CN106568822B - 多气体检测装置以及多气体检测方法 - Google Patents

多气体检测装置以及多气体检测方法 Download PDF

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Abstract

提供一种多气体检测装置以及多气体检测方法，能够准确地检测被测气体中的成分的浓度。多气体检测装置(1)具备：第一单元部，具备第一电化学单元(51)；第二单元部，具备第二电化学单元(52)；第三单元部，具备第三电化学单元(53)；入口扩散律速体(15)，进行被测气体的扩散律速；以及被测气体室(30)，经由入口扩散律速体流入被测气体。第一单元部构成为选择性地检测被测气体室内的被测气体中包含的NOx或者氨的浓度，第二单元部构成为排出被测气体室内的被测气体中包含的氧并且将被测气体室内的被测气体中包含的NO2以及氨还原分解为NO，第三单元部构成为检测被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度。

Description

多气体检测装置以及多气体检测方法
技术领域
本发明涉及能够同时检测被测气体中的多个成分的多气体检测装置以及多气体检测方法。
背景技术
近年来，为了对内燃机的排放气体中包含的氮氧化物(NOx)进行净化，提出了在内燃机的排气通路内设置NOx选择还原催化剂的方案，该NOx选择还原催化剂选择性地还原排放气体中的NOx。NOx选择还原催化剂吸附氨，并且使流入的排放气体中的NOx与氨发生反应，从而对NOx进行还原、净化。例如，在这样的排气净化系统中，期望能够检测氨和NOx。
因此，提出了能够检测被测气体中包含的NOx的浓度以及氨的浓度的多气体检测装置(例如专利文献1)。特别是，专利文献1记载的多气体检测装置具备：NOx传感器部，检测被测气体中包含的NOx的浓度；以及两个氨传感器部，检测被测气体中包含的氨的浓度。这两个氨传感器部构成为针对氨的灵敏度与针对NOx的灵敏度之比相互不同。根据专利文献1，能够通过这样构成的多气体检测装置来检测被测气体中包含的NOx的浓度和氨的浓度。
专利文献1：日本特开2015-34814号公报
专利文献2：国际公开第2009-10870号
专利文献3：日本特开平10-038845号公报
发明内容
在专利文献1中，由两个氨单元部检测的被测气体与由NOx传感器部以及氧浓度检测单元检测的被测气体不同。具体而言，两个氨传感器部检测在多气体检测装置的元件部的周围流过的排放气体(被测气体)中的氨等的浓度，相对于此，NOx传感器部以及氧浓度检测单元检测经由扩散律速体(diffusion controller)导入到被测气体室内的排放气体(被测气体)中的NOx等以及氧的浓度。这样，在通过氨传感器部和NOx传感器部以及氧浓度检测单元检测不同的被测气体中的成分的浓度时，在例如多气体检测装置周围流过的排放气体中的特定的成分中产生浓度分布的情况等下，无法准确地检测这些成分的浓度。
因此，鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种能够准确地检测被测气体中的成分的浓度的多气体检测装置。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其要旨如以下所述。
(1)提供一种多气体检测装置，具备：第一单元部，具备第一电化学单元，该第一电化学单元具备：具有氧化物离子导电性的第一固体电解质体、配置在该第一固体电解质体的一个侧面上的第一电极以及配置在所述第一固体电解质体的另一个侧面上的第二电极；第二单元部，具备第二电化学单元，该第二电化学单元具备:具有氧化物离子导电性的第二固体电解质体、配置在该第二固体电解质体的一个侧面上的第三电极以及配置在所述第二固体电解质体的另一个侧面上的第四电极；第三单元部，具备第三电化学单元，该第三电化学单元具备：具有氧化物离子导电性的第三固体电解质体、配置在该第三固体电解质体的一个侧面上的第五电极以及配置在所述第三固体电解质体的另一个侧面上的第六电极；入口扩散律速体，被配置成从外部导入被测气体，并且进行所通过的被测气体的扩散律速；以及被测气体室，由所述第一固体电解质体、所述第二固体电解质体、所述第三固体电解质体以及所述入口扩散律速体划分形成，其中，所述被测气体室具有第一被测气体室、第二被测气体室以及第三被测气体室，这些第一被测气体室、第二被测气体室以及第三被测气体室被配置成在离开所述入口扩散律速体的方向上按照所述第一被测气体室、所述第二被测气体室、所述第三被测气体室的顺序排列，所述第一电极配置于所述第一被测气体室内，所述第三电极配置于所述第二被测气体室内，所述第五电极配置于所述第三被测气体室内，并且，所述第二电极、所述第四电极以及所述第六电极被配置成暴露于基准气体，在所述多气体检测装置中，所述第一单元部构成为选择性地检测所述第一被测气体室内的被测气体中包含的NOx或者氨的浓度，所述第二单元部构成为使所述第二被测气体室内的被测气体中包含的氧从所述第三电极向所述第四电极移动，并且将所述第二被测气体室内的被测气体中包含的NO2以及氨还原分解为NO，所述第三单元部构成为检测所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度。
(2)根据上述(1)记载的多气体检测装置，所述第二单元部构成为根据从所述第三电极向所述第四电极移动的氧的流量，检测所述第二被测气体室内的被测气体的氧浓度。
(3)根据上述(1)或者(2)记载的多气体检测装置，所述第一固体电解质体、所述第二固体电解质体以及所述第三固体电解质体被构成为同一个固体电解质体。
(4)根据上述(1)～(3)中的任意一个记载的多气体检测装置，所述第二电极、所述第四电极以及所述第六电极被构成为同一个电极。
(5)根据上述(1)～(4)中的任意一个记载的多气体检测装置，所述第一单元部构成为选择性地检测NOx的浓度，所述第三单元部构成为从所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度减去由所述第一单元部检测出的NOx的浓度，从而检测被导入到所述被测气体室内的被测气体中包含的氨的浓度。
