CN106591786A - 一种掺杂型钼靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂型钼靶材的制备方法，包括制备掺杂颗粒A的步骤、制备掺杂颗粒B的步骤、掺杂颗粒A和掺杂颗粒B混合制备坯件的步骤、坯件烧结和轧制步骤、精加工步骤；本发明利用两种掺杂机理，将氧化镧掺杂到靶材原料中，一方面避免了制备过程中生成的钼粉的聚合，另一方面避免了氧化镧和钼元素的分离，提高相的均匀性和致密度，达到改善靶材性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及靶材技术领域，具体涉及一种掺杂型钼靶材的制备方法。
背景技术
靶材是高速荷能粒子轰击的目标材料。靶材主要应用在ITO导电玻璃、DWDM（高密度多工分配器）、CD-R、CD-RW、DVD、EMI（抗电磁波干扰）、OLED、磁性材料、感测元件、压电材料、硬化膜、高温超导等产品上。
目前国内对靶材最好的细化方法是冷轧塑性变形得到的，但是由于冷轧塑性变形不是很大，拥有比较大的局限。钼的脆性问题一直是困扰其成形和应用的主要问题之一。钼制品大多采用粉末冶金法生产坯料，钼坯料具有粗大的等轴晶组织，经过锻造、轧制、拉拔等变形后，其组织严重畸变。2012年，攀时高性能材料有限公司推出了具有高纯度和均匀细小的显微结构Mo-Na合金溅射靶材，使用钠掺杂后，CIGS太阳能电池的光电转化率得到了较大提高。但是常规上，采用粉末冶金方法无法真正完成MoNa合金的制备、Mo、Na的物理性能相差较大，从相图上看，低含量的MoNa合金基本上不产生固溶体，亦无合金相，因此，MoNa的结合是以假合金形式存在；目前，在制备ZnO陶瓷靶材时，可采用Li进行掺杂，即把氧化锌和碳酸锂直接进行混合，采用常压或热压的方法进行掺杂，掺杂后的颗粒易团聚，且掺杂不均匀。
发明内容
为了解决现有方法所存在的掺杂型靶材并不存在真正的掺杂合金、掺杂不均匀的问题，本发明提供一种可以改善相分布均匀性问题的掺杂方法，即一种掺杂型钼靶材的制备方法。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：一种掺杂型钼靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）、取质量比为0.5：1的钼粉和纯三氧化钼，在三氧化钼中依次加入体积与三氧化钼质量比例为1.5mL/g的氨水和3.5mL/g的去离子水，搅拌至三氧化钼全部溶解，形成钼酸铵溶液，备用；
（2）、取质量为纯三氧化钼质量1~6%的氧化镧，其中，取出一半重量的氧化镧，将三分之一体积的钼酸铵溶液利用喷雾法掺杂到一半重量的氧化镧中，制得掺杂颗粒A，备用；
（3）、将剩余的一半重量氧化镧，按照氧化镧：硝酸=1：6的摩尔比反应生成硝酸镧溶液，将剩余的三分之二体积的钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3500 rpm，在450~650℃下加热10~15min后，加入硝酸镧溶液，在450~650℃下加热1~2.5h，制得混合颗粒，然后将混合颗粒经二次氢气还原方法制得掺杂颗粒B，备用；
（4）、取质量为步骤（1）中钼粉质量2~8%的钼酸钠粉末，将其溶于水中形成钼酸钠溶液，将钼酸钠容易置于真空掺杂机的喷雾桶内，将钼粉置于真空掺杂机的混料桶内，开动真空掺杂机，制得钼合金粉，烘干；
（5）、将掺杂颗粒A、掺杂颗粒B和钼合金粉置于不锈钢包套内，焊接包套并抽真空，在150~180MPa、1200~1300℃下处理1~3h，制得坯件，备用；
（6）、将坯件置于炉体中进行烧结后，在1400℃下沿坯件的长度方向进行轧制，当坯件的一次变形量为20~60%时，采用碳钢包覆在坯件外面，在1200℃下进行轧制，当坯件的二次变形量为70%时，将坯件在1250℃下保温2h，备用；
（7）、将坯件进行精细加工，制得掺杂型钼靶材。
进一步地，步骤（3）中的二次氢气还原方法为：在氢气气氛下，采用一次还原炉对混合颗粒进行一次氢气还原处理5~6h，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气流速10~15m/s，氢气露点为-60~-70℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：500℃、532℃、564℃、596℃和628℃；在氢气气氛下，采用二次还原炉对含有二氧化钼的混合颗粒进行二次氢气还原处理5~8h，得到含有钼粉和镧粉的混合颗粒，其中，氢气流速20~35m/s，氢气露点为-60~-75℃℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：800℃、830℃、860℃、890℃和920℃。
