CN106568821B - 硫氧化物检测装置 - Google Patents

Abstract

提供能够正确地检测被测气体中包含的SOx的硫氧化物检测装置。SOx检测装置具备：第一电化学单元；第二电化学单元；扩散律速层，进行所通过的被测气体的扩散律速；被测气体室；电压施加部，对电化学单元的电极之间施加电压；以及检测部，检测在电化学单元的电极之间流过的电极间电流。电压施加部和检测部能够执行SOx检测处理和中毒恢复处理。在SOx检测处理中，对第一电化学单元施加水以及SOx的分解开始电压以上的电压，并且对第二电化学单元施加氧的极限电流区域的下限电压以上的电压。在中毒恢复处理中，对第一电化学单元施加小于0.45V的电压，并且向第二电化学单元的施加电压被设为比氧的极限电流区域的下限电压小的电压。

Description

硫氧化物检测装置

技术领域

本发明涉及检测排放气体所包含的硫氧化物(SOx)的有无或者其浓度的硫氧化物检测装置(SOx检测装置)。

背景技术

在内燃机中使用的燃料中、特别是在化石燃料中，包含微量的硫(S)成分。这样燃料中所包含的硫成分导致内燃机的排气系统中的结构构件的劣化等。另外，如果频繁地进行抑制硫成分所致的结构构件的劣化的控制、再生已劣化的结构构件的控制，则导致耗油量的恶化等。因此，为了在将耗油量的恶化等抑制为最小限度的同时将构成构件的劣化抑制为最小限度，期望检测燃料中有无含有硫成分或者其含有率。

如果在用于内燃机的燃料中包含硫成分，则在从燃烧室排出的排放气体中包含硫氧化物(SOx)。另外，燃料中的硫成分的含有率越高，排放气体中包含的SOx浓度越高。因此，如果能够检测排放气体中包含的SOx的有无或者其浓度，则能够检测出燃料中有无含有硫成分或者其含有率。

因此，提出了检测排放气体中包含的SOx等含氧气体成分的浓度的排放气体传感器(参照例如专利文献1)。该排放气体传感器具有经由扩散律速层导入排放气体的被测气体室、第一电化学单元以及第二电化学单元。在第一电化学单元中，对构成第一电化学单元的电极之间施加比较低的电压，其结果，由于第一电化学单元的抽氧作用而被测气体室内的SOx不会被分解，被测气体室内的氧被去除。另一方面，在第二电化学单元中，对构成第二电化学单元的电极之间施加比较高的电压，由此，由第一电化学单元去除了氧之后的排放气体中包含的SOx被分解。另外，由于该SOx的分解而产生的氧化物离子由于第二电化学单元的抽氧作用而从被测气体室被排出，通过检测伴随该氧化物离子的排出而流过的分解电流，检测SOx的浓度。

【专利文献1】日本特开平11-190721号公报

发明内容

但是，排放气体中包含的SOx的浓度极其低，由此由上述那样的排放气体传感器检测的分解电流也极其小。因此，难以通过上述那样的排放气体传感器来正确地检测SOx的分解电流。

相对于此，本申请的发明者发现了在具有抽氧作用的电化学单元中施加能够产生水以及SOx的分解的分解电压而使水以及SOx分解时的分解电流根据排放气体中包含的SOx浓度而变化。产生上述现象的具体的原理未必明确，但认为由于以下那样的机理而产生上述现象。

即，如果对电化学单元的电极之间施加分解电压，则被测气体中包含的水以及SOx在电极上被分解。这样通过SOx的分解而产生的分解生成物(例如硫、硫化合物)吸附到电极上，其结果，能够对水的分解贡献的电极上的表面积减少。如果被测气体中包含的SOx的浓度高，则在电极上吸附的分解生成物变多，其结果，在对电化学单元的电极之间施加了分解电压时在电极之间流过的水的分解电流变小。相反，如果被测气体中包含的SOx的浓度低，则在电极上吸附的分解生成物变少，其结果，在对电化学单元的电极之间施加了分解电压时在电极之间流过的水的分解电流变大。这样，根据被测气体中包含的SOx的浓度，在电极之间流过的水的分解电流发生变化。

因此，如果利用上述那样的现象，则能够根据对电化学单元施加了分解电压时的水的分解电流，检测排放气体中包含的SOx的有无或者浓度。

但是，在电化学单元的电极上吸附的SOx的分解生成物在上述那样的SOx浓度的检测结束之后也原样地残留在电极上。其结果，如果接下来进行SOx浓度的检测，则能够对水的分解贡献的电极上的表面积减少与排放气体中包含的SOx浓度对应的量以上。因此，会错误地检测排放气体中包含的SOx浓度。

因此，本发明的目的在于提供一种能够正确地检测被测气体中包含的SOx的有无或者浓度的硫氧化物检测装置。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其要旨如以下所述。

(1)一种硫氧化物检测装置，具备：第一电化学单元，具有具有氧化物离子传导性的第一固体电解质层、配置在该第一固体电解质层的一个侧面上的第一电极以及配置在所述第一固体电解质层的另一个侧面上的第二电极；第二电化学单元，具有具有氧化物离子传导性的第二固体电解质层、配置在该第二固体电解质层的一个侧面上的第三电极以及配置在所述第二固体电解质层的另一个侧面上的第四电极；扩散律速层，进行所通过的被测气体的扩散律速；被测气体室，通过所述第一固体电解质层、所述第二固体电解质层以及所述扩散律速层划分形成；电压施加部，对所述第一电极与所述第二电极之间以及所述第三电极与所述第四电极之间施加电压；及检测部，检测与在所述第一电极与所述第二电极之间流过的电流相关的电流相关参数的值，其中，所述第一电极以及所述第三电极配置于所述被测气体室内，并且所述第二电极以及所述第四电极被配置成暴露于大气，所述电压施加部和所述检测部能够执行硫氧化物检测处理和在该硫氧化物检测处理之前或者在该硫氧化物检测处理之后进行的中毒恢复处理，在所述硫氧化物检测处理中，通过所述电压施加部对所述第一电极与所述第二电极之间施加水以及硫氧化物的分解开始电压以上的电压，并且，对所述第三电极与所述第四电极之间施加氧的极限电流区域的下限电压以上并且比水以及硫氧化物的分解开始电压小的电压，并且，根据由所述检测部检测出的所述电流相关参数的值，检测所述被测气体中包含的硫氧化物的有无或者其浓度，在所述中毒恢复处理中，对所述第一电极与所述第二电极之间施加小于0.45V的电压，并且所述第三电极与所述第四电极之间的施加电压被设为比所述氧的极限电流区域的下限电压小的电压。