(6)根据上述(1)～(4)中的任意一个记载的多气体检测装置，所述第一单元部构成为选择性地检测氨的浓度，所述第三单元部构成为从所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度减去由所述第一单元部检测到的氨的浓度，从而检测被导入到所述被测气体室内的被测气体中包含的NOx的浓度。
(7)根据上述(1)～(6)中的任意一个记载的多气体检测装置，所述第三电极构成为其表面积大于所述第一电极的表面积。
(8)根据上述(1)～(7)中的任意一个记载的多气体检测装置，在所述第一被测气体室与所述第二被测气体室之间配置第一分割扩散律速体，在所述第二被测气体室与所述第三被测气体室之间配置第二分割扩散律速体，所述第一分割扩散律速体进行从所述第一被测气体室向所述第二被测气体室移动的被测气体的扩散律速，所述第二分割扩散律速体进行从所述第二被测气体室向所述第三被测气体室移动的被测气体的扩散律速。
根据本发明，提供能够准确地检测被测气体中的成分的浓度的多气体检测装置。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的多气体检测装置的元件部的结构的示意性的剖面图。
图2是示出本发明的一个实施方式的多气体检测装置的结构的示意性的剖面图。
图3是示出第一单元部的施加电压与电极间电流的关系的图。
图4是示出第二单元部的施加电压与电极间电流的关系的图。
图5是示出第三单元部的施加电压与电极间电流的关系的图。
图6是示意性地示出被测气体的流动的、与图1以及图2相同的剖面图。
(符号说明)
1：多气体检测装置；5：元件部；11：第一固体电解质体；12：第二固体电解质体；13：第三固体电解质体；30：被测气体室；31：第一被测气体室；32：第二被测气体室；33：第三被测气体室；41：第一电极；42：第二电极；43：第三电极；44：第四电极；45：第五电极；46：第六电极；51：第一电化学单元；52：第二电化学单元；53：第三电化学单元；61：第一电路；62：第二电路；63：第三电路；70：ECU。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的实施方式。另外，在以下的说明中，对同样的构成要素附加同一参照编号。
首先，参照图1以及图2，说明本发明的一个实施方式的多气体检测装置1。图1是示出本发明的一个实施方式的多气体检测装置的元件部的结构的示意性的剖面图。另外，图2是示出本发明的一个实施方式的多气体检测装置的结构的示意性的剖面图。多气体检测装置1配置于内燃机的排气管(未图示)，检测流过排气管内的排放气体(被测气体)中包含的氨、NOx以及氧的浓度。特别是，在本实施方式中，能够通过检测排放气体中包含的氧的浓度而检测排放气体的空燃比。
<多气体检测装置的结构>
如图1所示，本实施方式的多气体检测装置1具备具有三个电化学单元的元件部5、如图2所示地与三个电化学单元分别连接的三个电路61～63以及电子控制部件(ECU)70。
如图1所示，元件部5是层叠多个层而构成的，具体而言，具备固体电解质体10、入口扩散律速体15、第一分割扩散律速体16、第二分割扩散律速体17、第一不透过层21、第二不透过层22、第三不透过层23、第四不透过层24以及第五不透过层25。
固体电解质体10是具有氧化物离子传导性的薄板体。固体电解质体10由烧结体形成，该烧结体是例如对ZrO2(氧化锆)、HfO2、ThO2、Bi2O3等作为稳定剂分配了CaO、MgO、Y2O3、Yb2O3等而得到的。在本实施方式中，固体电解质体10由三个部分构成，以下，将这三个部分称为第一固体电解质体11、第二固体电解质体12以及第三固体电解质体13。
另外，入口扩散律速体15、第一分割扩散律速体16以及第二分割扩散律速体17(以下将它们总称为“扩散律速体”)是具有气体透过性的薄板体。扩散律速体由例如氧化铝、氧化镁、石英石、尖晶石、莫来石等耐热性无机物质的多孔质烧结体形成。不透过层21～25是气体不透过性的薄板体，例如被形成为包含氧化铝的层。
本实施方式的元件部5由层叠的六个层形成。在图1中，从上方开始，第一层是第一不透过层21。第二层具有入口扩散律速体15、第一分割扩散律速体16、第二分割扩散律速体17、第二不透过层22。第三层是固体电解质体10，具备第一固体电解质体11、第二固体电解质体12、第三固体电解质体13。第四层是第三不透过层23。第五层以及第六层分别是第四不透过层24以及第五不透过层25。
通过固体电解质体10、第一不透过层21、入口扩散律速体15以及第二不透过层22划分形成有被测气体室30。被测气体室30构成为将多气体检测装置1配置在排气管中时，内燃机的排放气体(被测气体)经由入口扩散律速体15流入到被测气体室30内。即，多气体检测装置1以入口扩散律速体15暴露于排放气体的方式配置于排气管中，其结果，被测气体室30经由入口扩散律速体15与排气通路内连通。另外，被测气体室30只要至少部分地通过固体电解质体10以及入口扩散律速体15划分形成，则可以以任意的样式来构成。
另外，被测气体室30由第一分割扩散律速体16以及第二分割扩散律速体17分割成第一被测气体室31、第二被测气体室32以及第三被测气体室33这三个被测气体室。特别是，在图示的例子中，这第一被测气体室31、第二被测气体室32以及第三被测气体室33被配置成在离开入口扩散律速体15的方向上按照第一被测气体室31、第二被测气体室32以及第三被测气体室33的顺序排列。
另外，在第一被测气体室31与第二被测气体室32之间配置第一分割扩散律速体16，该第一分割扩散律速体16进行从第一被测气体室31向第二被测气体室32移动的被测气体的扩散律速。另外，在第二被测气体室32与第三被测气体室33之间设置第二分割扩散律速体17，该第二分割扩散律速体17进行从第二被测气体室32向第三被测气体室33移动的被测气体的扩散律速。但是，在第一被测气体室31与第二被测气体室32之间以及第二被测气体室32与第三被测气体室33之间，只要被测气体能够在它们之间移动，未必一定设置扩散律速体。例如，既可以在它们之间设置具备贯通的小孔的不透过层，也可以什么都不设置。
