CN1066014A - 钎焊金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铝与金属表面钎焊连接的新方法。 该法包括(a)把一种金属(如Si、Cu或Ce)和一种钎 焊焊剂的混合物加到要连接的至少一个金属表面上 作为涂层，该混合物中的金属适于与一种或两种表面 金属形成可钎焊的易熔体，(b)加热这些表面和涂层 达到钎焊合金熔点以上，由此熔化要连接表面上的氧 化膜，使该涂层的金属熔入无氧化物铝表面中，形成 钎焊合金层和钎焊组件，(c)冷却钎焊组件，使表面之 间形成凝固的连接。本法的优点是可用钎焊使如铝 与铝、钢、铜或黄铜类金属表面连接，而不必在要钎焊 的表面上预先形成钎焊合金壳层。

Description

本发明涉及一种采用钎焊把铝与金属表面，如铝、铜、黄铜或钢表面连接的方法。
已知为了连接铝件，一般把铝钎焊合金放在要连接的部件表面之间或相邻之处，加热钎焊合金和以适当装配形式相连的表面，达到使钎焊合金溶化，同时上述部件保持不溶的温度（钎焊温度）。接下来冷却钎焊合金形成一条焊缝或连接部件表面的焊接线。为了保证在加热阶段中仅仅钎焊合金有选择地溶化，一般选择钎焊合金的熔点比部件金属的溶点至少低30-40℃。一个推荐的铝钎焊合金的例子是Al-Si低共熔混合物，其熔点大约为577℃。
通常的实施惯例是以一个铝钎焊合金层在至少一个要连接的表面上预先形成，这样的预包层物，一般称为钎焊层，是比较昂贵的。并且在许多情况下宁可提供非涂层形式的钎焊合金，例如是以合适的液体或糊状粘合剂为载体的粉末或颗粒形式的钎焊合金，提供到或紧靠到连接表面的一面或两面上。
在美国专利文献3，971，501（Cooke）中描述了一种把铝表面用铝钎焊合金相连的方法，该铝钎焊合金是粉末状，将其与一种粉末焊剂混合后涂在要连接的表面。然后干燥该涂层并且加热该表面到钎焊温度，至此钎焊完成。这一工艺，与其它已知系统一样，都利用了一种钎焊合金。
虽然无焊剂的钎焊工艺已被发明，但它们的用途是相当有限的，原因是为成功实践这样的工艺所需的特殊条件和设备所引起的经济上和其他方面的顾虑。所以，在钎焊铝工艺中使用焊剂是必要的，有助于消除通常存在于连接位置上暴露金属表面上的氧化物，以及在加热过程中促使熔化的钎焊合金流动。做为焊剂的材料必须能够起这样的作用，焊剂溶解或消除在钎焊温度上的金属氧化物，同时在这样的温度上相对于铝保持基本上是惰性的。因为焊剂一般仅在至少部分熔化时产生反应，铝钎焊焊剂做为实用的材料是在钎焊温度上部分或全部熔化，例如在不十分高和最好低于577℃的温度范围内。
市场上提供的钎焊铝的焊剂材料普遍为氯化物盐，在某些情况添加少量的氟化物。最近用于钎焊铝的很成功的焊剂是商标为NOCOLOKR的焊料，其基本成分为氟铝酸钾（Potassium fluoroatluminate）。
本发明的目的是提供一种连接铝表面以及连接铝与象铜、黄铜或钢这样的其他表面的改进方法，钎焊时不需要在被焊接表面上预先形成一个钎焊合金涂层。
按照本发明提供一种用钎焊合金连接铝与其他金属表面的改进方法，该钎焊合金的熔点低于被连接表面金属的熔点。与铝连接的表面可从铝、铜、黄铜或钢表面中选择。因此，本发明的方法可用来连接相类似或不同的金属，例如，可以铝和铝、铝和铜、铝和黄铜或和钢连接。该方法包括（a）把一种金属和钎焊焊剂的混合物做为要连接的金属表面的至少一面上的一涂层，该混合物的金属用来在至少一个金属表面上生成可钎焊的易熔体，（b）一并加热这些表面和涂层达到焊剂和钎焊合金二者的熔点以上的温度，由此来熔解或消除被连接表面的氧化膜，使涂层的金属溶解在没有氧化物的金属表面上，并因此形成钎焊合金层，钎焊合金层在要连接的两个工件之间的接缝处溶化和流动并形成连接，由此钎焊该组件，熔化的焊剂减少了熔化的焊剂合金的表面张力，并促使它流入接缝处，（C）冷却钎焊后的组件在表面之间形成凝固的连接。
