CN106574375A - 铝合金材和接合体、以及汽车构件 - Google Patents

Abstract

本发明是含有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，其特征在于，对形成于其表面的氧化皮膜通过X射线光电子能谱进行半定量分析时，所述氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，并且Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均为0.001～0.2的范围。本发明的铝合金材，能够适用于为了与构件接合而使用粘接剂的、作为汽车面板等的汽车构件。

Description

铝合金材和接合体、以及汽车构件

技术领域

本发明特别是涉及粘接耐久性优异的Al－Mg－Si系铝合金材和接合体，以及汽车构件。本发明所说的铝合金材，是指热轧板或冷轧板等的轧制板、或者经热挤压的挤压材、经热锻的锻造材等。另外，以下记述中也将铝称为铝和Al。

背景技术

近年来，出于地球环境等方面的考虑，汽车等车辆的轻量化的社会的要求日益高涨。为了应对这一要求，作为汽车的大型车体面板结构体(外面板、内面板)和补强材等的材料，代替钢板等的钢铁材料，成形性和烘烤涂装硬化性优异的，轻量的铝合金材的应用正在增加。

这些面板结构体和补强构件等的汽车构件中，为了薄壁化，作为高强度铝合金，使用的是Al－Mg－Si系的AA至JIS 6000系(以下，也仅称为6000系)铝合金材。

但是，该6000系铝合金板，虽具有优异的BH性这样的优点，但另一方面，却具有室温时效性，在固溶淬火处理后的室温保持中发生时效硬化而强度增加，由此存在面向面板的成形性，特别是弯曲加工性(卷边加工性)降低的课题。此外，在这样的室温时效大时，BH性降低，由于成形后的面板的涂装烘烤处理等的比较低温的人工时效(硬化)处理时的加热，也会产生屈服强度无法提高到作为面板所需要的强度这样的问题。

作为针对于此的冶金方面的对策之一，提出有在6000系铝合金板中积极地添加Sn，以实现室温时效抑制和BH性提高的方法。例如，在专利文献1中提出适量添加Sn，在固溶化处理后实施预时效，从而兼备室温时效抑制和BH性的方法。另外，在专利文献2中，提出有一种添加Sn和使成形性提高的Cu，从而提高成形性、烘烤涂装性、耐腐蚀性的方法。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本国特开平09－249950号公报

【专利文献2】日本国特开平10－226894号公报

但是，在这些现有的积极地添加了Sn的Al－Mg－Si系铝合金材中，还有使粘接耐久性提高的课题。

即，作为将添加有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，与作为汽车构件的其他构件接合的方法，除了机械性的接合以外，还能够选择性地使用或并用焊接和利用粘接剂进行的接合。相对于此，近年来，因为粘接剂的接合强度的提高和施工的简便性，在大量的汽车构件的接合中，多使用粘接剂。由粘接剂进行粘接因为是对面整体进行接合，所以相对于机械性的接合和焊接这样由点和线进行接合而言，接合强度更高，在汽车的碰撞安全性等方面有利。另外，要求美观和外观的外面板等的外用的汽车材中，不能应用机械的接合和焊接等，而限定于利用粘接剂进行的接合。

但是，由粘接剂接合的铝合金制汽车用构件，使用中会有水分、氧、氯化物离子等浸入其接合部，逐渐地，粘接剂层与铝合金板的界面劣化，界面发生剥离，存在粘接强度降低这样的问题。特别是来自海水的飘来盐分和道路的防冻剂等所含的盐分浸透，导致接合部分(粘接部分)的劣化促进，粘接耐久性降低。

作为使这样的粘接耐久性提高的方法，一般有在涂布粘接剂之前，通过酸洗事先除去铝合金板表面的作为界面剥离的原因的弱氧化皮膜的方法等，但是，对于添加有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，其效果小。另外，一般还有使铝合金板的表面阳极氧化而赋予给氧化皮膜带来锚定效应这样的表面形态的方法，和对于铝合金板的表面进行温水处理，调整作为界面剥离的原因的氧化皮膜的Mg量和OH量的方法，但对于添加有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材来说，效果仍然小。

因此，为了将添加有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，以粘接剂进行接合并适用于汽车用构件，使其粘接耐久性提高是重大的课题。

发明内容

本发明为了解决这样的课题而形成，其目的在于，提供使作为汽车构件的粘接耐久性提高的添加Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，使用了该铝合金材的接合体，具备该接合体的汽车构件。

为了达成这一目的，本发明的铝合金材的要旨，是含有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，由X射线光电子能谱对于形成于其表面的氧化皮膜进行半定量分析时，所述氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，并且Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均为0.001～0.2的范围。