另外，通过固体电解质体10、第三不透过层23以及第四不透过层24划分形成有大气室35。如从图1可知，大气室35隔着固体电解质体10而配置于被测气体室30的相反侧。因此，大气室35隔着第一固体电解质体11配置于第一被测气体室31的相反侧，隔着第二固体电解质体12配置于第二被测气体室32的相反侧，隔着第三固体电解质体13配置于第三被测气体室33的相反侧。在本实施方式中，大气室35对排气管的外部的大气开放。因此，大气气体流入到大气室35。另外，大气室35只要通过固体电解质体10至少部分性地划分形成，则可以以任意的样式构成。另外，在大气室35中，也可以不必一定要构成为流入大气气体，也可以构成为例如流入排放气体。另外，大气室35也可以未必一定设置，只要固体电解质体10的一个侧面暴露于大气或者排放气体即可。因此，大气室35构成为流入基准气体，并且固体电解质体10的一个侧面被暴露于基准气体。
另外，在本实施方式中，第一固体电解质体11、第二固体电解质体12以及第三固体电解质体13由一个固体电解质体10形成。但是，这些第一固体电解质体11、第二固体电解质体12以及第三固体电解质体13也可以形成为个别的固体电解质体。在该情况下，例如不使用第一不透过层21而设置固体电解质体，该固体电解质体被用作第一固体电解质体11、第二固体电解质体12以及第三固体电解质体13中的任意一个固体电解质体。
另外，元件部5具备第一电极41、第二电极42、第三电极43、第四电极44、第五电极45以及第六电极46。第一电极41配置于第一被测气体室31内，配置于第一固体电解质体11的第一被测气体室31侧的表面上。因此，第一电极41被暴露于第一被测气体室31内的气体。第二电极42配置于大气室35内，配置于第一固体电解质体11的大气室35侧的表面上。因此，第二电极42被暴露于大气室35内的气体(大气)。另外，在构成为排放气体流入到大气室35内的情况下，第二电极42被暴露于排放气体。第一电极41和第二电极42被配置成隔着第一固体电解质体11而相互对置。第一电极41、第一固体电解质体11以及第二电极42构成第一电化学单元51。
第三电极43配置于第二固体电解质体12的第二被测气体室32侧的表面上，配置于第二固体电解质体12的第二被测气体室32侧的表面上。因此，第三电极43被暴露于第二被测气体室32内的气体。另一方面，第四电极44配置于大气室35内，配置于第二固体电解质体12的大气室35侧的表面上。因此，第四电极44被暴露于大气室35内的气体(大气)。另外，在构成为排放气体流入到大气室35内的情况下，第四电极44被暴露于排放气体。第三电极43和第四电极44被配置成隔着第二固体电解质体12而相互对置。第三电极43、第二固体电解质体12以及第四电极44构成第二电化学单元52。
第五电极45配置于第三固体电解质体13的第三被测气体室33侧的表面上，配置于第三固体电解质体13的第三被测气体室33侧的表面上。因此，第五电极45被暴露于第三被测气体室33内的气体。另一方面，第六电极46配置于大气室35内，配置于第三固体电解质体13的大气室35侧的表面上。因此，第六电极46被暴露于大气室35内的气体(大气)。另外，在构成为排放气体流入到大气室35内的情况下，第六电极46被暴露于排放气体。第五电极45和第六电极46被配置成隔着第三固体电解质体13而相互对置。第五电极45、第三固体电解质体13以及第六电极46构成第三电化学单元53。
另外，在本实施方式中，如图1所示，第二电极42、第四电极44以及第六电极46一体地形成为同一个电极。由此，能够削减零件件数，能够降低制造成本。但是，第二电极42、第四电极44以及第六电极46也可以构成为相互分离的独立的电极。
如上所述，第一被测气体室31、第二被测气体室32以及第三被测气体室33被配置成在离开入口扩散律速体15的方向上按照第一被测气体室31、第二被测气体室32以及第三被测气体室33的顺序排列。因此，配置在第一被测气体室31内的第一电极41、配置在第二被测气体室32内的第三电极43、配置在第三被测气体室33内的第五电极45也被配置成在离开入口扩散律速体15的方向上按照第一电极41、第三电极43、第五电极45的顺序排列。因此，经由入口扩散律速体15流入到被测气体室30内的被测气体最初在第一电极41周围流通，接下来，在第三电极43周围流通，之后，在第五电极45周围流通。
在本实施方式中，构成第一电极41的材料作为主成分而包含镧(La)系钙钛矿型氧化物。但是，构成第一电极41的材料未必限定于上述材料，只要在对第一电极41与第二电极42之间施加预定的电压时，能够在第一电极41中选择性地分解第一被测气体室31内的被测气体中包含的NOx，则可以是任意的材料。
另外，在本实施方式中，第二电极42是作为主成分包含铂(Pt)的多孔质陶瓷金属电极。但是，构成第二电极42的材料未必限定于上述材料，只要在对第一电极41与第二电极42之间施加预定的电压时，能够使氧化物离子在第一电极41与第二电极42之间移动，可以是任意的材料。
另外，在本实施方式中，第三电极43是作为主成分包含铂(Pt)以及金(Au)等或者它们的合金的多孔质陶瓷金属电极。但是，构成第三电极43的材料未必限定于上述材料，只要在对第三电极43与第四电极44之间施加预定的电压时，能够对第二被测气体室32内的被测气体中包含的氧进行还原分解，并且能够将该被测气体中包含的NOx以及氨还原为一氧化氮(NO)，则可以是任意的材料。另外，在本实施方式中，第四电极44是作为主成分包含铂(Pt)的多孔质陶瓷金属电极。另外，构成第四电极44的材料也未必限定于上述材料，只要在对第三电极43与第四电极44之间施加预定的电压时，能够使氧化物离子在第三电极43与第四电极44之间移动，则可以是任意的材料。