上述涂层混合物可以是干燥的粉状物，糊状物或稀浆，最好用易挥发的液体载体，可以是水基的或象酒精这样的有机化合物。
涂层混合物的优选金属混合物是硅，但其它象铜或锗也可使用。在本说明书和相应的权利要求书中，“金属”一词指的是金属形式的元素，象可以非合金形式购到，它可以包括不影响其性质的小量杂质部分。主要的要求是涂层混合物中的金属成份在钎焊温度上能熔化在铝或其它要连接的金属中，并在该位置上与金属形成一钎焊合金层。
涂层混合物的焊剂成份可以是任何一种能够消除氧化层并在600℃以下熔化的材料。优选的焊剂是氟铝酸钾配合物。当在此使用时，氟铝酸钾涉及到含有元素钾、铝和氟的材料，这些成分如KF、AlF3、KAlF4、K2AlF5、K3AlF6的比例可以是单个、成双的或组合物。其组份可分项表示为20-45%K;10-25%Al和45-60%F的元素组合物;或以化合物KF和AlF3的浓度定义来表示，如40-70%AlF3和30-70%KF。这样的焊剂已在1967年1月18日出版的Societe Des Soudures Castolin S.A.的英国专利NO.1，055，914中，对于含有53-55%AlF3和45-47%KF的一种结合物已有描述，以及1976年4月20日发表的美国专利第3，951，328号，转让给Alcan研究和发展有限公司的专利中对于45-65%AlF3和35-55%KF的结合物已有描述，所给K3AlF5和KAlF4混合物的熔点约为577℃。
另外具有所要求焊剂性质的氟铝酸钾是65.6-99.9%KALF4和34.4-0.1%K3ALF5的混合物，另外一个被描述在1988.12.21公开的由showa铝业公司申请的欧洲专利文献EP0，295，541中，介绍了制备31.5-56.2%KF和68.5-43.8%ALF3的混合物。还有另一个于1986年4月1日出版的转让给Furukawa铝业有限公司的美国专利文献No 4，579.605，涉及一种焊剂，其组成为从K2ALF5和K2ALF5.H2O组中选择其一，其余组分为KF。
市场上出售的氟铝酸钾的一个实例是NOCOLOKR焊剂，其他的氟铝酸钾象KALF4、K2ALF5、K3ALF5和它们的混合物，氟铝酸钾与铯氯化物、铷氯化物、锂氟化物、铯氟化物中一种或多种混合，以及和其它碱卤化盐混合来降低焊剂的熔点。其它的已知的铝钎焊焊剂是：碱和碱土金属氯化物和氟化物、氯化铵、氟化铵、氟酸钾（KHF2）、氟酸钠（NaHF2）、氟酸铵（NH4HF2）、氯化锌及氯化锌、氟酸钾和氯化铵和氟锆酸钾（K2ZrF6）的混合物。
另一种优选的焊剂是在1991.9.4公开的英国专利申请GB2，241，513A中描述的焊剂（在此该发明的焊剂被加以参照）。该焊剂包含铯氟化物，铝氟化物，结晶氢氧化铝或氧化铝、或二者的混合，形成一种具有以下成分和包含复合盐形式的铯的结晶化合物。X·CsF-Y·AlF3-1/2·Z·（Al2O3·nH2O和/或Al2O3）其中X+Y+Z＝100，X/Y≤3，42≤X≤66，和Z≥2，以克分子百分比为单位，n值取对于Al2O3结晶水的任何适当的值。该结晶体化合物具有440-580℃的熔点。该焊剂不会产生腐蚀，而且使用安全。
混合物中金属成分和焊剂的混合比是指二者的重量比（wt/wt），典型的取值范围为：0.1∶1到5∶1，最好在0.25∶1到1∶1范围内。
涂层混合物的金属成分最好以细粒的形态，如尺寸在1000μm以下，最好是4到80μm，最佳范围是5到50μm。
