裂强力及伸长率标准试验方法》；白度的测定，使用电脑配色仪。
Claims (10)
1.一种低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)二羟甲基乙烯脲溶液的制备
首先将甲醛溶液和第一批次尿素进行反应，直至溶液中游离甲醛含量＜1.5％，然后进行第一阶段定量蒸馏，蒸馏完毕后加入第二批次尿素进行反应，直至溶液中游离甲醛含量＜0.5％，然后再进行第二阶段定量蒸馏，得到中间产物二羟甲基乙烯脲溶液；
(2)树脂合成
向二羟甲基乙烯脲溶液中加入去离子水和乙二醛进行反应，直至溶液中乙二醛残留量＜0.8％，然后降温；
(3)醚化反应
向步骤(2)的产物中加入醇类物质进行反应，降温，加入氨的衍生物，然后再用碱性物质调节pH值至5.0-7.0，得到低甲醛免烫树脂。
2.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述甲醛和第一批次尿素的摩尔比为1.5-2.5：1；所述的加入第二批次尿素的质量为第一批次尿素质量的10％-30％。
3.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的甲醛溶液与第一批次尿素的反应温度为30-70℃，时间为1-6h；所述的第一阶段定量蒸馏压力为200-400mbar，温度为40℃。
4.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述第一阶段定量蒸馏，蒸馏出的馏分的质量为初始加入甲醛溶液质量的12％-20％。
5.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加入第二批次尿素的反应温度为40-60℃，反应时间为1-3h；所述的第二阶段定量蒸馏压力为700-900mbar，温度为50℃。
6.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第二阶段蒸馏，其蒸馏出的馏分的质量为初始加入甲醛溶液质量的6％-10％。
7.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加入乙二醛的量，按照步骤(1)中加入第一批次尿素的量计算，乙二醛与尿素的摩尔比为0.8-1.1:1。
8.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的反应温度为40℃-70℃，反应时间为2-8h，并使用碱性物质维持反应溶液pH＝5.0-7.0，碱性物质具体是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。
9.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氨的衍生物为1,2-丙二胺、羟胺、盐酸羟胺或2-咪唑烷酮一种；其用量按照步骤(1)中加入的甲醛溶液计算，为初始加入甲醛溶液质量的0.5％-1％；醇类物质为甲醇、乙醇、乙二醇或甘油中的一种；醇类物质用量按照步骤(1)中加入的甲醛溶液计算，醇类物质与甲醛摩尔比为1.2:1。
10.根据权利要求1所述的低甲醛免烫树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入醇类物质进行反应，反应温度为35-55℃，反应时间为1-4h，并使用酸性物质调节反应pH＝1.5-3.0；酸性物质为盐酸、硫酸、一水合柠檬酸、磷酸或乙酸中的一种或几种物质的混合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20191011 |
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