另外，在本实施方式中，构成第五电极45的材料作为主成分而包含铂(Pt)以及铑(Rh)等铂族元素或者它们的合金。优选的是，第五电极45是作为主成分包含铂(Pt)、铑(Rh)以及钯(Pd)的中至少一个的多孔质陶瓷金属电极。但是，构成第五电极45的材料未必限定于上述材料，只要在对第五电极45与第六电极46之间施加预定的电压时，能够还原分解第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO，则可以是任意的材料。
另外，在本实施方式中，第六电极46是作为主成分包含铂(Pt)的多孔质陶瓷金属电极。另外，构成第六电极46的材料也未必限定于上述材料，只要在对第五电极45与第六电极46之间施加了预定的电压时，能够使氧化物离子在第五电极45与第六电极46之间移动，则可以是任意的材料。另外，在本实施方式中，第二电极42、第四电极44以及第六电极46被一体地形成为同一个电极。因此，这些第二电极42、第四电极44以及第六电极46由同一材料形成。
另外，第二电极42、第四电极44以及第六电极46也未必一定一体地形成为一个电极，也可以形成为独立的电极。但是，在一体地形成这些电极时，能够简化制造工序，由此能够降低制造成本。
另外，在本实施方式中，第一电极41以及第三电极43构成为暴露于第一被测气体室31内的第一电极41的表面积比暴露于第二被测气体室32内的第三电极43的表面积小。另外，第三电极43以及第五电极45构成为暴露于第二被测气体室32内的第三电极43的表面积比暴露于第三被测气体室33内的第五电极45的表面积大。
进而，元件部5具备加热器(电加热器)55。在本实施方式中，如图1所示，加热器55配置于第四不透过层24与第五不透过层25之间。加热器55是包含例如铂(Pt)和陶瓷(例如氧化铝等)的陶瓷金属的薄板体，是通过通电而发热的发热体。加热器55能够将第一电化学单元51、第二电化学单元52以及第三电化学单元53加热到活性温度以上。
如图2所示，第一电路61与第一电化学单元51的第一电极41以及第二电极42连接，并且具备第一电源61a和第一电流计61b。第一电源61a以及第一电流计61b与电子控制部件(ECU)70连接。第一电源61a对第一电极41与第二电极42之间以使第二电极42的电位高于第一电极41的电位的方式施加电压。通过ECU70控制由第一电源61a施加的电压的大小。
另一方面，第一电流计61b检测电极间电流的大小，该电极间电流是第一电极41与第二电极42之间流过的电流(即在第一固体电解质体11内流过的电流)。由第一电流计61b检测到的电极间电流的检测值被输入到ECU70。
另外，如图2所示，第二电路62与第二电化学单元52的第三电极43以及第四电极44连接，并且具备第二电源62a和第二电流计62b。第二电源62a以及第二电流计62b与ECU70连接。第二电源62a对第三电极43与第四电极44之间以第四电极44的电位高于第三电极43的电位的方式施加电压。通过ECU70控制由第二电源62a施加的电压的大小。
另一方面，第二电流计62b检测电极间电流的大小，该电极间电流是第三电极43与第四电极44之间流过的电流(即在第二固体电解质体12内流过的电流)。由第二电流计62b检测到的电极间电流的检测值被输入到ECU70。
进而，如图2所示，第三电路63与第三电化学单元53的第五电极45以及第六电极46连接，并且具备第三电源63a和第三电流计63b。第三电源63a以及第三电流计63b与ECU70连接。第三电源63a对第五电极45与第六电极46之间以第六电极46的电位高于第五电极45的电位的方式施加电压。通过ECU70控制由第三电源63a施加的电压的大小。
另一方面，第三电流计63b检测电极间电流的大小，该电极间电流是第五电极45与第六电极46之间流过的电流(即在第三固体电解质体13内流过的电流)。由第三电流计63b检测到的电极间电流的检测值被输入到ECU70。
ECU70是具备进行运算处理的CPU、存储CPU所要执行的程序等的ROM、以及临时地存储数据的RAM等的数字计算机。ECU与内燃机的各种致动器(燃料喷射阀、节流阀等)连接，控制这些致动器的动作。
ECU70能够通过控制第一电源61a来控制由第一电源61a对第一电极41与第二电极42之间施加的第一施加电压。另外，对ECU70输入与由第一电流计61b检测到的在第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流的大小对应的信号。第一电化学单元51、第一电路61以及ECU70构成第一单元部。
另外，ECU70能够通过控制第二电源62a来控制由第二电源62a对第三电极43与第四电极44之间施加的第二施加电压。另外，对ECU70输入与由第二电流计62b检测到的在第三电极43与第四电极44之间流过的电极间电流的大小对应的信号。第二电化学单元52、第二电路62以及ECU70构成第二单元部。
另外，ECU70能够通过控制第三电源63a来控制由第三电源63a对第五电极45与第六电极46之间施加的第三施加电压。另外，对ECU70输入与由第三电流计63b检测到的在第五电极45与第六电极46之间流过的电极间电流的大小对应的信号。第三电化学单元53、第三电路63以及ECU70构成第三单元部。
<各单元部的说明>
接下来，具体地说明如上所述构成的多气体检测装置1的第一单元部、第二单元部以及第三单元部。
<第一单元部>
首先，说明第一单元部。构成第一电化学单元51的第一电极41的材料作为主成分而包含镧(La)系钙钛矿型氧化物。镧系钙钛矿型氧化物能够选择性地吸附NOx。因此，在作为主成分包含镧系钙钛矿型氧化物的第一电极41中，只要第一被测气体室31内的被测气体中包含NOx，则NOx被吸附到该第一电极41的表面。
在该状态下，在通过第一单元部的第一电源61a对第一电极41与第二电极42之间施加电压时，吸附于电极上的NOx被分离为氮和氧化物离子。由于以第一电极41为阴极、以第二电极42为阳极而被施加电压，所以这样生成的氧化物离子在第一固体电解质体11中从第一电极41侧向第二电极42侧移动。
此时，从第一电极41侧向第二电极42侧移动的氧化物离子的流量根据被测气体中包含的NOx的浓度而变化。即，被测气体中包含的NOx的浓度升高时，在电极之间移动的氧化物离子的流量增多，相反地，被测气体中包含的NOx的浓度降低时，在电极之间移动的氧化物离子的流量减少。由第一单元部的第一电流计61b检测的电极间电流与此时在电极之间移动的氧化物离子的流量成比例。