另外，用于达成所述目的的本发明的接合体的要旨在于，上述铝合金材之间，隔着粘接剂层，使彼此的所述氧化皮膜对置而接合。

另外，用于达成所述目的的本发明的汽车构件的要旨在于，具备上述铝合金材或上述接合体。

本发明者们发现，如果在含有Sn的Al－Mg－Si系铝合金板的表面氧化皮膜中，通过来自母材的Sn的扩散，或来自外部的Sn的添加，使Sn稠化，则粘接耐久性提高。另一方面，作为Al－Mg－Si系铝合金板的主要元素的Mg，从母材扩散至表面氧化皮膜并稠化，使粘接耐久性劣化。

因此，在本发明中，通过使含有Sn的Al－Mg－Si系铝合金板的表面氧化皮膜中，一定量含有Sn，并且限制Mg的含量，从而使作为汽车构件的粘接耐久性提高。

但是，这样的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态，在表面氧化皮膜的厚度方向上改变，粘接剂的粘接耐久性中，相比表面氧化皮膜深的部分，与粘接剂接触的表面氧化皮膜的最表面或表层部等极浅的部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态应更有效果。

因此，在本发明中，将与粘接剂接触的表面氧化皮膜的最表面或表层部等的极浅的部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态作为问题。

因此，在本发明中，使用能够分析这样极浅的部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态的、利用X射线光电子能谱的半定量分析，来规定严重影响到粘接剂的粘接耐久性的、表面氧化皮膜中的Sn和Mg的原子数的比率Sn/Mg，及Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O。

因此，这一本发明的表面氧化皮膜的组成，虽然也可以是铝合金材的制造后的状态，但若考虑板制造后室温下的放置时间带来的氧化皮膜的变化，则最优选的是在作为汽车材进行成形之后，在相同的构件之间或与其他的构件用粘接剂进行接合时，为规定的所述特定的组成。

其结果是，根据本发明，能够有效地提高添加有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材的粘接耐久性，可以或能够促进该铝合金材适用于由粘接剂与其他的构件接合这样的汽车用构件等。

附图说明

图1是表示实施例的粘接耐久性的试验的方式的说明图。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式，就各要件具体加以说明。

(化学成分组成)

首先，只要本发明的Al－Mg－Si系铝合金板含有Sn，是满足作为汽车构件的要求特性的组成，则能够适用遵循JIS至AA的规格的6000系铝合金的组成范围。但是，汽车构件中作为面板用的原材，在铝合金材是冷轧板时，需要满足该汽车面板的要求特性。

具体来说，作为固溶和淬火处理等的T4调质后的特性，需要具有在面向汽车面板的成形时，其0.2％屈服强度低至110MPa以下而能够确保成形性，作为其后的汽车构件的烘烤涂装硬化后的0.2％屈服强度为200MPa以上的高强度化的BH性(烘烤硬化性)。因此，作为铝合金，从组成的方面出发优选可以采用。另外，作为汽车构件，除了优异的成形性和BH性以外，根据构件用途还要求刚性、焊接性、耐腐蚀性等的诸特性，因此优选从组成方面也满足这些要求。以下，将Al－Mg－Si系也称为6000系。

作为满足所述汽车面板构件所要求的诸特性的6000系铝合金板的优选的组成，以质量％计，使Sn含有0.005～0.3％，并含有作为主要元素的Mg：0.2～2.0％、Si：0.3～2.0％。还有，余量能够是Al和不可避免的杂质。这些Mg、Si、Sn以外的其他元素可以是杂质或被包含的元素，为遵循AA至JIS规格等的各元素水平的含量(允许量)。另外，在本说明书中，以质量为基准的百分率(质量％)与以重量为基准的百分率(重量％)相同。另外，关于各化学成分的含量，将“X％以下(但是，不含0％)”表示为“高于0％并在X％以下”。

以下，先对于上述6000系铝合金组成中，各元素的含有范围和意义或允许量进行说明。

Si：0.3～2.0％

Si与Mg一起，在涂装烘烤处理等的人工时效处理时，形成有助于强度提高的时效析出物，发挥时效硬化能力，是用于得到作为汽车面板必要的强度(屈服强度)的必须的元素。若Si添加量过少，则人工时效后的析出量过少，烘烤涂装时的强度增加量变得过低。另一方面，若Si含量过多，则与杂质的Fe等形成粗大的晶化物，使弯曲加工性等的成形性显著降低。另外，若Si含量过多，则不仅板的刚制造之后的强度变高，制造后的室温时效量也变高，成形前的强度变得过高，汽车的面板结构体的，特别是面畸变成为问题这样的面向汽车面板等的成形性降低。因此，Si的含量优选为0.3～2.0％的范围。Si含量的更优选的下限为0.4％，更优选的上限为1.6％。