(2)在上述(1)记载的硫氧化物检测装置中，即使是所述中毒恢复处理过程中，在流入到所述被测气体室内的被测气体的空燃比是相比于理论空燃比富裕的空燃比时，所述第三电极与所述第四电极之间的施加电压也被设为所述氧的极限电流区域的下限电压以上。

根据本发明，提供能够正确地检测被测气体中包含的SOx的有无或者浓度的硫氧化物检测装置。

附图说明

图1是示出第一实施方式的SOx检测装置的结构的概略性的剖面图。

图2是示出第一电化学单元的电极之间的施加电压和在这些电极之间流过的电极间电流的关系的图。

图3是示出施加电压是1.0V时的电极间电流的大小和被测气体中包含的二氧化硫的浓度的关系的图。

图4是示出ECU执行的SOx检测处理以及中毒恢复处理的一个例子的流程图。

图5是示出第二实施方式的SOx检测装置的结构的概略性的剖面图。

符号说明

1、2：SOx检测装置；10：元件部；11：第一固体电解质层；12：第二固体电解质层；16：扩散律速层；41：第一电极；42：第二电极；43：第三电极；44：第四电极；45：第五电极；46：第六电极；51：第一电化学单元；52：第二电化学单元；53：第三电化学单元；60：第一电路；70：第二电路；80：电子控制部件(ECU)；90：第三电路。

具体实施方式

以下，参照附图，详细说明本发明的实施方式。另外，在以下的说明中，对同样的构成要素附加同一参照编号。

<第一实施方式>

首先，参照图1，说明本发明的第一实施方式的SOx检测装置1。本实施方式的SOx检测装置1配置于内燃机的排气管(未图示)，检测在形成于排气管内的排气通路内流通的排放气体中包含的SOx的有无或者其浓度(以下将它们概括称为“SOx的检测”)。

<SOx检测装置的结构>

如图1所示，第一实施方式的SOx检测装置1具备：具有两个电化学单元的元件部10、与一个电化学单元连接的第一电路60、与另一个电化学单元连接的第二电路70以及电子控制部件(ECU)80。

如图1所示，元件部10是层叠多个层而构成的，具体而言，具备第一固体电解质层11、第二固体电解质层12、扩散律速层16、第一不透射层21、第二不透射层22、第三不透射层23、第四不透射层24、第五不透射层25、第六不透射层26。

固体电解质层11、12是具有氧化物离子传导性的薄板体。固体电解质层11、12由例如对ZrO₂(氧化锆)、HfO₂、ThO₂、Bi₂O₃等分配作为稳定剂的CaO、MgO、Y₂O₃、Yb₂O₃等而得到的烧结体形成。另外，扩散律速层16是具有气体透射性的薄板体。扩散律速层16由例如氧化铝、氧化镁、硅石、尖晶石、莫来石等耐热性无机物质的多孔质烧结体形成。不透射层21～26是气体不透射性的薄板体，被形成为包含例如氧化铝的层。

元件部10的各层从图1的下方起按照第一不透射层21、第二不透射层22、第三不透射层23、第一固体电解质层11、扩散律速层16以及第四不透射层24、第二固体电解质层12、第五不透射层25以及第六不透射层26的顺序层叠。

通过第一固体电解质层11、第二固体电解质层12、扩散律速层16以及第四不透射层24，划分形成了被测气体室30。被测气体室30构成为在对排气管配置了SOx检测装置1时内燃机的排放气体(被测气体)经由扩散律速层16流入到被测气体室30内。即，SOx检测装置1以使扩散律速层16暴露于排放气体的方式配置于排气管，其结果，被测气体室30经由扩散律速层16而与排气通路内连通。另外，被测气体室30只要通过第一固体电解质层11、第二固体电解质层12以及扩散律速层16至少部分性地划分形成，则可以以任意的样式构成。

另外，通过第一固体电解质层11、第二不透射层22以及第三不透射层23划分形成了第一大气室31。如从图1可知，第一大气室31隔着第一固体电解质层11配置于被测气体室30的相反侧。第一大气室31向排气管的外部的大气敞开。因此，大气气体流入到第一大气室31。另外，第一大气室31只要通过第一固体电解质层11至少部分性地划分形成，则可以以任意的样式构成。

另外，通过第二固体电解质层12、第五不透射层25以及第六不透射层26，划分形成了第二大气室32。如从图1可知，第二大气室32隔着第二固体电解质层12配置于被测气体室30的相反侧。第二大气室32向排气管的外部的大气敞开。因此，第二大气室32也流入大气气体。另外，第二大气室32只要通过第二固体电解质层12至少部分性地划分形成，则可以以任意的样式构成。

另外，元件部10具备第一电极41、第二电极42、第三电极43以及第四电极44。第一电极41配置于第一固体电解质层11的被测气体室30侧的表面上。因此，第一电极41被暴露于被测气体室30内的气体。另一方面，第二电极42配置于第一固体电解质层11的第一大气室31侧的表面上。因此，第二电极42被暴露于第一大气室31内的气体(大气)。第一电极41和第二电极42被配置成隔着第一固体电解质层11相互对置。第一电极41、第一固体电解质层11以及第二电极42构成第一电化学单元51。

第三电极43配置于第二固体电解质层12的被测气体室30侧的表面上。因此，第三电极43被暴露于被测气体室30内的气体。另一方面，第四电极44配置于第二固体电解质层12的第二大气室32侧的表面上。因此，第四电极44被暴露于第二大气室32内的气体(大气)。第三电极43和第四电极44被配置成隔着第二固体电解质层12相互对置。第三电极43、第二固体电解质层12以及第四电极44构成第二电化学单元52。

第三电极43在被测气体室30内配置于比第一电极41更靠近扩散律速层16侧。因此，经由扩散律速层16流入到被测气体室30内的被测气体最初在第三电极43周围流通，之后，在第一电极41周围流通。

在本实施方式中，构成第一电极41的材料将铂(Pt)、铑(Rh)以及钯(Pd)等铂族元素或者它们的合金作为主成分包含。优选，第一电极41是将铂(Pt)、铑(Rh)以及钯(Pd)中的至少一个作为主成分包含的多孔质金属陶瓷电极。但是，构成第一电极41的材料未必限定于上述材料，只要在对第一电极41与第二电极42之间施加了预定的电压时能够使被测气体室30内的被测气体中包含的水以及SOx还原分解，则可以是任意的材料。

另外，在本实施方式中，第二电极42是将铂(Pt)作为主成分包含的多孔质金属陶瓷电极。但是，构成第二电极42的材料未必限定于上述材料，只要在对第一电极41与第二电极42之间施加了预定的电压时能够使氧化物离子在第一电极41与第二电极42之间移动，则可以是任意的材料。