进一步地，步骤（5）中，包套内的真空度为10-2~10-3乇。
进一步地，步骤（6）中，坯件的烧结条件为：在1950~2000℃下保温8~10h。
进一步地，步骤（6）中，初次轧制时，轧辊的转速不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
本发明步骤（2）中，氧化镧和钼酸铵溶液直接进行喷雾掺杂，制得的掺杂靶材中存在椭球状或球状的亚微米和纳米级细小氧化镧颗粒，有助于形成亚晶界，细化晶粒，在不降低塑性的前提下同时提高靶材的抗拉强度和屈服强度；提高了靶材的断裂韧性，将掺杂靶材的断裂韧性提高到纯钼靶材的3~4倍以上。
本发明经过二次还原方法制取掺杂颗粒B，由于硝酸铵溶液在450~650℃下加热10~15min，部分钼酸铵生成三氧化钼，二次还原方法经过三氧化钼转变为二氧化钼、二氧化钼转变为钼的过程，所得的钼粉不会团聚结块，且无机械杂质，颗粒粒度为2~3微米左右；加入硝酸镧溶液后，部分的硝酸镧溶液和部分的钼酸铵溶液进行液-液掺杂，在450~650℃，可以得到纳米尺寸的氧化镧和钼粉。
本发明步骤（1）的钼粉的纯度＞99.95%，费氏粒度为2.0~3.0微米。
有益效果：本发明利用两种掺杂机理，将氧化镧掺杂到靶材原料中，一方面避免了制备过程中生成的钼粉的聚合，另一方面避免了氧化镧和钼元素的分离，提高相的均匀性和致密度，达到改善靶材性能的目的。本发明步骤（5）的待压原料处于真空封闭状态，钠不会从钼基体中溢出，制得真正意义上的钼钠合金；本发明钠通过钼酸钠的形式加入，既不会引入新的杂质，而且通过钼酸钠水溶液与钼粉混合，能够保证混合的均匀性，避免后续产品出现的疏松和偏析。而且，由于二次还原法，三氧化钼颗粒和二氧化钼颗粒的破碎，使各相分布均匀，提高热压和烧结后的密度，降低孔隙率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种掺杂型钼靶材的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取质量比为0.5：1的钼粉和纯三氧化钼，在三氧化钼中依次加入体积与三氧化钼质量比例为1.5mL/g的氨水和3.5mL/g的去离子水，搅拌至三氧化钼全部溶解，形成钼酸铵溶液，备用；
步骤二、取质量为纯三氧化钼质量1~6%的氧化镧，其中，取出一半重量的氧化镧，将三分之一体积的钼酸铵溶液利用喷雾法掺杂到一半重量的氧化镧中，制得掺杂颗粒A，备用；
步骤三、将剩余的一半重量氧化镧，按照氧化镧：硝酸=1：6的摩尔比反应生成硝酸镧溶液，将剩余的三分之二体积的钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3500rpm，在450~650℃下加热10~15min后，加入硝酸镧溶液，在450~650℃下加热1~2.5h，制得混合颗粒，然后将混合颗粒经二次氢气还原方法制得掺杂颗粒B，备用；
步骤四、取质量为步骤一中钼粉质量8%的钼酸钠粉末，将其溶于水中形成钼酸钠溶液，将钼酸钠容易置于真空掺杂机的喷雾桶内，将钼粉置于真空掺杂机的混料桶内，开动真空掺杂机，制得钼合金粉，烘干；
步骤五、将掺杂颗粒A、掺杂颗粒B和钼合金粉置于不锈钢包套内，包套内的真空度为10-2~10-3乇，焊接包套并抽真空，在150~180MPa、1200~1300℃下处理1~3h，制得坯件，备用；
步骤六、将坯件置于炉体中进行烧结后，烧结工艺为：在1950~2000℃下保温8~10h，然后在1400℃下沿坯件的长度方向进行轧制，当坯件的一次变形量为20~60%时，采用碳钢包覆在坯件外面，在1200℃下进行轧制，当坯件的二次变形量为70%时，将坯件在1250℃下保温2h，备用；
步骤七、将坯件进行精细加工，制得掺杂型钼靶材。