为了发挥成形为面板之后的，经更低温、短时间的涂装烘烤处理下优选的时效硬化能力，使Si/Mg以质量比计为1.0以上，相比一般而言的过剩Si型，更优选使Si相对于Mg而过剩含有的6000系铝合金组成。

Mg：0.2～2.0％

Mg也是与Si一起，形成本发明中规定的所述团簇的重要元素，在涂装烘烤处理等的所述人工时效处理时，与Si一起形成有助于强度提高的时效析出物，发挥时效硬化能力，是用于得到作为面板所需要的屈服强度的必须的元素。若Mg含量过少，则人工时效后的析出量变得过少，烘烤涂装后的强度过低。另一方面，若Mg含量过多，则与杂质的Fe等形成粗大的晶化物，使弯曲加工性等的成形性显著降低。另外，若Mg含量过高，则不仅板刚制造之后的强度变高，而且制造后的室温时效量也变高，成形前的强度变得过高，汽车的面板结构体的，特别是面畸变为问题这样的面向汽车面板等的成形性降低。因此，Mg的含量优选为0.2～2.0％的范围。Mg含量的更优选的下限为0.3％，更优选的上限为1.6％。

Sn：0.005～0.3％

若使铝合金材中含有Sn为0.005～0.3％，则能够抑制制造后的板的室温时效，将成形为汽车构件时的0.2％屈服强度降低至110MPa以下，能够使汽车的面板结构体的、特别是面畸变问题这种面向汽车面板的成形性提高。另外，能够从组成方面提高烘烤涂装硬化后的0.2％屈服强度。因此，优选Sn的含量为0.005～0.3％的范围。Sn含量的更优选的下限为0.010％，进一步优选的下限为0.020％，更优选的上限为0.2％。

Sn在室温下，捕获(捕捉、陷获)原子空位，抑制室温下的Mg和Si的扩散，抑制室温的强度增加。而且，在成形后的面板的涂装烘烤处理等的人工时效处理时，放出捕获的空位，因此反之能够促进Mg和Si的扩散，提高BH性。若Sn含量比0.005％少，则无法充分发挥陷获空位，不能发挥这一效果。另一方面，若Sn含量比0.3％多，则Sn在晶界偏析，容易成为晶界裂纹的原因。

关于其他的元素，从资源再循环的观点出发，作为合金的熔炼原料，不仅有高纯度Al锭，而且大量使用作为添加元素(合金元素)而较多含有Mg、Si以外的其他元素的6000系合金和其他的铝合金废料、低纯度Al块等时，下述这样的元素也必然地以实质量混入。若非要积极减少这些元素，则精炼本身成本上升，因此需要允许一定程度的含有。

因此，在本发明中，允许遵循分别按以下规定的AA至JIS规格等的上限量以下的范围内含有这样的下述元素。具体来说，所述铝合金板，除了上述的基本组成以外，也可以在以下范围内，还含从如下元素所构成的群中选择的一种或两种以上：Fe：1.0％以下(但是，不含0％)、Mn：1.0％以下(但是，不含0％)、Cr：0.3％以下(但是，不含0％)、Zr：0.3％以下(但是，不含0％)、V：0.3％以下(但是，不含0％)、Ti：0.1％以下(但是，不含0％)、Cu：1.0％以下(但是，不含0％)、Ag：0.2％以下(但是，不含0％)和Zn：1.0％以下(但是，不含0％)。

(铝合金材)

本发明所谓的铝合金材，是指作为汽车构件的的外部或内部等的面板用的2mm以下的薄壁的冷轧板。另外，在柱等的结构材、面板、保险杠和车门等的补强材中，指高于2mm的厚壁的热轧板和热挤压型材，在支架类等的低盘零件等中是指热锻造材等。

这些铝合金材，其制造工序本身共同由常规方法或公知的方法制造。即，对于所述6000系成分组成的铝合金铸块在铸造后进行均质化热处理，热加工(轧制、挤压、锻造)后，根据需要实施冷轧等的冷加工而成为既定厚度的形状。然后，实施固溶和淬火处理，再实施根据需要附加预时效处理、再加热处理等的调质处理(T4～T6)而制造。经过这些调质处理时的热处理，Sn和Mg从母材向表面氧化皮膜中的扩散，稠化得到促进。

(表面处理)

对于调质处理后的铝合金材，特别是面板用的冷轧板，选择实施碱脱脂处理、用含硫酸的溶液进行的酸洗处理、用含硝酸的溶液进行的除渍处理、防腐用的表面处理等的处理。但是，如本发明，为了控制表面氧化皮膜中的Sn和Mg的量(所述原子数的比和与O的原子数的比)，优选按顺序全部进行pH10以上的碱脱脂、用pH2以下的含硫酸溶液进行的酸洗、用pH2以下的含硝酸溶液的除渍处理、防腐用的表面处理，采取一系列的处理工序，减少因所述热处理而稠化的表面氧化皮膜中的Sn和Mg。