按照最佳实施例，涂层混合物也可包括象糊状的粘合剂成分。该粘合剂可从各种能在焊剂和共晶合金的熔点以下挥发的粘合剂材料中选择。合适的粘合剂材料例如包括聚乙基甲基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯或1-（2-甲氧基-1-甲基氧基）-2-丙醇和做为载体的亚丙基二醇或2-甲基-2，4-戊烷二醇的混合物。
涂在表面的涂层混合物的量一般少于130g/m2最好是大约30到100g/m2的范围。当该混合物中包括有粘合剂时，其涂层量可达130g/m2。但是，当混合物中没有粘合剂时涂层不能超出100g/m2的量。已发现实际上把含有20-30g/m2的焊剂成分量的涂层混合物涂在表面上，效果最佳。
当涂层混合物的金属成份是硅颗粒和要连接的金属是铝时，本发明的连接工艺最好在500-650℃范围内进行。钎焊的质量，例如焊接的完整性，焊缝的大小等，取决于钎焊混合物中的Si/焊剂相对量，和由该混合物所覆盖的表面以及在钎焊温度所保持时间的长短。
钎焊通过焊剂材料和表面金属的互补作用产生。钎焊的温度变化取决于要连接的金属或表面金属。例如，铝表面可以在500-650℃的温度范围内被钎焊，而铝和铜则取570-590℃温度范围。
连接铝表面时，焊剂在600℃熔化，并且熔解或消除要连接铝表面上原有的氧化膜，暴露出新的铝层给细的硅粒。由于在该温度上硅在铝中的高可熔性，硅很快溶解到裸露的铝表面中，形成一Al/Si合金表层，在每个铝件上该合金的构成被认为是接近12.6%Si/87.4%AL的易熔体Si/AL，由于该易熔体的熔点仅在577℃，含有铝的硅表面在577℃以上温度熔化并流动，来填充有关的界面连接。熔化的焊剂减少了熔化的Si/Al易熔合金的表面张力，并使熔化合金进入要改善钎焊连接质量的连接对接部。应注意的是，包含焊剂粉末的硅量过大，能妨碍低熔点和高流动性的铝表面合金层的生成，并因此能妨碍形成令人满意的连接处钎焊焊缝。由于Al/Si易熔合金的形成取决于硅向铝中的扩散，钎焊过程必须在大于577℃温度以上经过一个充分的时间间隔来使Si扩散和易熔合金生成，及焊缝成形过程发生。该时间间隔通常在大约2-5分钟，这取决于焊缝的大小。
还发现含有象锰、铜等熔合制合金成分的铝件与铝所形成的连接处的钎焊质量，可以通过这些元素或其它元素，或它们的合金与在涂层混合物中的其它元素的微量增加而增强。涂层混合物包括其他金属粉末，与所形成的金属易熔体具有相同颗粒尺寸，从而提供较好性能的连接部件。例如，在涂层混合物中添加铜粉可导致在接合处有足够的铜扩散。在钎焊中一般更多地遍布在连接结构的中芯合金，从而增强了母体合金的机械强度。在涂层混合物中增加Fe、Mn、Ni和Zn粉末，无论是分别添加或互相组合，均能产生很强的机械强度，优秀的高温强度和/或连接后的铝件的出色的热处理特性。Bi和Sr的增加使钎焊期间对于母体合金增强易熔液体的可浸透性。钎焊件的耐腐蚀性通过增加Mn、Cr、Sb、V或Zn粉末来增强。Zn的添加能助于完成后面的阳极防腐处理。钎焊组件的可焊性由在涂层混合物中增加Be来增强。
使用上述混合物钎焊连接的铝和该连接处周围金属的耐腐蚀性，通过在钎焊混合物中加入象Zn粉或类似的电镀消耗材料，可以得到有效的增强。消耗材料的量必须选择确保产生防腐蚀性，且不降低钎焊的整体质量的要求。
通过以下实例，对本发明作进一步的说明：
例1：
使用两个AAlloo铝合金试品，这些试品为25mm宽、28mm长、和1.3mm厚。
硅焊剂涂层混合物通过把NOCOLOKR钎焊焊剂和硅金属粉末混合起来制备而成，硅金属粉末具有大约30μm的标准的颗粒尺寸。焊剂和硅以下面表1所描述的不同比例混合。