本发明制备的是平板状钼靶材，步骤五先沿坯件的长度方向进行轧制，再利用碳钢包覆在坯件外面进行轧制，此时坯件为折叠状态，二次轧制时，实际上为交叉方向的轧制，纵横向组织相互搭接交错，晶粒排布更为均匀，能有效地避免各向受力不均匀时产生缺陷，而且，交叉轧制裂纹的走向与轧向的同步性小，且扩展路径有效长度长，对裂纹的进一步扩展起阻滞作用。
氧化镧在高温下溶于钼中形成的复合氧化物相界面，减少了氧在晶界处的严重偏聚，使晶界结合力增强，改善了坯料的室温脆性，降低了塑脆转变温度；La2O3-Mo发生再结晶后具有细小的晶粒结构。而且，加入的氧化镧使靶材中的氧含量大幅度降低，微气孔产生的可能性也大幅降低。本发明通过弥散的稀土/稀土氧化物来强化钼金属。镧能够与O、S亲合，形成高熔点、呈弥散分布的稀土硫化物或稀土氧化物，这些化合物在合金凝固前就已析出，呈细小的质点分布在钼液中，作为非匀质形核的核心，细化合金组织；使合金中的氧含量大幅度降低，微气孔产生的可能性也大幅降低，有利于提高靶材的纯度。
实施例1
一种掺杂型钼靶材的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取质量比为0.5：1的钼粉和纯三氧化钼，在三氧化钼中依次加入体积与三氧化钼质量比例为1.5mL/g的氨水和3.5mL/g的去离子水，搅拌至三氧化钼全部溶解，形成钼酸铵溶液，备用；
步骤二、取质量为纯三氧化钼质量4%的氧化镧，其中，取出一半重量的氧化镧，将三分之一体积的钼酸铵溶液利用喷雾法掺杂到一半重量的氧化镧中，制得掺杂颗粒A，备用；
步骤三、将剩余的一半重量氧化镧，按照氧化镧：硝酸=1：6的摩尔比反应生成硝酸镧溶液，将剩余的三分之二体积的钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3500rpm，在650℃下加热15min后，加入硝酸镧溶液，在500℃下加热1h，制得混合颗粒，然后将混合颗粒经二次氢气还原方法制得掺杂颗粒B，备用；其中的二次氢气还原方法为：在氢气气氛下，采用一次还原炉对混合颗粒进行一次氢气还原处理5.5h，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气流速12m/s，氢气露点为-65℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：500℃、532℃、564℃、596℃和628℃；在氢气气氛下，采用二次还原炉对含有二氧化钼的混合颗粒进行二次氢气还原处理5~8h，得到含有钼粉和镧粉的混合颗粒，其中，氢气流速28m/s，氢气露点为-70℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：800℃、830℃、860℃、890℃和920℃；
步骤四、取质量为步骤一中钼粉质量6%的钼酸钠粉末，将其溶于水中形成钼酸钠溶液，将钼酸钠容易置于真空掺杂机的喷雾桶内，将钼粉置于真空掺杂机的混料桶内，开动真空掺杂机，制得钼合金粉，烘干；将掺杂颗粒A、掺杂颗粒B和钼合金粉置于不锈钢包套内，包套内的真空度为10-3乇，焊接包套并抽真空，在180MPa、1200℃下处理3h，制得坯件，备用；
步骤五、将坯件置于炉体中进行烧结后，烧结工艺为：在2000℃下保温9.5h，然后在1400℃下沿坯件的长度方向进行轧制，当坯件的一次变形量为40%时，采用碳钢包覆在坯件外面，在1200℃下进行宽度方向的轧制，当坯件的二次变形量为70%时，将坯件在1250℃下保温2h，备用；其中，初次轧制时，轧辊的转速不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
步骤六、将坯件进行精细加工，制得掺杂型钼靶材。
实施例2
一种掺杂型钼靶材的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取质量比为0.5：1的钼粉和纯三氧化钼，在三氧化钼中依次加入体积与三氧化钼质量比例为1.5mL/g的氨水和3.5mL/g的去离子水，搅拌至三氧化钼全部溶解，形成钼酸铵溶液，备用；
步骤二、取质量为纯三氧化钼质量6%的氧化镧，其中，取出一半重量的氧化镧，将三分之一体积的钼酸铵溶液利用喷雾法掺杂到一半重量的氧化镧中，制得掺杂颗粒A，备用；