为了控制表面氧化皮膜中的Sn和Mg的量(所述原子数的比和与O的原子数的比)，先通过所述碱脱脂处理和用所述硫酸进行的酸洗，除去Sn和Mg稠化的成为界面剥离的原因的氧化皮膜和氧化皮膜表面。但是，含有Sn的6000系铝合金材中，不仅实施这样的氧化皮膜的除去，而且全面实施所述一系列的处理工序，并组合这一系列的处理，从而能够简便地调节向表面氧化皮膜的扩散量和含量，达成希望的所述Sn和Mg的原子数的比，和与O的原子数的比。还有，也可以通过表面处理等从外部将Sn供给到氧化皮膜，但利用原本含有的母材的Sn的方法更为简便合理。

还有，因为Mg必然向表面氧化皮膜中大量稠化，所以表面氧化皮膜中的Mg和Mg氧化物的控制，其主体是来自表面氧化皮膜中的Mg和Mg氧化物的除去。为此，优选通过所述一系列的表面处理等的工序，除去表面氧化皮膜中的Mg。

所述除渍处理，是用于除去因所述碱脱脂对铝合金材进行蚀刻时产生的、附着到表面的黑色附着物(污渍：Si、Mg、Fe、Cu等的杂质和合金成分沉淀在铝上的污渍)。该污渍除去在非氧化性的硫酸中反应缓慢而不能充分除去，优选浸渍在30％左右的有氧化性的硝酸水溶液中进行，如果用硝酸，则经过所述一系列的处理的组合，通过该除渍处理，也能够控制表面氧化皮膜中的Sn和Mg的量(所述原子数的比和与O的原子数的比)。

作为所述防腐用的表面处理的水溶液，单独或组合使用以离子和盐的形式含有Si、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W的酸(包括混有两种以上的酸的混酸)或碱溶液(包括混有两种以上的碱的碱溶液)进行处理。在这样的防腐用的表面处理中，根据所述液组成、浓度也会有所不同，但通过处理温度(液温)为10～90℃，处理时间(浸渍时间)为1～200秒或2～200秒的范围内的处理，经所述一系列的处理的组合，经过该防腐用的表面处理，也能够控制表面氧化皮膜中的Sn和Mg的量(所述原子数的比、与O的原子数的比)。

(表面氧化皮膜)

在本发明中，以上这样的形成于6000系铝合金材的表面的氧化皮膜(氧化铝皮膜)中的Sn和Mg的各含量，其规定是为了提高粘接耐久性。还有，本发明的氧化皮膜本身，通过在上述的铝合金材的制造工序中必然会进行的调质时的热处理而生成，是后续所述酸洗和表面处理之后等自然形成的通常的氧化皮膜。换言之，不需要进行阳极氧化等的电解等的特别的工序来强制或特别地使氧化皮膜生成。

在本发明中，对形成于6000系铝合金材的表面的氧化皮膜通过X射线光电子能谱进行半定量分析时，使所述氧化皮膜中的Sn和Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，并且使Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均为0.001～0.2的范围。

本发明规定的氧化皮膜，不用存在于6000系铝合金材整个表面，至少在适用(涂布)粘接剂的面存在或部分性地存在即可。例如，如果是板，则至少在适用(涂布)粘接剂的一面存在或部分性地存在满足本发明的规定的氧化皮膜即可，不一定在板的两面均为满足本发明的规定的氧化皮膜。

如前述，表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态，在表面氧化皮膜的厚度方向上改变，在粘接剂的粘接耐久性上，相比表面氧化皮膜深的部分，与粘接剂接触的表面氧化皮膜的最表面或表层部等极浅的部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态有效。因此，在本发明中，规定与粘接剂接触的表面氧化皮膜的最表面或表层部等的极浅的部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态。

(XPS)

本发明中使用的X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy)也通称为XPS，众所周知，是对试样(氧化皮膜)表面照射X射线，检测放出的光电子，从而鉴定试样(氧化皮膜)表面的元素及其化学键状态的分析手法。而且也可知，其分析的深度，由于能够检测至深度数nm左右的极浅的区域，所以适合进行极表面分析。

XPS以表面氧化皮膜的最表面或表层部等作为测量对象，表面氧化皮膜的深处区域，和与母材铝合金的边界等，在测量对象之外或不能进行测量，因此没有在这些区域的Sn和Mg的存在状态造成的干扰，由此适合作为本发明这样的表面氧化皮膜的极表面分析。