该硅焊剂涂层混合物用异丙醇（isopropyl  alcohol）加以浆化，将试品浸到浆液中，然后取出和在150℃下干燥5分钟，以便把硅焊剂涂层混合物施于试品表面上，然后两试品件被组装成“T”形，在钎焊炉内的氮气氛中被加热到600℃，整个钎焊操作时间为12分钟，其中3分钟间隔处于560-605℃的最高温度上。
钎焊的质量，用焊接焊缝的尺寸和质量表示，其结果记录在下面的表1中：
表1
载体 硅／焊剂（重量／重量）比 所用重量 钎焊质量
总量 焊剂 硅
g/m2 g/m2 g/m2
无 0.56 15.6 10 5.6 形成薄焊接
无 1.23 21 9.4 11.6 良好焊接
异丙醇 0.5 10 6.7 3.3 部分焊接
异丙醇 0.25 9.6 7.7 1.9 无焊接
这些试验结果表明硅粉末的填量为3.3g/m2时只是不充分的焊接，而11.6g/m2的填量完全给出很好的焊接。
例2：
现在比较采用水和异丙醇粘合剂形成稀浆的情况。现已知，异丙醇湿润无需预清洁的铝表面，因为它通过油和油脂层在铝板表面渗透。然而，在工业实践中仅允许使用水粘合剂系列。因此，必须进行试验来决定，是否使用水载体能在薄层表面上有效地沉淀焊剂和硅，从而 产生有效的钎焊。
焊剂/硅混合物由各种比例的Si与焊剂之比组成，表2示出稀浆的各种变化浓度。
表2
稀浆浓度％Wt固体 稀浆类型 干稀浆涂层重量
乙醇载体 H2载体
硅／焊剂重量比 硅／焊剂重量比
1:1 1:2 1:3 1:2.8 1:3.3 1:4
20 si(g/m2)焊剂（g/m2)总量（g/m2) 2.52.55.0 1.73.45.1 1.23.44.6 --- --- ---
30 Si (g/m2)焊剂(g/m2)总量(g/m2) 3.93.97.8 2.75.48.1 2.16.38.4 --- --- ---
40 Si(g/m2)焊剂(g/m2)总量(g/m2) 6.46.412.8 4.69.313.9 4.513.417.9 7.019.526.5 6.521.528.0 4.317.121.4
这些试验中所用的试品为典型的铝热交换器的小部分，由两片AAlloo薄板，中间夹有AA3003合金制成的波纹散热片。这种材料不能被常用的Al-11%硅钎焊合金涂盖。在试验中，用醇作载体的浆液可以直接被施加于金属表面，水载体浆液被施加于干净的金属表面，通过将试样在5%  wt/wt的氢氧化钠溶液中浸入5到10秒来完成清洗，从而确保用水载体稀浆能很好地润湿的表面。
使用焊剂/硅混合物稀浆，在稀浆中浸入试品，抽出，然后在150℃下干燥试品5分钟来挥发载体。测量试品的重量增值，从重量的增值中计算表面上焊剂和硅金属量，结果在表2中所示。
这些结果指出硅金属和焊剂的重量能从水载体稀浆中被足够地沉积。
例3：
试品如例2中所述的过程制备。焊剂和硅混合物采用异丙醇载体浆液，使用三种不同的重量固体的20、30和40%的浓度、如表3所示给出不同的硅和焊剂涂层重量。
试品被浸入稀浆中，载体在150℃下持续干燥5分钟被除去。然后，试品在三个不同的最终温度585、590和600℃上，在氮气氛中，按实施例1的同样的工艺方法被钎焊。
表3
硅/焊剂乙醇钎焊系列;
可视焊缝尺寸评估
稀浆浓度 20％重量固体 30％重量固体 40％重量固体
温度℃ 硅：焊剂比值 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3
600 硅（g/m2) 2.6 1.9 1.3 3.9 3.1 2.2 6.5 4.7 4.5