步骤三、将剩余的一半重量氧化镧，按照氧化镧：硝酸=1：6的摩尔比反应生成硝酸镧溶液，将剩余的三分之二体积的钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3500rpm，在550℃下加热10min后，加入硝酸镧溶液，在450℃下加热2.5h，制得混合颗粒，然后将混合颗粒经二次氢气还原方法制得掺杂颗粒B，备用；其中的二次氢气还原方法为：在氢气气氛下，采用一次还原炉对混合颗粒进行一次氢气还原处理6h，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气流速15m/s，氢气露点为-70℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：500℃、532℃、564℃、596℃和628℃；在氢气气氛下，采用二次还原炉对含有二氧化钼的混合颗粒进行二次氢气还原处理5h，得到含有钼粉和镧粉的混合颗粒，其中，氢气流速35m/s，氢气露点为-60℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：800℃、830℃、860℃、890℃和920℃。
步骤四、取质量为步骤一中钼粉质量2~8%的钼酸钠粉末，将其溶于水中形成钼酸钠溶液，将钼酸钠容易置于真空掺杂机的喷雾桶内，将钼粉置于真空掺杂机的混料桶内，开动真空掺杂机，制得钼合金粉，烘干；将掺杂颗粒A、掺杂颗粒B和钼合金粉置于不锈钢包套内，包套内的真空度为10-2乇，焊接包套并抽真空，在170MPa、1260℃下处理2h，制得坯件，备用；
步骤五、将坯件置于炉体中进行烧结后，烧结工艺为：在1970℃下保温10h，然后在1400℃下沿坯件的长度方向进行轧制，当坯件的一次变形量为60%时，采用碳钢包覆在坯件外面，在1200℃下进行宽度方向的轧制，当坯件的二次变形量为70%时，将坯件在1250℃下保温2h，备用；其中，初次轧制时，轧辊的转速不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
步骤六、将坯件进行精细加工，制得掺杂型钼靶材。
实施例3
一种掺杂型钼靶材的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取质量比为0.5：1的钼粉和纯三氧化钼，在三氧化钼中依次加入体积与三氧化钼质量比例为1.5mL/g的氨水和3.5mL/g的去离子水，搅拌至三氧化钼全部溶解，形成钼酸铵溶液，备用；
步骤二、取质量为纯三氧化钼质量1%的氧化镧，其中，取出一半重量的氧化镧，将三分之一体积的钼酸铵溶液利用喷雾法掺杂到一半重量的氧化镧中，制得掺杂颗粒A，备用；
步骤三、将剩余的一半重量氧化镧，按照氧化镧：硝酸=1：6的摩尔比反应生成硝酸镧溶液，将剩余的三分之二体积的钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3500rpm，在450℃下加热13min后，加入硝酸镧溶液，在650℃下加热1.7h，制得混合颗粒，然后将混合颗粒经二次氢气还原方法制得掺杂颗粒B，备用；其中的二次氢气还原方法为：在氢气气氛下，采用一次还原炉对混合颗粒进行一次氢气还原处理5h，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气流速10m/s，氢气露点为-60℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：500℃、532℃、564℃、596℃和628℃；在氢气气氛下，采用二次还原炉对含有二氧化钼的混合颗粒进行二次氢气还原处理8h，得到含有钼粉和镧粉的混合颗粒，其中，氢气流速20m/s，氢气露点为-75℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：800℃、830℃、860℃、890℃和920℃。
步骤四、取质量为步骤（1）中钼粉质量2%的钼酸钠粉末，将其溶于水中形成钼酸钠溶液，将钼酸钠容易置于真空掺杂机的喷雾桶内，将钼粉置于真空掺杂机的混料桶内，开动真空掺杂机，制得钼合金粉，烘干；将掺杂颗粒A、掺杂颗粒B和钼合金粉置于不锈钢包套内，包套内的真空度为0.008乇，焊接包套并抽真空，在150MPa、1300℃下处理1h，制得坯件，备用；