图3是示出通过第一单元部的第一电源61a对第一电极41与第二电极42之间施加的施加电压、和由第一电流计61b检测到的在这些电极41、42之间流过的电极间电流的关系的图。特别是，图3示出第一被测气体室31内的被测气体中包含的NOx的浓度为不同的四个浓度(100ppm、200ppm、300ppm、500ppm)时的关系。
如从图3可知，在第一单元部中，施加电压与电极间电流实质上成比例。另外，如从图3可知，被测气体中包含的NOx的浓度越高，斜率越大。因此，在对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加预定的第一施加电压V1时，此时检测到的电极间电流根据被测气体中包含的NOx的浓度而变化。
因此，在具有第一电化学单元51的第一单元部中，对第一电极41与第二电极42之间施加电压，并且检测在这些电极41、42之间流过的电极间电流，从而能够检测被测气体中包含的NOx的浓度。特别是，在作为主成分包含镧系钙钛矿型氧化物的第一电极41中，NOx的氧原子侵入到氧缺损，但氧分子、水分子中包含的氧原子不侵入。因此，即使在测气体中除了NOx以外还存在氧分子、水分子等包含氧原子的分子，也能够实质上选择性地检测出被测气体中的仅NOx的浓度。
另外，在对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加某种程度的电压(例如0.60V)以上的电压时，在第一电极41上产生被测气体中包含的水分子的分解。其结果，在第一电极41与第二电极42之间流过与被测气体中包含的水的浓度对应的电极间电流。因此，被测气体中包含的NOx的浓度的检测精度降低。另一方面，根据图3可知，对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加的电压越高，根据NOx的浓度，电极间电流变化的程度越大。因此，由第一电源61a对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加的电压的大小优选为小于水的分解开始电压且尽可能高的电压。具体而言，将向第一电化学单元51的第一施加电压设为0.20V～0.30V。
另外，如上所述，在由镧系钙钛矿型氧化物形成的第一电极41中，如上所述，也有时无法将第一施加电压V1设为那么大的电压，NOx的分解速度不会那么快。另外，如上所述，第一电极41的表面积比较小。因此，第一被测气体室31内的被测气体中包含的NOx不会全部在第一电极41上被分解，被测气体中包含的NOx的仅极少的一部分被分解。因此，从第一被测气体室31向第二被测气体室32流入的被测气体中包含的NOx的浓度与经由入口扩散律速体15流入到第一被测气体室31的被测气体中包含的NOx的浓度几乎相同。
<第二单元部>
接下来，说明第二单元部。如上所述，构成第二电化学单元52的第三电极43的材料是如上所述作为主成分包含铂(Pt)以及金(Au)等或者它们的合金的多孔质陶瓷金属电极。因此，在将第二被测气体室32侧的第三电极43作为阴极并将第四电极44作为阳极而对这些电极之间施加电压时，第二被测气体室32内的被测气体中包含的氧被还原分解而成为氧化物离子。
通过对第三电极43与第四电极44之间施加电压，氧化物离子经由第二电化学单元52的第二固体电解质体12从第三电极43向第四电极44移动，在第四电极44中成为氧而被向大气室35内排出。以下，将这样的氧化物离子从阴极侧经由固体电解质体向阳极侧传导所致的氧的移动称为“氧泵作用”。
通过与这样的氧泵作用相伴的氧化物离子的移动，在构成第二电化学单元52的第三电极43与第四电极44之间流过电极间电流。对构成第二电化学单元52的电极43、44之间施加的施加电压越高，该电极间电流越大。其原因为，施加电压越高，氧化物离子的移动量越多。
但是，在使施加电压逐渐提高而成为某恒定值以上时，电极间电流不会再变大而被维持为恒定的值。这样的特性被称为氧的极限电流特性，产生氧的极限电流特性的电压区域被称为氧的极限电流区域。这样的氧的极限电流特性通过如下情况而产生：伴随电压施加，能够在第二固体电解质体12内移动的氧化物离子的移动速度超过经由入口扩散律速体15以及第一分割扩散律速体16(在未设置第一分割扩散律速体16时仅为入口扩散律速体15)导入到第二被测气体室32内的氧的导入速度。即，由于阴极中的氧的还原分解反应成为扩散律速状态而产生。
这样，在将向第二电化学单元52的施加电压设为极限电流区域内的电压时，氧从第二被测气体室32的排出速度比氧向第二被测气体室32的流入速度更快。其结果，从第二被测气体室32内的被测气体中去除了几乎全部的氧。
另外，在第二电化学单元52中，在将第三电极43作为阴极并将第四电极44作为阳极而对这些电极之间施加电压时，第二被测气体室32内的被测气体中包含的NO2以及氨被还原分解而成为NO。如上所述，第三电极43的表面积大，所以第二被测气体室32内的被测气体中包含的NO2以及氨几乎全部被还原分解为NO。
因此，在具有第二电化学单元52的第二单元部中，通过对第三电极43与第四电极44之间施加氧的极限电流区域内的电压，能够从第二被测气体室32内的被测气体排出/去除几乎全部的氧。另外，能够将第二被测气体室32内的被测气体中包含的NO2以及氨几乎全部还原分解为NO。
另外，如上所述，构成第三电极43的材料是作为主成分包含铂(Pt)以及金(Au)等或者它们的合金的多孔质陶瓷金属电极。因此，第三电极43对第三电极43上或者第三电极43周围的NO呈现惰性。因此，即使在第三电极43上或者第三电极43周围存在NO，该NO实质上也不会被还原为氮。因此，第二被测气体室32内的被测气体中的NO2以及氨被还原分解为NO，但还原分解后的NO将原样保留下来而不会被进一步还原。因此，从第二被测气体室32向第三被测气体室33移动的被测气体中实质上不包含氧，但包含NO。