另一方面，第三电极43以及第四电极44是将铂(Pt)作为主成分包含的多孔质金属陶瓷电极。但是，构成第三电极43的材料未必限定于上述材料，只要在对第三电极43与第四电极44之间施加了预定的电压时能够使被测气体室30内的被测气体中包含的氧还原分解，则可以是任意的材料。另外，构成第四电极44的材料也未必限定于上述材料，只要在对第三电极43与第四电极44之间施加了预定的电压时能够使氧化物离子在第三电极43与第四电极44之间移动，则可以是任意的材料。

另外，在上述实施方式中，第二电化学单元52构成为包括与构成第一电化学单元51的第一固体电解质层11不同的第二固体电解质层12。但是，第一固体电解质层和第二固体电解质层也可以是同一固体电解质层。即，图1的第一固体电解质层11还作为第二固体电解质层发挥功能，由此第二电化学单元52也可以构成为包括第一固体电解质层11。在该情况下，第四电极44配置于第一固体电解质层11的第一大气室31侧的表面上，第三电极43配置于第一固体电解质层11的被测气体室30侧的表面上。

进而，元件部10具备加热器(电气加热器)55。在本实施方式中，如图1所示，加热器55配置于第一不透射层21与第二不透射层22之间。加热器55是例如包含铂(Pt)和陶瓷(例如氧化铝等)的金属陶瓷的薄板体，是通过通电而发热的发热体。加热器55能够将第一电化学单元51以及第二电化学单元52加热到活性温度以上。

如图1所示，第一电路60具备第一电源61和第一电流计62。第一电源61以及第一电流计62与电子控制部件(ECU)80连接。第一电源61以使第二电极42的电位比第一电极41的电位高的方式，对第一电极41与第二电极42之间施加电压。通过ECU80控制由第一电源61施加的电压的大小。

另一方面，第一电流计62检测电极间电流的大小，该电极间电流是在第一电极41与第二电极42之间流过的电流(即在第一固体电解质层11内流过的电流)。由第一电流计62检测到电极间电流的检测值被输入到ECU80。

另外，如图1所示，第二电路70具备第二电源71和第二电流计72。第二电源71以及第二电流计72与ECU80连接。第二电源71以使第四电极44的电位比第三电极43的电位高的方式，对第三电极43与第四电极44之间施加电压。通过ECU80控制由第二电源71施加的电压的大小。

另一方面，第二电流计72检测电极间电流的大小，该电极间电流是在第三电极43与第四电极44之间流过的电流(即在第二固体电解质层12内流过的电流)。由第二电流计72检测到的电极间电流的检测值被输入到ECU80。

ECU80是具备进行运算处理的CPU、存储CPU执行的程序等的ROM以及临时地存储数据的RAM等的数字计算机。ECU与内燃机的各种致动器(燃料喷射阀、节流阀等)连接，控制这些致动器的动作。

ECU80通过控制第一电源61，能够控制由第一电源61对第一电极41与第二电极42之间施加的第一施加电压。另外，ECU80通过控制第二电源71，能够控制由第二电源71对第三电极43与第四电极44之间施加的第二施加电压。因此，ECU80、第一电源61以及第二电源71作为电压施加装置发挥功能，该电压施加装置能够对第一电极41与第二电极42之间以及第三电极43与第四电极44之间施加电极间电压，并且能够控制这些电极间电压。

另外，向ECU80输入与由第一电流计62检测出的在第一电极41与第二电极42之间流过的电极电流的大小对应的信号。因此，ECU80以及第一电流计62作为检测在第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流的检测部发挥功能。另外，输入与由第二电流计72检测出的在第三电极43与第四电极44之间流过的电极电流的大小对应的信号。因此，ECU80以及第二电流计72作为检测在第三电极43与第四电极44之间流过的电极间电流的检测部发挥功能。

<SOx检测原理>

接下来，说明本实施方式的利用SOx检测装置的SOx的检测原理。

在说明SOx的检测原理时，首先，说明如上所述构成的元件部10中的氧的极限电流特性。在如上所述构成的元件部10中，如果将被测气体室30侧的电极作为阴极并将大气气体室侧的电极作为阳极而对这些电极之间施加电压，则被测气体中包含的氧被还原分解而成为氧化物离子。该氧化物离子经由电化学单元51、52的固体电解质层11、12被传导到阳极侧而成为氧，被排出到大气中。以下，将这样从阴极侧经由固体电解质层向阳极侧传导氧化物离子所致的氧的移动称为“抽氧作用”。

通过与这样的抽氧作用相伴的氧化物离子的传导，在构成电化学单元51、52的电极之间流过电极间电流。对构成各电化学单元51、52的电极之间施加的施加电压越高，该电极间电流越大。这是因为，施加电压越高，氧化物离子的传导量越多。

但是，当使施加电压逐渐提高而成为某一定值以上时，电极间电流不会再变大而维持为一定的值。这样的特性被称为氧的极限电流特性，产生氧的极限电流特性的电压区域被称为氧的极限电流区域。这样的氧的极限电流特性是由于伴随电压施加而能够在固体电解质层11、12内传导的氧化物离子的传导速度超过经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的氧的导入速度而产生的。即，由于阴极中的氧的还原分解反应成为扩散律速状态而产生。

因此，在上述电化学单元51、52中施加了氧的极限电流区域内的电压时的电极间电流(极限电流)对应于被测气体中包含的氧的浓度。通过这样利用氧的极限电流特性，能够检测被测气体中包含的氧的浓度，据此探测排放气体的空燃比。

但是，上述那样的抽氧作用并不是仅在被测气体中包含的氧中表现的作用。在分子中包含氧原子的气体中，存在可能表现抽氧作用的气体。作为这样的气体，可以举出SOx以及水(H₂O)。因此，通过对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加SOx以及水的分解开始电压以上的电压，被测气体中包含的水以及SOx被分解。由于SOx以及水的分解而产生的氧化物离子通过抽氧作用从第一电极41传导到第二电极42，与其相伴地在这些电极之间流过电极间电流。

但是，排放气体中包含的SOx的浓度极其低，起因于SOx的分解而产生的电极间电流也极其小。特别是，排放气体中包含大量水，起因于水的分解而产生电极间电流。因此，难以精度良好地区分并检测起因于SOx的分解而产生的电极间电流。