步骤五、将坯件置于炉体中进行烧结后，烧结工艺为：在1950℃下保温8h，然后在1400℃下沿坯件的长度方向进行轧制，当坯件的一次变形量为20%时，采用碳钢包覆在坯件外面，在1200℃下进行宽度方向的轧制，当坯件的二次变形量为70%时，将坯件在1250℃下保温2h，备用；其中，初次轧制时，轧辊的转速不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
步骤六、将坯件进行精细加工，制得掺杂型钼靶材。
Claims (5)
1.一种掺杂型钼靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、取质量比为0.5：1的钼粉和纯三氧化钼，在三氧化钼中依次加入体积与三氧化钼质量比例为1.5mL/g的氨水和3.5mL/g的去离子水，搅拌至三氧化钼全部溶解，形成钼酸铵溶液，备用；
（2）、取质量为纯三氧化钼质量1~6%的氧化镧，其中，取出一半重量的氧化镧，将三分之一体积的钼酸铵溶液利用喷雾法掺杂到一半重量的氧化镧中，制得掺杂颗粒A，备用；
（3）、将剩余的一半重量氧化镧，按照氧化镧：硝酸=1：6的摩尔比反应生成硝酸镧溶液，将剩余的三分之二体积的钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3500 rpm，在450~650℃下加热10~15min后，加入硝酸镧溶液，在450~650℃下加热1~2.5h，制得混合颗粒，然后将混合颗粒经二次氢气还原方法制得掺杂颗粒B，备用；
（4）、取质量为步骤（1）中钼粉质量2~8%的钼酸钠粉末，将其溶于水中形成钼酸钠溶液，将钼酸钠容易置于真空掺杂机的喷雾桶内，将钼粉置于真空掺杂机的混料桶内，开动真空掺杂机，制得钼合金粉，烘干；
（5）、将掺杂颗粒A、掺杂颗粒B和钼合金粉置于不锈钢包套内，焊接包套并抽真空，在150~180MPa、1200~1300℃下处理1~3h，制得坯件，备用；
（6）、将坯件置于炉体中进行烧结后，在1400℃下沿坯件的长度方向进行轧制，当坯件的一次变形量为20~60%时，采用碳钢包覆在坯件外面，在1200℃下进行轧制，当坯件的二次变形量为70%时，将坯件在1250℃下保温2h，备用；
（7）、将坯件进行精细加工，制得掺杂型钼靶材。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型钼靶材的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的二次氢气还原方法为：在氢气气氛下，采用一次还原炉对混合颗粒进行一次氢气还原处理5~6h，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气流速10~15m/s，氢气露点为-60~-70℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：500℃、532℃、564℃、596℃和628℃；在氢气气氛下，采用二次还原炉对含有二氧化钼的混合颗粒进行二次氢气还原处理5~8h，得到含有钼粉和镧粉的混合颗粒，其中，氢气流速20~35m/s，氢气露点为-60~-75℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：800℃、830℃、860℃、890℃和920℃。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型钼靶材的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，包套内的真空度为10-2~10-3乇。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂型钼靶材的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，坯件的烧结条件为：在1950~2000℃下保温8~10h。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂型钼靶材的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，初次轧制时，轧辊的转速不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
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