焊剂（g/m2) 2.6 3.8 3.9 3.9 6.2 6.6 6.5 9.4 13.5
焊缝质量 A A B A B
Figure 921011822_IMG1
 A A B
590 硅（g/m2) 2.4 1.6 .9 3.9 2.3 2.1 6.6 4.1 4.5
焊剂（g/m2) 2.4 3.1 2.5 3.9 4.6 6.3 6.6 8.3 13.3
焊缝质量 B C D A D D A A A
585 硅（g/m2) 2.4 1.6 1.3 4.0 2.7 2.0 6.0 5.1 4.4
焊剂（g/m2) 2.4 3.3 3.9 4.0 5.4 6.0 6.0 10.0 13.3
焊缝质量 D D D A C C C B A
焊缝说明：
A-连续/大
B-连续/中等
C-连续/小
D-不连续/很小
＊-无规律
以上结果指出了给予满意效果的焊剂和金属的范围：
在600℃钎焊温度下，所得满意效果是取1.3g/m2的硅以及取硅∶焊剂比为1∶3。对于硅∶焊剂比大于1∶3的情况，所得满意焊缝应取2到6.5g/m2的硅。
在590℃钎焊温度下，所得满意效果是取2.4g/m2的硅，若硅∶焊剂之比取1∶1。
在585℃钎焊温度下，所得满意效果是取大约4.0g/m2的硅和取1∶1的硅∶焊剂比。
因此，钎焊温度越高，为得到满意的钎焊效果，需要的硅浓度则越低。
例4
试品按照例2的工艺制备。硅和NOCOLOKR焊剂混合物采用水载体稀浆;固体浓度为重量比的40%。
钎焊在600℃条件下进行，焊接质量用目视评估，其结果在表4中给出。
表4
硅/焊剂醇钎焊系列;
可视焊缝尺寸评估
稀浆浓度 40％固体重量比
温度℃ 硅：焊剂比值 1:2.8 1:3.3 1:4
600 硅（m2) 7.0 6.5 4.3
焊剂（m2) 19.5 21.5 17.1
焊缝质量 A B C
焊缝说明：
A-连续/大
B-连续/中等
C-连续/小
这些结果指出，硅取7.0g/m2，对于获得坚固一致的良好的钎焊焊缝是必要的。当硅/焊剂比值小于1∶3.3时，4.30g/m2的硅填量是不能令人满意的。
例5
这是一个耐腐蚀的改进实例。通过在NOCOLOKR/硅粉末混合物上增加锌金属粉末获得。
焊剂金属混合物组成：
1份Zn粉末（99.9%纯度，约8微米大）
1份Si粉末（99.1%纯度，约44微米大）
4份NOCOLOKR焊剂。
将其在足够的水中浆化，给出40%的固体稀浆。
把焊剂/金属混合物加到AAlloo和AA3003的1″×11/2″的试样上，该试样事先通过在5%重量的氢氧化钠溶液中浸透清洗，把试样浸入到稀浆中再干燥。最后的负载量是4.3g/m2硅、4.5g/m2Zn和17.2g/m2NOCOLOKR焊剂。
试样被组成“T”形连接，并在600℃氮气氛下加热钎焊。
切割试样，通过扫描电子显微镜验查焊接的截面。可看到Zn扩散到铝合金中至少50微米的深度。并且几乎全部硅与铝反应生成AL-11%Si共晶合金。
随后，试样承受耐腐蚀试验，并与由一般NOCOLOKR钎焊处理的，即没有Si也没有Zn加入焊剂的那些样品进行比较。耐腐蚀试验的结果表示给焊剂中增加锌对于硅的扩散工艺和试样的耐腐蚀没有不利作用。
例6
本发明的工艺也可用于铝和铜的连接。一个叠接式构件用于这个试验，它由一个63mm×50mm的基板组成，在基板上具有与其相互搭接50mm的25mm×75mm的铜件。铝件（AAlloo）在5%w/w的65℃氢氧化钠溶液中清洗，在50%的硝酸中加以处理（desmutted），然后水冲并强风干燥。铜部件在50%的硝酸中清洗1分钟，水淋洗并风干。
实验条件如以下的表5所示
表5