另一方面，如果对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加SOx的分解开始电压以上的预定电压，则如上所述被测气体中包含的SOx被分解。其结果，SOx的分解生成物(例如硫以及硫化合物)吸附到作为阴极的第一电极41上。认为如果这样的SOx的分解生成物向第一电极41的吸附量变多，则相应地，第一电极41的表面被分解生成物覆盖，与其相伴地能够对水的分解贡献的第一电极41的面积减少。因此，如果这样在能够对水的分解贡献的第一电极41的面积减少的状态下对第一电极41与第二电极42之间施加水的分解开始电压以上的预定电压，则在这些电极41、42之间流过的电极间电流降低。即，被测气体中包含的SOx浓度越高，向第一电极41的表面吸附的分解生成物的吸附量越多，其结果，施加了水的分解开始电压以上的预定电压时的电极间电流降低。因此，能够根据施加了水的分解开始电压以上的预定电压时的电极间电流，检测被测气体中包含的SOx(即检测有无SOx或者SOx浓度)。

此处，水的分解开始电压根据测定条件等而看起来有一些变动，但是约为0.6V。另外，SOx的分解开始电压是与水的分解开始电压相同的程度、或者比其稍微低。因此，在本实施方式中，为了通过上述方法利用第一电化学单元51检测被测气体中包含的SOx，对第一电极41与第二电极42之间施加0.6V以上的电压。

另一方面，如果使第一电极41与第二电极42之间的施加电压从0.6V起上升，则与其相伴地第一电极41上的水的分解速度增大。因此，伴随施加电压的上升而在第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流也增大。但是，如果第一电极41与第二电极42之间的施加电压为水的极限电流区域的下限电压以上的电压，则在第一电极41中可分解的水的分解速度超过经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的水的导入速度。即，表现出水的极限电流特性。在这样的情况下，根据水的浓度，在第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流会发生变化，难以根据电极间电流精度良好地检测被测气体中包含的SOx浓度。另外，在施加电压过度高的情况下，存在导致第一固体电解质层11的分解的可能性，在该情况下也难以根据电极间电流精度良好地检测被测气体中包含的SOx的浓度。

因此，在本实施方式中，即使在对第一电化学单元51施加上述水以及SOx的分解开始电压以上的电压时，该电压也被设为小于水的极限电流区域的下限电压的电压。水的极限电流区域的下限电压根据测定条件等看起来有一些变动，但是约为2.0V。因此，在本实施方式中，为了通过上述方法利用第一电化学单元51检测被测气体中包含的SOx，对第一电极41与第二电极42之间施加小于2.0V的电压。

具体地说明施加电压和电极间电流的关系。图2是示出在第一电化学单元51中使施加电压逐渐上升(升压扫描)时的施加电压和电极间电流的关系的示意性的图表。在图示的例中，使用了被测气体中包含的SO₂(即SOx)的浓度不同的4个种类(0ppm、100ppm、300ppm以及500ppm)的被测气体。另外，通过配置在第一电化学单元51的上游侧的第二电化学单元52，到达第一电化学单元51的第一电极(阴极)41的被测气体中包含的氧的浓度在任意被测气体中都被维持为恒定(大致0ppm)。

首先，实线L1表示了被测气体中包含的SO₂的浓度是0ppm的情况下的施加电压和电极间电流的关系。如从图2可知，在施加电压小于约0.6V的区域中，电极间电流是大致0。这是因为，如后所述，通过第二电化学单元52去除被测气体室30内的被测气体中包含的氧。另一方面，如果施加电压为约0.6V以上，则伴随施加电压的增大而电极间电流开始增大。该电极间电流的增大是第一电极41中的水开始分解而所引起的。

接下来，虚线L2表示了被测气体中包含的SO₂的浓度是100ppm的情况下的施加电压和电极间电流的关系。在该情况下，在施加电压小于约0.6V的区域中，也与实线L1的情况同样地，电极间电流是大致0。另一方面，在施加电压为约0.6V以上时，起因于水的分解而流过电极间电流。但是，此时(虚线L2)的电极间电流比实线L1的情况小，并且，针对施加电压的电极间电流的增加率(图2中的斜率)也比实线L1的情况小。

进而，单点划线L3以及双点划线L4表示了被测气体中包含的SO₂的浓度是300ppm以及500ppm的情况下的施加电压和电极间电流的关系。在这些情况下，在施加电压小于约0.6V的区域中，也与实线L1以及虚线L2的情况同样地，电极间电流是大致0。另一方面，在施加电压为约0.6V以上时，起因于水的分解而流过电极间电流。但是，被测气体中包含的SO₂的浓度越高，电极间电流越小，并且，被测气体中包含的SO₂的浓度越高，针对施加电压的电极间电流的增加率(图2中的斜率)也越小。

这样，根据图2所示的例子也可知，施加电压是作为SOx以及水的分解开始电压的约0.6V以上时的电极间电流的大小根据被测气体中包含的SO₂(即SOx)的浓度而发生变化。例如，如果针对被测气体中包含的SO₂的浓度描绘图2所示的图表中的施加电压是1.0V时的线L1～L4中的电极电流的大小，则得到图3所示的图表。

如从图3可知，施加了预定的电压(在图3所示的例子中为1.0V)的情况下的电极间电流的大小根据被测气体中包含的SO₂(即SOx)的浓度而发生变化。因此，如上所述，能够根据施加了水以及SOx的分解开始电压以上的预定电压时的电极间电流，检测SOx的浓度。

另外，图2所示的例子表示了如上所述使施加电压逐渐上升时的关系。因此，施加电压越上升，SO₂的分解生成物向第一电极41的吸附量越增大。另外，即使SO₂的分解生成物向第一电极41的吸附量恒定，施加电压越高，电极间电流降低的程度越大。在图2所示的例子中，由于这两个因素，施加电压越高，与SO₂的浓度相伴的电极间电流的降低幅度越大。

<泵单元>

在第一电化学单元51中，如上所述，通过对第一电极41与第二电极42之间施加SOx以及水的分解开始电压以上的预定电压，在第一电极41上使水以及SOx分解，并且检测与水的分解相伴的电极间电流。但是，当到达第一电化学单元51的被测气体中包含氧的情况下，在第一电极41上产生氧的分解(离子化)，并且由此产生的氧化物离子从第一电极41流向第二电极42。这样，如果伴随氧的分解而在第一电极41与第二电极42之间流过分解电流，则无法根据电极间电流正确地检测SOx的浓度。

此处，如上所述，如果对第二电化学单元52施加氧的极限电流区域内的电压，则伴随电压施加而能够通过第二电化学单元传导的氧化物离子的传导速度变得比经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的氧的导入速度快。因此，如果氧的极限电流区域内的电压被施加到第二电化学单元52，则能够去除经由扩散律速层16流入到被测气体室30内的被测气体中包含的大部分氧。