另外，所谓半定量分析，众所周知，是不使用标准试样的定量分析的意思，与使用标准试样的定量分析相比，不能期待高分析精度，但利用所述XPS，在测量的简便性和再现性方面，适于本发明所规定的所述原子数的比率的定量化。

在本发明中，采用能够分析这样极浅部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态的、利用X射线光电子能谱的半定量分析，来规定严重影响到粘接剂的粘接耐久性的、表面氧化皮膜中的Sn和Mg的原子数的比率Sn/Mg，及Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O。

若通过X射线光电子能谱对于铝合金材的表面氧化皮膜的最表面进行半定量分析，则作为X射线光电子能谱，众所公知，在Sn为Sn3d，Mg为Mg2p，O(氧)为O1s的峰值名的部分，有强度相对高的峰值，分别测量这三种峰值的高度(强度)，能够求得各原子数的比率。

还有，根据X射线光电子能谱进行的半定量分析的测量对象，即表面氧化皮膜至铝合金材，是在用不伴随蚀刻、不含作为干扰的Sn、Mg等的元素的清洗液对于其表面进行清洗后再进行测量。测量也要考虑氧化皮膜组成的偏差，对于铝合金材的任意数处，例如对于适当有所间隔的5处进行，将所得到的数据平均化。

(表面氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率)

在本发明中，通过X射线光电子能谱进行半定量分析时，使表面氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg为平均为0.001～3的范围。

在此，所谓Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg，表示表面氧化皮膜中的Sn与Mg的结合状态，即，根据X射线光电子能谱进行的化学键分析结果而推定的Sn与Mg的状态比率(Sn和Mg的原子中的电子轨道状态d1、S1等)。作为该Sn和Mg的原子数的单位为atm％，但不是相对于存在于表面的全部的原子的比率，是Sn与Mg彼此的原子数的比率(原子数的比或原子比)Sn/Mg，为无量纲(无单位)。

使表面氧化皮膜的截至数nm左右深度的极表面的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg为0.001～3的范围，在表面氧化皮膜的截至数nm左右深度的极表面，可适量含有Sn，氧化皮膜对于水、氧、氯化物离子等的劣化因子的稳定性增加。即，通过抑制所涂布的粘接剂与表面氧化皮膜的界面的水合和抑制基材的溶出，由此粘接耐久性提高。

同时，使表面氧化皮膜的截至数nm左右深度的极表面的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，可抑制表面氧化皮膜的数nm左右深度的极表面的Mg的稠化。由此，可抑制因Mg的稠化造成的与粘接剂的粘接界面的弱边界层，即使初期的粘接耐久性的降低，或在水、氧、氯化物离子等有所浸透的劣化环境中，也能够抑制与粘接剂的界面的水合、因基材的溶解造成的粘接耐久性的降低。

另一方面，Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg的平均低于0.001时，表面氧化皮膜的至数nm左右深度的极表面的Sn过少、或Mg过多，所述粘接耐久性的提高效果丧失。反之，若Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg高于3，则相比界面水合的抑制效果，Sn的选择溶解优先，粘接耐久性的提高效果饱和、降低。另外，具有Sn和Mg的原子数的比率Sn/Mg的平均高于3，增加氧化皮膜中的Sn量，并且抑制Mg量的表面氧化皮膜的板，其制造(控制)也困难。

因此，使表面氧化皮膜的截至数nm左右深度的极表面的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，优选为平均0.02～1.5的范围。

(表面氧化皮膜中的Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率)

此外，在本发明中，通过X射线光电子能谱进行半定量分析时，使表面氧化皮膜中的Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均为0.001～0.2的范围。其表示表面氧化皮膜中的Sn和Mg与氧的结合状态，即，Mg－O、Sn－O、Al－O的结合状态，换言之，表示Sn、Mg氧化物的量。

该Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O，也是原子数的比或原子比，因此为无量纲(无单位)。

在表面氧化皮膜中，也存在Al原子，实际上，Al、Sn、Mg的原子在达成适当量的氧化物形态之后，粘接耐久性才会显现。即，通过将表面氧化皮膜的截至数nm左右深度的极表面的Sn、Mg氧化物的量控制在上述的范围，Al、Sn、Mg的原子成为适量的氧化物形态，则粘接耐久性提高。

表面氧化皮膜中的Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均低于0.001时，Sn、Mg系的氧化物过少，Al氧化物过多，表面氧化皮膜自身的粘接耐久性降低。另一方面，若表面氧化皮膜中的Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均高于0.2，则Sn、Mg系的氧化物过多，Al基材(母材)与粘接剂的接合困难，粘接耐久性降低。