另外，在第二电化学单元52中施加氧的极限电流区域内的电压时的电极间电流(极限电流)对应于第二被测气体室32内的被测气体中包含的氧的浓度。通过这样利用氧的极限电流特性，能够检测第二被测气体室32内的被测气体中包含的氧的浓度，并据此检测排放气体的空燃比。
图4是示出由第二单元部的第二电源62a对第三电极43与第四电极44之间施加的施加电压、与由第二电流计62b检测到的在这些电极43、44之间流过的电极间电流的关系的图。特别地，图4示出第二被测气体室32内的被测气体的空燃比(相当于排放气体的空燃比)为不同的多个空燃比(空燃比与13.0、14.6(理论空燃比)、18.0以及20.0相当的被测气体以及大气气体)时的关系。
如图4所示，被测气体的空燃比越高(即越稀薄)，电极间电流越大。另外，被测气体的各空燃比下的电压-电流曲线存在与x轴平行的区域、即即使施加电压变化电极间电流也几乎不变化的区域。该电压区域是极限电流区域，此时的电流被称为极限电流。在图4所示的例子中，分别用W18、I18表示被测气体的空燃比是18时的极限电流区域以及极限电流。
因此，例如，在图4所示的例子中，在对第三电极43与第四电极44之间施加氧的极限电流区域内的第二施加电压V2时，电极间电流根据被测气体的空燃比而变化。因此，在本实施方式中，通过对第二电化学单元52施加氧的极限电流区域内的第二施加电压V2，能够检测被测气体的空燃比。
但是，上述那样的氧泵作用并非仅在被测气体中包含的氧中呈现的作用。在分子中包含氧原子的气体中存在可呈现氧泵作用的气体。作为这样的气体，可以例举出水(H2O)。因此，在对第二电化学单元52的第三电极43与第四电极44之间施加水的分解开始电压以上的电压时，被测气体中包含的水被分解。通过水的分解而产生的氧化物离子通过氧泵作用而从第三电极43向第四电极44移动，与此相伴地在这些电极之间流过电极间电流。但是，在这样由于水的分解而流过电极间电流时，无法根据电极间电流准确地检测被测气体的空燃比。因此，由第二电源62a向第二电化学单元52施加的施加电压优选小于水的分解开始电压(约0.60V)，例如为0.45V。
<第三单元部>
接下来，说明第三单元部。如上所述，构成第三电化学单元53的第五电极45的材料是如上所述作为主成分包含铂(Pt)、铑(Rh)以及钯(Pd)的至少一个的多孔质陶瓷金属电极。在使用这样构成的第五电极45的情况下，在将第三被测气体室33侧的第五电极45作为阴极并将第六电极46作为阳极而对这些电极之间施加电压时，第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO被还原分解。另外，在对这些电极之间施加电压时，通过NO的分解而产生的氧化物离子经由第三电化学单元53的第三固体电解质体13从第五电极45向第六电极46移动，在第六电极46中成为氧而向大气室35内排出。
通过这样的氧化物离子的移动，在构成第三电化学单元53的第五电极45与第六电极46之间流过电极间电流。该电极间电流与氧化物离子的移动量成比例，并且氧化物离子的移动量与第五电极45上的NO的分解量成比例。因此，在第五电极45与第六电极46之间流过的电极间电流与第三被测气体室33内的被测气体中的NO的浓度成比例。因此，能够根据由第三电流计63b检测到的第三电化学单元53中的电极间电流，来检测被测气体中的NO的浓度。
另外，第三被测气体室33内的被测气体是经由第二分割扩散律速体17而从第二被测气体室32流入的气体。此处，在第二被测气体室32中，通过第二单元部，被测气体中的NO2以及氨被还原分解为NO。因此，可考虑为第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO的浓度等于将第二被测气体室32内的被测气体中包含的NOx的浓度和氨的浓度合计而得到的浓度。
此处，如上所述，在第一单元部中，第一被测气体室31内的被测气体中的NOx的仅极少的一部分被分解。因此，从第一被测气体室31向第二被测气体室32流入的被测气体中包含的NOx的浓度与经由入口扩散律速体15流入到第一被测气体室31的被测气体中包含的NOx的浓度几乎相同。因此，第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO的浓度可考虑为是对经由入口扩散律速体15流入到被测气体室30的被测气体中包含的NOx的浓度与氨的浓度进行合计而得到的浓度。因此，在第三单元部中，通过计算第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO的浓度，能够计算对经由入口扩散律速体15流入到被测气体室30的被测气体中包含的NOx的浓度与氨的浓度进行合计而得到的浓度。
图5是示出由第三单元部的第三电源63a对第五电极45与第六电极46之间施加的施加电压、与由第三电流计63b检测到的在这些电极45、46之间流过的电极间电流的关系的图。特别地，图5示出第三被测气体室33内的被测气体的NOx的浓度与氨的浓度的合计(以下称为“合计浓度”)为不同的多个浓度(0ppm、100ppm、300ppm、500ppm)时的关系。
如图5所示，合计浓度越高，电极间电流越大。另外，被测气体中的NOx以及氨的各合计浓度下的电压-电流曲线存在与x轴平行的区域、即即使施加电压变化电极间电流也几乎不变化的区域。该电压区域是NO的极限电流区域，此时的电流是极限电流。因此，例如，在图5所示的例子中，如果对第五电极45与第六电极46之间施加氧的极限电流区域内的第三施加电压V3，则电极间电流根据被测气体的NOx以及氨的合计浓度而变化。因此，在本实施方式中，通过对第三电化学单元53施加NO的极限电流区域内的第三施加电压V3，能够检测NOx以及氨的合计浓度。
<多气体检测装置的动作>
接下来，参照图6，详细说明利用如上所述构成的多气体检测装置1的检测动作。图6是示意地示出被测气体的流动的与图1以及图2同样的剖面图。
如图6所示，多气体检测装置1的入口扩散律速体15被暴露于作为测定对象的排放气体(被测气体)。因此，首先，被测气体流入到第一被测气体室31。流入到第一被测气体室31的被测气体包含氧、NOx、氨。