因此，在本实施方式中，对配置于比第一电化学单元51更靠近扩散律速层16侧的第二电化学单元52施加氧的极限电流区域内的电压。氧的极限电流区域是即使使施加电压再上升，电极间电流也几乎不变化的下限电压(例如0.1V)以上的区域。另外，向第二电化学单元52的施加电压被设为比SOx以及水的分解开始电压(约0.6V)小的电压。如果这样设定向第二电化学单元52的施加电压，则能够分解被测气体中包含的氧，并经由第二固体电解质层12去除。另外，向第二电化学单元52的施加电压小于SOx以及水的分解开始电压，所以在第二电化学单元52的第三电极43上，不引起水、SOx的分解。因此，第二电化学单元52作为从被测气体室30中不排出水以及SOx而排出氧的泵单元发挥功能。

<SOx检测处理>

依照上述那样的SOx的检测原理，在本实施方式中，如以下那样进行SOx的检测处理。

首先，在本实施方式中，在检测被测气体中包含的SOx时，ECU80控制第二电源71以对第二电化学单元52施加0.40V的电压。由此，对第二电化学单元52的第三电极43与第四电极44之间，施加0.40V的电压。通过这样对第二电化学单元52施加氧的极限电流区域的下限电压以上的电压，被测气体室30内的氧在第三电极43中被分解，通过该分解而生成的氧化物离子从被测气体室30被排出到第二大气室32。

另外，此时，在第三电极43与第四电极44之间，流过与被测气体中包含的氧的浓度对应的电流。因此，通过利用第二电流计72检测在第三电极43与第四电极44之间流过的电极间电流，能够检测被测气体中包含的氧浓度。因此，第二电化学单元52能够用作检测被测气体的空燃比的空燃比传感器。

另外，在本实施方式中，在检测被测气体中包含的SOx时，ECU80控制第一电源61以对第一电化学单元51施加1.1V的电压。由此，对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间，在预定的施加时间内施加1.1V的电压。通过这样对第一电化学单元51在预定的施加时间内施加SOx以及水的分解开始电压以上的电压，从而在第一电极41上吸附由于SOx的分解而产生的分解生成物。另外，在经过上述预定的施加时间之后，对第一电化学单元51在预定的施加时间内施加水的分解开始电压以上的电压，在第一电极41与第二电极42之间流过水的分解所引起的电极间电流。该水的分解开始电压以上的电压是约0.6V以上，所以向第一电化学单元51的施加电压既可以保持1.1V，也可以是0.6V以上的与1.1V不同的电压。该电极间电流根据向第一电极41上的SOx的分解生成物的吸附量而变化。因此，通过利用第一电流计62检测该电极间电流，能够检测被测气体中包含的SOx浓度。

<电极的硫中毒>

但是，如上所述，如果进行SOx检测处理，则在第一电化学单元51的第一电极41上，吸附SOx的分解生成物(例如硫以及硫化合物)。这样，在第一电极41上吸附的分解生成物在SOx检测处理的结束之后也原样地残留在第一电极41上。其结果，如果接下来进行SOx检测处理，则在第一电极41上，与被测气体中包含的SOx浓度对应的量以上的SOx分解生成物吸附在第一电极41上。

因此，在接下来的SOx检测处理中，第一电化学单元51中的电极间电流降低与被测气体中包含的SOx浓度对应的量以上。其结果，会错误地检测被测气体中包含的SOx浓度或者有无SOx。为了防止这样的误检测，需要在进行SOx检测处理之前或者在进行SOx检测处理之后，从电极去除吸附在第一电极41的SOx的分解生成物。

<硫中毒的恢复原理>

但是，说明了根据上述抽氧作用，当对电化学单元的固体电解质层的两侧施加电压时，氧化物离子从阴极侧向阳极侧传导的意思。但是，如果对电化学单元的固体电解质层的两侧施加电压，则当阴极侧的被测气体室内是富空燃比且被测气体中包含的氧浓度极端少的情况下，氧化物离子反而从阳极侧向阴极侧移动。

简单地说明产生这样的氧化物离子的移动的理由。如果在固体电解质层的两侧面之间产生氧浓度的差，则发生想要使氧化物离子从浓度高的侧面侧向浓度低的侧面侧移动的电动势(氧电池作用)。相对于此，如果如上所述对固体电解质层的两侧的电极之间施加电压，则产生氧化物离子的移动以即使发生上述那样的电动势也使这些电极之间的电位差等于施加电压。

其结果，如果对配置在电化学单元的固体电解质层的两侧的电极之间施加电压，则氧化物离子移动，以使两个电极上的氧浓度差成为与两个电极的电位差对应的浓度差。具体而言，以使阳极上的氧浓度相比于阴极上的氧浓度变高与电位差相当的浓度差分的方式，氧化物离子移动。

因此，在对电化学单元的两个电极之间施加了某个电压的情况下，在阳极上的氧浓度没有相比于阴极上的氧浓度高与该某个电压相当的浓度差那么多时，氧化物离子从阴极朝向阳极移动，以使氧浓度差变大。其结果，阴极上的氧浓度降低，两个电极上的氧浓度差接近与上述某个电压相当的浓度差。相反，在阳极上的氧浓度相比阴极上的氧浓度，比与该某个电压相当的浓度差还高时，氧化物离子从阳极朝向阴极移动，以使氧浓度差变小。其结果，阴极上的氧浓度上升，两个电极上的氧浓度差接近与上述某个电压相当的浓度差。

此处，在配置于固体电解质层的两侧面上的电极之间的电位差是0.45V时，与该电位差相当的浓度差等于大气中包含的氧浓度与平衡状态(即，没有过剩的未燃成分(HC、CO等)、过剩的氧的状态、或者空燃比是理论空燃比的状态)下的氧浓度的浓度差。因此，在电化学单元的阳极被暴露于大气，阴极被暴露于被测气体的情况下，如果对这些电极之间施加0.45V的电压，则氧化物离子移动，以使被暴露于被测气体室的阴极周围成为平衡状态。

因此，在被测气体的氧浓度比平衡状态下的氧浓度高的情况、即被测气体的空燃比相比于理论空燃比贫乏的情况(氧相对未燃成分是过剩的状态的情况)下，氧化物离子从被测气体室内的阴极向阳极移动。其结果，被测气体的氧浓度接近平衡状态下的氧浓度。另一方面，在被测气体的氧浓度比平衡状态下的氧浓度低的情况、即被测气体的空燃比相比于理论空燃比富裕的情况(未燃成分相对氧是过剩的状态的情况)下，氧化物离子从阳极向被测气体室内的阴极移动。其结果，被测气体的氧浓度接近平衡状态下的氧浓度。