若Mg氧化皮膜过多，则氧化皮膜与水反应，发生水解作用，使界面的pH碱化，粘接耐久性降低。但实际上，并不能消除Mg氧化物使之为0。另外，若Sn氧化物过少，则不能充分发挥防止(原文：はじく)氯化物离子、氧和水的、对于所述劣化因子的稳定化效果。另一方面，若Sn氧化物过多，则难以通过调质体现出板的特性，不仅机械的特性和成形性降低，而且也成为含有固体Sn的一个原因，因此该固体Sn与水和氧反应，成为粘接耐久性降低的原因。

因此，表面氧化皮膜的截止至数nm左右深度的极表面的Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O为平均0.001～0.2的范围，优选为平均0.04～0.17的范围。

表面氧化皮膜中的Sn、Mg的控制

使Sn和Sn氧化物只以上述规定的量在表面氧化皮膜中含有的方法，例如，可通过热处理使母材合金中的Sn向表面氧化皮膜扩散，同时以所述一系列的表面处理从表面氧化皮膜中除去多余的Sn等，经这些处理的组合，能够简便调节向表面氧化皮膜的扩散量和含量，达到希望的Sn含量。还有，也可以通过表面处理等从外部将Sn供给到氧化皮膜，但利用原来含有的母材的Sn的方法更为简便合理。

因此Mg必然向表面氧化皮膜中稠化，因此表面氧化皮膜中的Mg和Mg氧化物的控制，主体是除去来自表面氧化皮膜中的Mg和Mg氧化物。为此，通过所述一系列的表面处理等的工序，除去表面氧化皮膜中的Mg。

表面氧化皮膜的膜厚

氧化皮膜的膜厚优选为1～30nm。为了将氧化皮膜的膜厚控制在低于1nm，需要过度的酸洗等，因此生产率差，实用性容易降低。另一方面，若氧化皮膜的膜厚高于30nm，则皮膜量过剩，表面容易形成凹凸。而后，若氧化皮膜的表面发生凹凸，则例如在汽车用途中，涂装工序之前进行的化成处理之时容易发生化学转化斑，招致化成性的降低。还有，氧化皮膜的膜厚，从化成性和生产率等的观点出发，更优选为3nm以上且低于20nm。

铝合金材的接合

本发明的铝合金材在所述特定组成的表面氧化皮膜的表面具有粘接剂层，作为汽车构件等，与其他的构件，例如同种的铝合金材、或异种的钢板等的钢材、塑料材、陶瓷材等接合。另外，也可以针对本发明的铝合金材之间，隔着粘接剂层使彼此所述表面氧化皮膜对置而进行接合。本发明的表面氧化皮膜的组成，也可以是铝合金材的制造后的状态。但是，若考虑在板制造后作为汽车构件成形，直至相同构件彼此接合或与其他的构件接合，在室温下的放置时间长时的氧化皮膜的变化，则最优选规定的所述特定的组成作为由该粘接剂接合时的状态。

粘接剂层的形成是使表面氧化皮膜的表面形成由粘接剂构成的粘接剂层的工序，关于形成方法，没有特别限定。例如可列举如下方法，粘接剂为固体时，使之溶解于溶剂而成为溶液后，喷雾或涂布在表面氧化皮膜2的表面，另外，粘接剂为液状时，则直接喷雾或涂布在表面氧化皮膜2的表面。粘接剂中，作为汽车构件的粘接剂，能够使用通用或市场销售的树脂粘接剂，例如，由热硬化型的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等构成。另外，粘接剂的厚度没有特别限定，但优选为10～500μm，更优选为50～400μm。

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前·后記的宗旨的范围也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

【实施例】

接着说明本发明的实施例。分别制作表面氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg、及Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O各不相同的、含Sn的6000系铝合金板，分别评价粘接耐久性、BH性、卷边弯曲性。

具体来说，制造表1所示组成的含Sn的6000系铝合金冷轧板，对该冷轧板进行调质处理后，如表2所示，改变表面处理条件而分别制作。还有，在表1中的各元素的含量的显示中，各元素的数值为空白的显示，表示其含量在检测极限以下，是不含这些元素的0％。

(板的制造条件)

所述6000系铝合金板以各例均共通的制造条件，制造表1所示的各组成的铝合金铸块。即，通过DC铸造法，使铸造时的平均冷却速度高达50℃/分钟以上由液相线温度至固相线温度而进行熔炼，对于铸块进行540℃×6小时的均热处理后，在此温度下开始热粗轧。然后，继续经终轧而热轧至厚3.3mm而作为热轧板。对此热轧板实施500℃×1分钟的粗退火后，以冷轧道次途中无中间退火的方式，进行加工率70％的冷轧，成为厚度1.0mm的冷轧板(卷材)。