样品构形 稀浆浓度＊（％总量的固体） 总量(g/m2) Si装置(g/m2) 焊剂装量(g/m2) 最大可达温度℃
Cu试样／A1基板 50 44.3 11.1 33.3 584
A1试样／Cu基板 50 56.4 14.1 42.3 576
A1试样／Cu基板 30 32.9 8.2 24.7 580
＊仅在试样的下边涂以（焊剂+硅），基板上不涂。
达到584℃的铜试样/铝基板组件的连接产生，但围绕铜试样边缘的铝基板出现相当的腐蚀。达到576℃的铝试样/铜基板组件没能焊上，也许是因为温度不够，具有较低Si涂层重量（8.2g/m2）的钎焊也导致焊接的成功。
可以理解本发明不限于以上描述的特征和实施例，进一步也可以采用不离开其精神的其它方式加以完成。

Claims (39)

1、一种把一个铝表面与一个从铝、铜、黄铜和钢表面中任选其一的金属表面连接的方法，所述金属表面带有钎焊合金，该钎焊合金的熔点低于被连接表面的金属的熔点，包括：
(a)把金属和能够消除在所述表面上形成的氧化层，并在600℃以下熔化焊剂的混合物做为至少一个金属表面的涂层，所述混合物中的所述金属用于形成可焊在表面金属的至少一面上的易熔合金，
(b)加热所述表面和所述涂层，一并达到钎焊焊剂和可焊接的易熔合金二者熔点以上的温度，从而消除要连接的所述表面生成的氧化膜，使得所述混合物中的所述金属溶解到无氧化物的金属表面中，并在原处形成钎焊合金层，和形成一钎焊组件；以及
(C)冷却钎焊的组件，使表面之间形成一凝固的钎焊连接。
2、根据权利要求1的一种方法，其中金属和钎焊焊剂的混合物可采用干粉末。
3、根据权利要求1的方法，其中金属和钎焊焊剂的混合物可采用稀浆。
4、根据权利要求3的方法，其中的稀浆包括一种挥发性液体载体。
5、根据权利要求1的方法，其中金属和钎焊焊剂的混合物可采用含有无机或有机粘合剂的糊状物。
6、根据权利要求1的方法，其中涂层混合物的金属由硅、铜和锗构成的组中选择。
7、根据权利要求1的方法，其中涂层混合物的金属是硅。
8、根据权利要求1的方法，其中钎焊焊剂的元素组分为：20-45%K;10-25%AL和45-60%F。
9、根据权利要求1的一种方法，其中钎焊焊剂的成分是用40-70%ALF3和30-60%KF的等量最简混合物的形式表示。
10、根据权利要求6的方法，其中钎焊焊剂是氟铝酸钾焊剂。
11、根据权利要求1的方法，其中钎焊焊剂和金属的混合物添加有至少一种其它粉末材料，用以改进钎焊连接和钎焊连接周围金属中至少一个的性质。
12、根据权利要求11的方法，其中所述至少一种其它粉末材料是从由Be、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn、Bi、Sr、Cr、Sb和V构成的组中所选择的至少一种金属粉末。
13、根据权利要求1的方法，其中金属和钎焊焊剂的混合物添加有低于焊剂熔点的碱金属盐。
14、根据权利要求6的方法，其中在该涂层混合物中金属与焊剂的wt/wt比是在0.1∶1到5∶1的范围内。
15、根据权利要求6的方法，其中被连接表面均是铝表面，它们在500-650℃范围的温度下加热。
16、根据权利要求6的方法，其中被连接表面是铝表面和铜表面，它们在570-590℃范围的温度下加热。
17、根据权利要求6的方法，其中形成金属的易熔体具有最高达1000微米的颗粒尺寸。
18、根据权利要求17的方法，其中易熔体的颗粒尺寸在5-50μm的范围内。
19、根据权利要求14的方法，其中焊剂成份以10到30g/m2的量用在表面上。
20、一种用以连接一个铝表面与从铝、铜、黄铜和钢表面中任选其一的一个金属表面连接的涂层混合物，所述的涂层混合物包括：