另一方面，在配置于固体电解质层的两侧面上的电极之间的电位差小于0.45时，与该电位差相当的浓度差变得比大气中的氧浓度和平衡状态下的氧浓度的浓度差小。因此，在电化学单元的阳极被暴露于大气、阴极被暴露于被测气体的情况下，如果对这些电极之间施加小于0.45V的电压，则氧化物离子移动，以使被暴露于被测气体的阴极上相比于平衡状态时氧稍微过剩。其结果，电化学单元的阴极被维持为相比于平衡状态时氧稍微过剩的状态。

相反，在配置于固体电解质层的两侧面上的电极之间的电位差比0.45高时，与该电位差相当的浓度差变得比大气中的氧浓度和平衡状态下的氧浓度的浓度差大。因此，在电化学单元的阳极被暴露于大气、阴极被暴露于被测气体的情况下，如果对这些电极之间施加比0.45V高的电压，则氧化物离子移动，以使被暴露于被测气体的阴极上相比于平衡状态时氧稍微不足(未燃成分过剩)。其结果，电化学单元的阴极被维持为相比于平衡状态时氧稍微不足的状态。

因此，如果将第一电极41作为阴极，将第二电极作为阳极，对图1所示的第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加小于0.45V的电压，则第一电极41上被维持为氧稍微过剩的状态。即使在如上所述伴随SOx检测处理而在第一电极41上吸附着SOx的分解生成物的情况下，如果第一电极41上被维持为氧过剩的状态，则吸附的分解生成物与氧反应，成为SOx而从第一电极41脱离。因此，在伴随SOx检测处理而在第一电极41上吸附着SOx的分解生成物的情况下，通过将向第一电化学单元51的施加电压设为小于0.45V，从而能够使分解生成物脱离。

另外，如果将向第一电化学单元51的施加电压设为小于0.45V，则能够促进分解生成物的脱离。但是，如果将施加电压过剩地过于降低，则在第一固体电解质层11中易于产生黑化。此处，黑化是指，在固体电解质层中，固体电解质层中包含的金属氧化物被还原，生成金属的现象。如果在第一固体电解质层11中产生黑化，则第一固体电解质层11的离子导电性劣化，变得无法适合地进行SOx的检测等。因此，优选将向第一电化学单元51的施加电压设为比产生黑化的施加电压(例如－2.0V)高的电压。

<中毒恢复时的第二电化学单元的动作>

如上所述，通过将向第一电化学单元51的施加电压设为小于0.45V，能够将第一电极41周围维持为氧过剩的状态，其结果，能够促进分解生成物(硫以及硫化合物等)的脱离。另外，经由扩散律速层16导入的被测气体如果在第一电极41周围氧浓度高，则能够进一步促进分解生成物的脱离。

此处，如上所述，第二电化学单元52配置于相比于第一电化学单元51更靠扩散律速层16侧。另外，如果对该第二电化学单元52施加氧的极限电流区域内的电压，则经由扩散律速层16流入到被测气体室30内的被测气体中包含的氧的大部分被去除。因此，只要这样对第二电化学单元52施加氧的极限电流区域内的电压，氧就不到达第一电化学单元51的第一电极41周围。

相对于此，如果使向第二电化学单元52的施加电压降低至比氧的极限电流区域的下限电压小的电压(包括使向第二电化学单元52的电压施加停止)，则经由扩散律速层16流入到被测气体室30内的被测气体中包含的氧的至少一部分在第二电化学单元52中不被去除而残留。因此，氧到达至第一电化学单元51的第一电极41周围。其结果，能够促进在第一电极41上吸附的SOx的分解生成物的脱离。

但是，通过这样使向第二电化学单元52的施加电压降低(包括电压施加的停止)来能够使氧到达至第一电极41周围的情况是经由扩散律速层16导入的被测气体中包含过剩的氧的情况。即，仅限于在SOx检测装置1周围流通的排放气体(即被测气体)的空燃比相比于理论空燃比贫乏的情况，通过使向第二电化学单元52的施加电压降低来能够使氧到达至第一电极41。

另一方面，在SOx检测装置1周围流通的排放气体的空燃比相比于理论空燃比富裕的情况下，导入到被测气体室30的被测气体处于氧不足状态(未燃成分过剩的状态)。因此，在这样的情况下，即使假设使向第二电化学单元52的施加电压降低，氧也不会到达至第一电极41。

另外，如上所述，在电化学单元中氧化物离子移动，以使电极周围的氧浓度差成为与电极之间的电位差对应的浓度差。因此，在对电极之间施加了氧的极限电流区域内的电压的情况下，如果导入到被测气体室30内的被测气体处于氧不足状态(未燃成分过剩的状态)，则氧化物离子通过电化学单元而朝向被测气体室30移动，氧被导入到被测气体室30内。其结果，能够将被测气体室30内的过剩的未燃成分进行还原去除，并且能够消除被测气体室30内的氧不足。

但是，即使在导入到被测气体室30内的被测气体处于氧不足状态时，在向电化学单元的施加电压比氧的极限电流区域的下限值低的情况下，无法充分地去除在被测气体室30内过剩的未燃成分。即，相比于第一电极41上的未燃成分的氧化速度，经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的未燃成分的导入速度更快。其结果，从导入到被测气体室30内的被测气体未能充分地去除未燃成分，而残留在被测气体室30内。因此，即使假设将向第一电化学单元的施加电压设为小于0.45V，经由第一电化学单元51导入到第一电极41的氧为了去除残存在被测气体室30内的未燃成分而被消耗，无法用于使吸附在第一电极41上的SOx的分解生成物氧化、脱离。

根据以上，为了促进吸附在第一电极41的SOx的分解生成物的脱离，在经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的被测气体的空燃比是理论空燃比以上的情况下，优选使向第二电化学单元52的施加电压降低至比氧的极限电流区域的下限电压小的电压。另外，为了不阻碍吸附在第一电极41的SOx的分解生成物的脱离，在经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的被测气体的空燃比相比于理论空燃比富裕的情况下，优选将向第二电化学单元52的施加电压维持为氧的极限电流区域的下限电压以上。

<中毒恢复处理>

依据上述那样的SOx的分解生成物的脱离原理，在本实施方式中，如以下那样进行SOx的分解生成物的去除处理、即第一电极41的硫中毒恢复处理。另外，在即将进行上述SOx检测处理之前或者刚进行上述SOx检测处理之后，进行中毒恢复处理。