此外，以连续式的热处理设备重绕该各冷轧板(卷材)，边进行卷取边连续地进行调质处理(T4)。具体来说，使截止到500℃的平均加热速度为10℃/秒，在到达560℃的目标温度后保持10秒而进行固溶化处理，其后以100℃/秒的平均冷却速度进行水冷，冷却至室温。在此冷却后，进行以100℃保持5小时的预时效处理(保持后以冷却速度0.6℃/小时缓冷)。进行预时效处理后，进行各种表面处理。

(表面处理)

表2的各发明例共通，对于从所述预时效后的卷材上分取的各板(板片)，在所述条件范围内，按顺序进行pH10以上的碱脱脂、以pH2以下的含硫酸的液体进行的酸洗、以pH2以下的含硝酸的液体进行的除渍处理、所述防腐用的表面处理，并且改变各工序的液温、浸渍时间，调整各种表面氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg，及Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O。作为所述表面处理用的水溶液，各例均共通，使用所述分别含有Zr和Ti的离子1wt％的酸溶液。

在表2中，为了进行比较，与发明例1相同，准备的是表1的合金编号1的组成的铝合金板，但改变了表面处理条件的比较例16、17、18。

比较例16进行此一系列的处理，但不进行除渍处理，另外，为氧化皮膜中的Sn的含量为0这样的酸洗的处理条件。

比较例17这一系列的处理全都不进行。

比较例18只进行碱脱脂。

在表2中，作为比较例19、20，如表1的合金编号14、15，铝合金板不含Sn时，也作为与发明例相同的所述制法和表面处理条件，同样进行评价。

这些各个表面处理之后，各例均共通，在5分钟以内水洗，从水洗后起5分钟以内干燥，制作在板的两面形成有膜厚低于20nm的表面氧化皮膜的铝合金板，作为供试材。还有，只有不进行所述一系列的处理的表2的比较例17，对于从所述预时效后的卷材分配的各板(板片)，同样进行水洗、干燥而作为供试材。

而后，考虑到如此制造的板进行室温时效直到由粘接剂接合，使所述表面处理后的供试材进行30天室温放置(室温时效)之后，从各供试板上提取长100mm×宽25mm的试验片。然后，对于该试验片表面所形成的氧化皮膜，按所述要领通过X射线光电子能谱进行半定量分析，以所述试验片的在任意5处测量的平均值，计算所述氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg，及Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O。其结果显示在表2中。

通过X射线光电子能谱进行半定量分析的条件如下。

μ-XPS分析装置：Physical Electronics社QuanteraSXM

X射线源：单色化AlKα线

射束直径：20μm

光电子出射角：45°

XPS的深度分析的分辨率Δz遵循JIS K 0146

(粘接耐久性评价)

如图1所显示的粘接耐久性的试验的形态，构成相同的2片供试材(25mm宽)的端部，用热固化型环氧树脂系粘接剂，以搭接长度13mm(粘接面积：25mm×13mm)的方式使之重合粘贴。这里所用的粘接剂是热固化型环氧树脂系粘接剂(双酚A型环氧树脂量40～50％)。然后，将微量的玻璃珠(粒径150μm)添加到粘接剂中进行调节，使粘接剂层的膜厚成为150μm。重合之后30分钟，在室温下使之干燥，其后，以170℃加热20分钟，实施热硬化处理。之后，在室温下静置24小时而制作粘接试验体。

将制作的粘接试验体在50℃，相对湿度95％的高温湿润环境中保持30天后，用拉伸试验机以50mm/分钟的速度拉伸，评价粘接部分的粘接剂的凝聚破裂率。凝聚破裂率如以下方式求得。在下式中，粘接试验体的拉伸后的图1的左侧为试验片A，图1的右侧为试验片B。各试验条件均各制作3个，凝聚破裂率为3个的平均值。

凝聚破裂率(％)＝100－{(试验片A的界面剥离面积/试验片A的粘接面积)×100}－{(试验片B的界面剥离面积/试验片B的粘接面积)×100}

评价标准为，凝聚破裂率低于60％为不良“×”，60％以上且低于80％为稍有不良“△”，80％以上且低于90％为良好“○”，90％以上为优异“◎”。在此标准下，在使用了汽车面板的粘接剂的接合中，作为粘接耐久性，◎至○为合格线，△、×为不合格。

(BH性)

作为所述表面处理后室温放置30天(室温时效)之后的各供试板的机械的特性，由拉伸试验求得0.2％屈服强度(As屈服强度)。另外，这些各供试板分别共通，在使之进行30天的室温时效后，通过拉伸试验，求得185℃×20分钟的人工时效硬化处理之后(BH后)的供试板的0.2％屈服强度(BH后屈服强度)。然后，根据这些0.2％屈服强度之间的差(屈服强度的增加量)评价各供试板的BH性。