第一被测气体室31中配置有第一单元部的第一电化学单元51的第一电极41。因此，在由第一电源61a对第一电化学单元51施加第一施加电压V1时，如上所述，第一被测气体室31内的被测气体中包含的NOx被选择性地分解。伴随该NOx的选择性的分解而在第一电极41与第二电极42之间流过与第一被测气体室31内的被测气体中包含的NOx的浓度成比例的电极间电流。因此，根据由第一电流计61b检测到的在第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流来检测NOx的浓度。
之后，第一被测气体室31内的被测气体经由第一分割扩散律速体16流入到第二被测气体室32。因为利用第一单元部仅极微少地进行了NOx的分解，所以从第一被测气体室31流入到第二被测气体室32的被测气体的成分基本上与经由入口扩散律速体15流入到第一被测气体室31的被测气体的成分大致相同。因此，流入到第二被测气体室32的被测气体中包含氧、NOx、氨。
第二被测气体室32中配置有第二单元部的第二电化学单元52的第三电极43。因此，在由第二电源62a对第二电化学单元52施加第二施加电压V2时，如上所述，第二被测气体室32内的被测气体中包含的氧被排出到大气室35。特别是，在本实施方式中，伴随该氧的排出，由第二电流计62b检测第二被测气体室32内的被测气体的氧浓度或者空燃比(相当于排放气体的空燃比)。另外，在第二被测气体室32中，在由第二电源62a对第二电化学单元52施加第二施加电压V2时，在第三电极43上，被测气体中包含的NO2以及氨被还原分解为NO。但是，此时，第三电极43上不产生NO的分解。
之后，第二被测气体室32内的被测气体经由第二分割扩散律速体17流入到第三被测气体室33。在第二被测气体室32内，从被测气体排出氧并且被测气体中的NO2以及氨被还原分解为NO，所以在流入到第三被测气体室33的被测气体中包含NO，但不包含氧、NO2以及氨。
第三被测气体室33中配置有第三单元部的第三电化学单元53的第五电极45。因此，在由第三电源63a对第三电化学单元53施加第三施加电压V3时，如上所述，第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO在第五电极45上被分解，并且伴随NO的分解而在第五电极45与第六电极46之间流过与第三被测气体室33内的被测气体中包含的NO的浓度成比例的电极间电流。因此，能够根据由第三电流计63b检测到的在第五电极45与第六电极46之间流过的电极间电流，来检测NO的浓度。
另外，如上所述，所检测出的NO的浓度表示从外部流入到被测气体室30的被测气体中包含的NOx的浓度与氨的浓度的合计浓度。相对于此，已经根据第一电流计61b的输出检测出了从外部流入到被测气体室30的被测气体中包含的NOx的浓度。因此，第三单元部通过从NOx的浓度与氨的浓度的合计浓度(由第三单元部检测出的NO的浓度)减去从外部流入到被测气体室30的被测气体中包含的NOx的浓度(由第一单元部检测出的NOx的浓度)，而计算氨的浓度。
具体而言，例如如以下那样计算氨的浓度。首先，构成第一单元部的ECU70根据第一电化学单元51的电极间电流，使用预先求出的表示电极间电流与NOx的浓度的关系的映射等，计算NOx的浓度。另外，构成第三单元部的ECU70根据第三单元部的第三电化学单元53的电极间电流，使用预先决定的表示电极间电流和NOx与氨的合计浓度的关系的映射等，计算NOx与氨的合计浓度。之后，构成第三单元部的ECU70通过从第三单元部中计算出的合计浓度减去在构成第一单元部的ECU70中计算出的NOx浓度，从而计算氨的浓度。
另外，实际上，无需一定通过上述那样的具体的手法进行氨的浓度的计算。例如，也可以从第三电化学单元53的电极间电流的值减去对第一电化学单元51的电极间电流乘以预定的系数而得到的值，并且根据通过减法运算求出的值，使用映射等计算氨的浓度。
<效果>
接下来，说明具有上述那样的结构并且如上所述地动作的多气体检测装置的效果。
在本实施方式的多气体检测装置中，进行各种成分的浓度的检测的第一单元部、第二单元部以及第三单元部都对经由入口扩散律速体15流入到被测气体室30内的被测气体进行各种成分的浓度的检测。因此，第一单元部、第二单元部以及第三单元部针对同一被测气体进行检测。
但是，在这些单元部对不同的被测气体进行检测、或者在这些单元部之间在不同的定时进行检测时，针对各单元部的每一个单元部作为检测对象的被测气体中的成分有时不同。相对于此，根据本实施方式的多气体检测装置，第一单元部、第二单元部以及第三单元部能够针对同一被测气体进行检测，所以能够准确地检测被测气体中的各种成分的浓度。
另外，如上所述，在检测被测气体中的特定的成分的浓度时，还考虑根据上述那样的在电化学单元的电极之间产生的电动势，检测特定的成分的浓度。但是，这样的基于电动势进行的特定成分的浓度的检测，精度比较低并且响应速度慢。相对于此，在本实施方式中，第一电化学单元51、第二电化学单元52以及第三电化学单元53都通过在电极之间流过电流来检测特定成分的浓度。因此，在本实施方式中，能够以高精度且高响应性地检测特定的成分的浓度。
另外，在上述实施方式中，在第一被测气体室31与第二被测气体室32之间设置第一分割扩散律速体，在第二被测气体室32与第三被测气体室33之间设置第二分割扩散律速体。因此，抑制了被测气体在这第一被测气体室31与第二被测气体室32之间以及在第二被测气体室32与第三被测气体室33之间自由地流动。其结果，能够提高各电化学单元51、52、53中的检测精度。
<其他样式>
另外，在上述实施方式中，第一单元部构成为能够选择性地分解第一被测气体室31内的被测气体中包含的NOx，并且与其相伴地选择性地检测被测气体中的NOx的浓度。但是，第一单元部也可以构成为能够选择性地分解第一被测气体室31内的被测气体中包含的氨，并且与其相伴地选择性地检测被测气体中的氨的浓度。具体而言，在该情况下，使用安培计陶瓷化学电池来作为第一电化学单元51。另外，在该情况下，第三单元部通过从由第三单元部检测出的NOx的浓度与氨的浓度的合计浓度(由第三单元部检测出的NO的浓度)减去从外部流入到被测气体室30的被测气体中包含的氨的浓度(由第一单元部检测出的氨的浓度)，从而计算NOx的浓度。