首先，在本实施方式中，在使第一电极41中的硫中毒恢复时，ECU80控制第一电源61以对第一电化学单元51施加小于0.45V(例如0.30V)的电压。由此，对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间，施加0.30V的电压。这样，通过对第一电化学单元51施加小于0.45V的电压，经由第一电化学单元51而氧化物离子移动，以使第一电极41上成为氧稍微过剩的状态。由此，能够使吸附在第一电极41上的SOx的分解生成物氧化并脱离。

另外，在本实施方式中，在经由扩散律速层16导入到被测气体室30的被测气体处于氧过剩状态时、即在SOx检测装置1周围流通的排放气体的空燃比是理论空燃比以上时，ECU80控制第二电源71，以使得向第二电化学单元52的施加电压被降低至0.05V左右、或者使得向第二电化学单元52的电压施加被停止。这样，如果向第二电化学单元52的施加电压小于氧的极限电流区域的下限值，则经由扩散律速层16导入到被测气体室30的被测气体中包含的氧不会被去除而残存在被测气体室30内。由此，能够促进吸附在第一电极41的SOx的分解生成物的氧化、脱离。

另外，在上述例子中，在被测气体处于氧过剩状态时，向第二电化学单元52的施加电压被降低至0.05V。但是，此时的向第二电化学单元52的施加电压只要小于氧的极限电流区域的下限值，则可以是任意的电压。因此，此时的施加电压也可以是0V。另外，在将施加电压设为0V时，即使在例如第二电化学单元52的电极之间产生基于氧的浓度差的电动势，电极之间的电位差也被强制地维持为0V以消除该电动势。在这样的点上，在向第二电化学单元52的电压施加被停止的情况和施加0V的电压的情况下不同。

另一方面，在经由扩散律速层16导入到被测气体室30的被测气体处于氧不足状态时、即在SOx检测装置1周围流通的排放气体的空燃比是相比于理论空燃比富裕的空燃比时，控制第二电源71以使得向第二电化学单元52的施加电压不会被降低而原样地维持0.40V。如果这样向第二电化学单元52的施加电压是氧的极限电流区域内的电压，则经由扩散律速层16导入到被测气体室30的被测气体中包含的未燃成分从被测气体被去除。由此，抑制吸附在第一电极41的SOx的分解生成物的氧化、脱离被未燃成分阻碍。

<具体的控制>

参照图4，说明进行上述SOx检测处理以及中毒恢复处理的具体的控制。图4是示出ECU80执行的SOx检测处理以及中毒恢复处理的一个例子的流程图。反复执行图示的控制例程。

首先，如步骤S11所示，ECU80判定SOx检测条件是否成立。具体而言，例如，在内燃机的起动之后(或者在开启点火钥匙之后、或者上次供给燃料之后)，完成一定次数以上的SOx检测处理的情况下，判定为SOx检测条件不成立。即，基本上，为了检测燃料中的硫成分含有率，进行排放气体中包含的SOx浓度等的检测。因此，如果完成一次SOx检测，则无需那么频繁地进行SOx的检测处理。另外，在本实施方式中，为了减小检测误差，在进行SOx的检测时，进行多次SOx检测处理。因此，在未完成一定次数以上的SOx检测处理的情况下，判定为SOx检测条件成立。但是，也可以根据一次SOx检测处理来进行SOx检测。在该情况下，如果完成一次SOx检测处理，则判定为SOx检测条件不成立。

另外，在内燃机的运转状态不是怠速运转状态(发动机负荷是大致零且发动机转速是一定转速以下的状态)或者稳定运转状态(发动机负荷、发动机转速的变化率收敛于一定范围内的状态)的情况下，判定为SOx检测条件不成立。这是因为，在这样的情况下如果进行SOx检测处理，则SOx检测中的误差变大的可能性高。

在步骤S11中，判定为SOx检测条件不成立的情况下，进入到步骤S12。在步骤S12中，ECU80停止向第一电化学单元51施加电压，将向第二电化学单元52的施加电压设为0.40V。通过第二电化学单元52的作用，被测气体室30内被维持为大致平衡状态(既不是氧过剩也不是氧不足的状态)(严格而言，施加电压比0.45V稍微低，所以被维持为氧极少地过剩的状态)。

另一方面，在步骤S11中，判定为SOx检测条件成立的情况下，进入到步骤S13。在步骤S13中，ECU80判定经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的被测气体是否为氧过剩。此处，如上所述，第二电化学单元52能够作为检测导入到被测气体室30内的被测气体的空燃比的空燃比传感器发挥功能。因此，在判定为由第二电化学单元52检测出的被测气体的空燃比是相比于理论空燃比贫乏的贫空燃比的情况、即第二电化学单元52的电极间电流比零大的情况下，判定为被测气体是氧过剩。或者，在由第二电化学单元52检测出的被测气体的空燃比是贫空燃比或者理论空燃比(即理论空燃比以上)的情况、即第二电化学单元52的电极间电流是零以上的情况下，也可以判定为被测气体是氧过剩。相反，在判定为由第二电化学单元52检测出的被测气体的空燃比是相比于理论空燃比富裕的富空燃比的情况、即第二电化学单元52的电极间电流比零小的情况下，判定为被测气体是氧不足。

另外，在本实施方式中，根据第二电化学单元52的电极间电流，检测了导入到被测气体室30内的被测气体是否为氧过剩。但是，如果将向第二电化学单元52的施加电压如后所述设为0.05V左右，则无法正确地检测空燃比。因此，也可以除了SOx检测装置1以外对内燃机的排气管配置空燃比传感器，根据该空燃比传感器的输出，判定经由扩散律速层16导入到被测气体室30内的被测气体是否为氧过剩。另外，在内燃机是柴油发动机的情况下，也可以在有富裕燃烧要求时，判定为被测气体是氧不足，除此以外时，判定为被测气体是氧过剩。

在步骤S13中，判定为导入到被测气体室30内的被测气体是氧过剩的情况下，进入到步骤S14。在步骤S14中，ECU80将向第一电化学单元51的施加电压设为0.30V，将向第二电化学单元52的施加电压设为0.05V。因此，能够使在第一电化学单元51的第一电极41上吸附的SOx的分解生成物氧化、脱离。另外，被测气体中包含的氧通过第二电化学单元52仅被排出其一部分，保持残留在被测气体中的状态。因此，能够促进吸附在第一电极41上的SOx的分解生成物的脱离。