作为所述30天的室温时效后的BH性，优选挤压成形为汽车外面板时(烘烤涂装前)的As屈服强度为110MPa以下，此外，优选使该板经所述烘烤涂装条件下的人工时效硬化量(BH性)，与所述As屈服强度的差为100MPa以上。因此，具有这样的As屈服强度和BH性的板评价为〇，As屈服强度高于110MPa，或所述BH性与所述As屈服强度的差低于100MPa的板评价为×。

(拉伸试验)

所述拉伸试验是从所述各供试板上，分别提取JISZ2201的5号试验片(25mm×50mmGL×板厚)，在室温下进行拉伸试验。这时的试验片的拉伸方向为轧制方向的直角方向。拉伸速度至0.2％屈服强度为5mm/分，屈服强度以后为20mm/分钟。机械的特性测量的N数为5，分别以平均值计算。还有，在所述BH后的屈服强度测量用的试验片中，对该试验片，利用该拉伸试验机，赋予模拟板的冲压成形的2％的预应变后，再进行所述BH处理。

(卷边弯曲性)

卷边弯曲性是对于所述各供试板，使用30mm宽的狭条试验片，在由向下翻边进行内弯曲R1.0mm的90°弯曲加工后，夹隔1.0mm厚的内部件，使折叠弯曲部再向内侧，顺序进行约130度折弯的预卷边加工，将180度折叠弯曲端部与内部件密接的扁平卷边加工。

目视观察该扁平折边的弯曲部(边缘弯曲部)的粗糙、微小的裂纹、大裂纹的发生等的表面状态，根据以下的标准进行目视评价。以下的标准为，0～1为合格线，评价为〇，另外，2～5为不合格，评价为×。

0：无裂纹、粗糙；1：轻度的粗糙；2：深度粗糙；3：微小表面裂纹；4：线状连续的表面裂纹；5：断裂

表2所示的发明例1～15，在优选的成分组成范围内，且在所述优选的条件范围内制造。因此，这些铝合金板形成于其表面的氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，并且Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均为0.001～0.2的范围。因此，满足作为汽车的面板所要求的、借助粘接剂的粘接强度，粘接耐久性优异。另外，即使在所述室温时效后，BH性也优异。另外，即使在所述室温时效后，As屈服强度也比较低，因此面向汽车面板等的冲压成形性优异，卷边加工性也优异。因此，满足(兼备)作为汽车的面板结构体的要求特性。

相对于此，如表2所示，比较例16、17、18，没有进行表面处理或由于表面处理条件的不当，导致形成于其表面的氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg，或Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O脱离本发明所规定的范围。其结果是，这些各比较例与所述发明例相比，粘接耐久性差得多，使用粘接剂时不能作为汽车的面板使用。

另外，在表2中，比较例19、20，作为与发明例相同的所述制法和表面处理条件，但如表1的合金编号14、15，铝合金板不含Sn，形成于其表面的氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg为0。另外，Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O也是0。因此，虽然满足作为汽车的面板所要求的BH性和卷边弯曲性，但是粘接耐久性差，不适于使用粘接剂而进行接合的汽车的面板。

根据以上的实施例的结果，可证实为了与其他构件接合而使用粘接剂时，本发明所规定的氧化皮膜与粘接剂接触的最表面或表层部等极浅的部分的表面氧化皮膜中的Sn和Mg的存在状态，对于粘接耐久性的作用效果的意义。

【表1】

【表2】

参照特定的方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说很清楚。

还有，本申请基于2014年8月27日申请的日本专利申请(专利申请2014－173279)，其整体通过引用而援引。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供不阻碍室温时效后的BH性和成形性，作为为了与构件的接合而使用粘接剂的汽车面板等的汽车构件而能够适用的6000系铝合金材。其结果是，能够在汽车的面板，特别是在优美的曲面构成和特征线等的图案创意性为问题，不得不使用粘接剂的外面板等方面，扩大6000系铝合金板的应用。

Claims (4)

1.一种铝合金材，其特征在于，是含有Sn的Al－Mg－Si系铝合金材，对于形成于该铝合金材表面的氧化皮膜通过X射线光电子能谱进行半定量分析时，所述氧化皮膜中的Sn与Mg的原子数的比率Sn/Mg平均为0.001～3的范围，并且Sn和Mg的合计原子数与氧的原子数的比率(Sn+Mg)/O平均为0.001～0.2的范围。

2.根据权利要求1所述的铝合金材，其中，在所述形成于铝合金材表面的所述氧化皮膜的表面上具有粘接剂层。

3.一种接合体，其特征在于，在权利要求1所述的铝合金材之间，隔着粘接剂层使彼此的所述氧化皮膜对置而进行接合。

4.一种汽车构件，其特征在于，具备权利要求2所述的铝合金材或权利要求3所述的接合体。