（ⅰ）一种金属，它能在至少一个所述表面金属的原位置上形成可钎焊的易熔合金，
（ⅱ）一种钎焊焊剂，它能消除所述金属表面上生成的氧化层。
21、根据权利要求20的混合物，其中能形成所述合金的所述金属由硅、铜和锗组成的组中选择。
22、根据权利要求20的混合物，其中也包括能在焊剂和易熔合金的溶点以下温度可挥发的粘合剂。
23、根据权利要求20的混合物，其中钎焊焊剂的元素组份为：20-45%K，10-25%AL和45-60%F。
24、根据权利要求20的混合物，其中钎焊焊剂的成分，以40-70%ALF3和30-60%KF的当量最简化合物的形式表示。
25、根据权利要求20的混合物，其中钎焊焊剂是氟铝酸钾焊剂。
26、根据权利要求20的混合物，其中另外含有至少一种其它粉末材料，用以改善钎焊连接和钎焊连接周围金属中至少一个的性质。
27、根据权利要求26的混合物，其中所述至少一种其它粉末材料是从Be、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn、Bi、Sr、Cr、Sb和V构成的组中选择的至少一种金属的粉末。
28、根据权利要求20的混合物，其中另外含有低于焊剂熔点的碱金属盐。
29、根据权利要求21的混合物，其中在涂层混合物中金属与焊剂的wt/wt比在0.1∶1到5∶1的范围内。
30、根据权利要求22的混合物，采用糊状的形式。
31、一种非钎焊复合物，由铝、铜、黄铜和钢表面中所选的金属基体表面构成，涂以涂层混合物，该涂层混合物包括：
（ⅰ）一种金属，它能在至少一个所述表面金属的原位置上形成可钎焊的易熔合金，
（ⅱ）一种钎焊焊剂，它能消除所述金属表面上生成的氧化膜。
32、根据权利要求31的复合物，其中所述能形成所述合金的金属由硅、铜和锗所构成的组中选择。
33、根据权利要求31的复合物，其中涂层混合物还包括能在焊剂和易熔合金的熔点以下温度可挥发的粘合剂。
34、使用一种钎焊混合物连接一铝表面和一个具有钎焊合金的铝、铜、黄铜或钢表面，该钎焊合金的熔点低于所要连接表面的金属的熔点，该钎焊混合物含有一种焊剂，能消除所述金属表面生成的氧化层，其中所述钎焊混合物含有一种金属，能在至少一个所述表面金属上，在原位置处形成一可钎焊的易熔合金。
35、根据权利要求34的使用，其中能形成合金的金属是硅、铜或锗。
36、根据权利要求1的方法，其中钎焊焊剂包括铯氟化物、铝氟化物和至少一种从由结晶的氢氧化铝和结晶的铝氧化物所构成的组中选择的化合物，形成具有以下成分和以复合盐形式含有铯的结晶化合物：
X·CsF-Y·AlF3-1/2·Z·（Al2O3·nH2O和/或Al2O3）
其中X+Y+Z＝100
X/Y≤3
42≤X≤66和
Z≥2
以克分子%为单位。
37、根据权利要求20的混合物，其中所述钎焊焊剂包括铯氟化物、铝氟化物和至少一种从由结晶氢氧化铝和结晶铝氧化物所构成的组中选择的化合物，形成具有以下成分和以复合盐形式含有铯的结晶化合物：
X·CsF-Y·AlF3-1/2·Z·（Al2O3·nH2O和/或Al2O3）
其中  X+Y+Z＝100
X/Y≤3
42≤X≤66
Z≥2，
以克分子%为单位。
38、一种把一个铝表面与一个由铝或其它金属制成的表面连接的方法，利用钎焊混合物钎焊来把这些表面连接在一起，其中钎焊混合物含有能在至少一个表面金属上形成可钎焊的易熔合金的金属。
39、一种涂层混合物，用以把一个铝表面与一个由铝或其它金属制成的表面通过钎焊连接，所述的混合物包括能在表面金属的至少一个上形成可钎焊的易熔合金的金属。
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