Claims (9)

1.一种多气体检测装置，具备：
第一单元部，具备第一电化学单元，该第一电化学单元包括具有氧化物离子导电性的第一固体电解质体、在该第一固体电解质体的一个侧面上配置的第一电极以及在所述第一固体电解质体的另一个侧面上配置的第二电极；
第二单元部，具备第二电化学单元，该第二电化学单元包括具有氧化物离子导电性的第二固体电解质体、在该第二固体电解质体的一个侧面上配置的第三电极以及在所述第二固体电解质体的另一个侧面上配置的第四电极；
第三单元部，具备第三电化学单元，该第三电化学单元包括具有氧化物离子导电性的第三固体电解质体、在该第三固体电解质体的一个侧面上配置的第五电极以及在所述第三固体电解质体的另一个侧面上配置的第六电极；
入口扩散律速体，被配置成从外部导入被测气体并且对所通过的被测气体进行扩散律速；以及
被测气体室，利用所述第一固体电解质体、所述第二固体电解质体、所述第三固体电解质体以及所述入口扩散律速体划分形成，
所述被测气体室具有第一被测气体室、第二被测气体室以及第三被测气体室，这些第一被测气体室、第二被测气体室以及第三被测气体室被配置成在从所述入口扩散律速体离开的方向上按照所述第一被测气体室、所述第二被测气体室、所述第三被测气体室的顺序排列，
所述第一电极配置于所述第一被测气体室内，所述第三电极配置于所述第二被测气体室内，所述第五电极配置于所述第三被测气体室内，并且，所述第二电极、所述第四电极以及所述第六电极被配置成暴露于基准气体，
其中，
所述第一单元部构成为选择性地检测所述第一被测气体室内的被测气体中包含的NOx或者氨的浓度，
所述第二单元部构成为使所述第二被测气体室内的被测气体中包含的氧从所述第三电极向所述第四电极移动，并且将所述第二被测气体室内的被测气体中包含的NO2以及氨还原分解为NO，
所述第三单元部构成为检测所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度。
2.根据权利要求1所述的多气体检测装置，其特征在于，
所述第二单元部构成为根据从所述第三电极向所述第四电极移动的氧的移动量，检测所述第二被测气体室内的被测气体的氧浓度。
3.根据权利要求1或者2所述的多气体检测装置，其特征在于，
所述第一固体电解质体、所述第二固体电解质体以及所述第三固体电解质体被构成为同一个固体电解质体。
4.根据权利要求1或者2所述的多气体检测装置，其特征在于，
所述第二电极、所述第四电极以及所述第六电极被构成为同一个电极。
5.根据权利要求1或者2所述的多气体检测装置，其特征在于，
所述第一单元部构成为选择性地检测NOx的浓度，
所述第三单元部构成为从所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度减去由所述第一单元部检测到的NOx的浓度，从而检测被导入到所述被测气体室内的被测气体中包含的氨的浓度。
6.根据权利要求1或者2所述的多气体检测装置，其特征在于，
所述第一单元部构成为选择性地检测氨的浓度，
所述第三单元部构成为从所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度减去由所述第一单元部检测到的氨的浓度，而检测在被导入到所述被测气体室内的被测气体中包含的NOx的浓度。
7.根据权利要求1或者2所述的多气体检测装置，其特征在于，
所述第三电极构成为其表面积大于所述第一电极的表面积。
8.根据权利要求1或者2所述的多气体检测装置，其特征在于，
在所述第一被测气体室与所述第二被测气体室之间配置第一分割扩散律速体，该第一分割扩散律速体对从所述第一被测气体室向所述第二被测气体室移动的被测气体进行扩散律速，
在所述第二被测气体室与所述第三被测气体室之间配置第二分割扩散律速体，该第二分割扩散律速体对从所述第二被测气体室向所述第三被测气体室移动的被测气体进行扩散律速。
9.一种多气体检测方法，是多气体检测装置中的方法，
该多气体检测装置具备：
第一单元部，具备第一电化学单元，该第一电化学单元包括具有氧化物离子导电性的第一固体电解质体、在该第一固体电解质体的一个侧面上配置的第一电极以及在所述第一固体电解质体的另一个侧面上配置的第二电极；
第二单元部，具备第二电化学单元，该第二电化学单元包括具有氧化物离子导电性的第二固体电解质体、在该第二固体电解质体的一个侧面上配置的第三电极以及在所述第二固体电解质体的另一个侧面上配置的第四电极；
第三单元部，具备第三电化学单元，该第三电化学单元包括具有氧化物离子导电性的第三固体电解质体、在该第三固体电解质体的一个侧面上配置的第五电极以及在所述第三固体电解质体的另一个侧面上配置的第六电极；
入口扩散律速体，被配置成从外部导入被测气体并且对所通过的被测气体进行扩散律速；以及
被测气体室，利用所述第一固体电解质体、所述第二固体电解质体、所述第三固体电解质体以及所述入口扩散律速体划分形成，
所述被测气体室具有第一被测气体室、第二被测气体室以及第三被测气体室，这些第一被测气体室、第二被测气体室以及第三被测气体室被配置成在从所述入口扩散律速体离开的方向上按照所述第一被测气体室、所述第二被测气体室、所述第三被测气体室的顺序排列，
所述第一电极配置于所述第一被测气体室内，所述第三电极配置于所述第二被测气体室内，所述第五电极配置于所述第三被测气体室内，并且，所述第二电极、所述第四电极以及所述第六电极被配置成暴露于基准气体，
所述多气体检测方法包括：
所述第一单元部选择性地检测所述第一被测气体室内的被测气体中包含的NOx或者氨的浓度的步骤；
所述第二单元部使所述第二被测气体室内的被测气体中包含的氧从所述第三电极向所述第四电极移动，并且将所述第二被测气体室内的被测气体中包含的NO2以及氨还原分解为NO的步骤；以及
所述第三单元部检测所述第三被测气体室内的被测气体中包含的NO的浓度的步骤。
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