接下来，在步骤S15中，ECU80判定从在步骤S14中将向第一电化学单元51的施加电压设为0.30V并且将向第二电化学单元52的施加电压设为0.05V起的时间是否为预先决定的预定的持续时间以上。该持续时间被设定为为了即使在第一电极41上最大限度地吸附SOx的分解生成物也使其全部脱离而充分的时间。因此，在步骤S15中，判定为未经过预先决定的持续时间的情况下，反复进行步骤S14。另外，在步骤S13中通过SOx检测装置1以外的空燃比传感器检测出被测气体是否为氧过剩的情况下，在判定为上述时间不是预定的持续时间以上的情况下，也可以从步骤S15返回到步骤S13。另一方面，在步骤S15中，判定为经过了预先决定的持续时间的情况下，视为中毒恢复完成，进入到步骤S18。

另一方面，在步骤S13中判定为导入到被测气体室30内的被测气体不是氧过剩的情况下，进入到步骤S16。在步骤S16中，ECU80将向第一电化学单元51的施加电压设为0.30V，将向第二电化学单元52的施加电压设为0.40V。因此，能够使在第一电化学单元51的第一电极41上吸附的SOx的分解生成物氧化、脱离。另外，通过第二电化学单元52氧化、去除被测气体中包含的未燃成分。因此，抑制吸附在第一电极41上的SOx的分解生成物的脱离被未燃成分阻碍的现象。

接下来，在步骤S17中，ECU80判定从在步骤S16中将向第一电化学单元51的施加电压设为0.30V并且将向第二电化学单元52的施加电压设为0.40V起的时间是否为预先决定的预定的持续时间以上。该持续时间被设定为为了即使在第一电极41上最大限度地吸附SOx的分解生成物也使其全部脱离而充分的时间。因此，在步骤S17中，判定为未经过预先决定的持续时间的情况下，反复进行步骤S16。另外，在步骤S13中通过SOx检测装置1以外的空燃比传感器检测出被测气体是否为氧过剩的情况下，在判定为上述时间不是预定的持续时间以上的情况下，也可以从步骤S17返回到步骤S13。另一方面，在步骤S17中判定为经过了预先决定的持续时间的情况下，当作中毒恢复完成，进入到步骤S18。

在步骤S18中，再次判定SOx检测条件是否成立。具体而言，在该情况下，在例如内燃机的运转状态不是怠速运转状态或者稳定运转状态的情况下，判定为SOx检测条件不成立。在步骤S18中判定为SOx检测条件不成立的情况下，进入到步骤S12。另一方面，在步骤S18中判定为SOx检测条件成立的情况下，进入到步骤S19。

在步骤S19中，ECU80将向第一电化学单元51的施加电压设为1.1V，将向第二电化学单元52的施加电压设为0.40V。因此，根据被测气体中包含的SOx浓度，SOx的分解生成物逐渐吸附到第一电极41上。

接下来，在步骤S20中，在ECU80中，判定从向第一电化学单元51的施加电压被设为1.1V起的经过时间是否为预先决定的预定的施加时间以上。在未经过预定的施加时间时，即使被测气体中包含的SOx浓度高达某种程度的情况下，在第一电极41上也会足够地吸附SOx的分解生成物。另外，在从向第一电化学单元51的施加电压被设为1.1V之后内燃机的运转状态急剧变化那样的情况下，与其相伴地，排放气体中的SOx的浓度有时会变化。因此，ECU80直至经过预定的施加时间为止反复执行步骤S18、S19。另一方面，在步骤S20中，判定为从向第一电化学单元51的施加电压被设为1.1V起的经过时间是预定的施加时间以上的情况下，进入到步骤S21。

在步骤S21中，检测此时的第一电化学单元51中的电极间电流。接下来，在步骤S22中，根据在步骤S21中检测的电极间电流，使用图3所示那样的映射，检测被测气体中包含的SOx浓度。

<第二实施方式>

接下来，参照图5，说明本发明的第二实施方式的SOx检测装置2。图5(A)是本实施方式的SOx检测装置的与图1同样的概略性的剖面图。图5(B)是沿着图5(A)所示的线A-A观察的本实施方式的SOx检测装置的概略性的剖面图。以下，关于第二实施方式的SOx检测装置2，主要说明与第一实施方式的SOx检测装置1不同的部分。

<SOx检测装置的结构>

如图5(B)所示，第二实施方式的SOx检测装置2还具备在第一电化学单元51的附近并列设置的第三电化学单元53。如从图5(A)以及图5(B)可知，第三电化学单元53以使从扩散律速层16以及第二电化学单元52起的距离与第一电化学单元51相等的方式，与第一电化学单元51排列配置。

具体而言，在本实施方式中，元件部10还具有第五电极45以及第六电极46。第五电极45配置于第一固体电解质层11的被测气体室30侧的表面上。因此，第五电极45被暴露于被测气体室30内的气体。另一方面，第六电极46配置于第一固体电解质层11的第一大气室31侧的表面上。因此，第六电极46被暴露于第一大气室31内的气体(大气)。第五电极45和第六电极46被配置成隔着第一固体电解质层11相互对置。第五电极45、第一固体电解质层11以及第六电极46构成第三电化学单元53。因此，第五电极45以使从扩散律速层16以及第二电化学单元52起的距离与第一电极41相等的方式，与第一电极41排列配置。

在本实施方式中，构成第五电极45的材料将铂(Pt)、金(Au)、铅(Pb)、银(Ag)等金属元素或者它们的合金作为主成分包含。优选，第五电极45是将铂(Pt)、金(Au)、铅(Pb)、银(Ag)的至少一个作为主成分包含的多孔质金属陶瓷电极。另外，第六电极是将铂(Pt)作为主成分包含的多孔质金属陶瓷电极。另外，构成第五电极45的材料未必限定于上述材料，只要将电极构成为即使施加电压相等，也相比于第一电极41使SOx的分解速度变低，则可以是任意的材料。特别是，在本实施方式中，构成第五电极45的材料优选为在第五电极45中SOx被分解的速度实质上为0那样的材料。另外，构成第六电极46的材料未必限定于上述材料，只要在对第一电极41与第二电极42之间施加了预定的电压时能够使氧化物离子在第一电极41与第二电极42之间移动，则可以是任意的材料。

第二实施方式的SOx检测装置具备第三电路90。第三电路90具备第三电源91和第三电流计92。第三电源91以及第三电流计92与ECU80连接。第三电源91对第五电极45与第六电极46之间施加电压，以使第六电极46的电位高于第五电极45的电位。通过ECU80控制由第三电源91施加的电压的大小。

另一方面，第三电流计92检测电极间电流的大小，该电极间电流是在第五电极45与第六电极46之间流过的电流(即在第一固体电解质层11内流过的电流)。由第三电流计92检测出的电极间电流的检测值被输入到ECU80。

ECU80通过控制第三电源91，能够控制由第三电源91对第五电极45与第六电极46之间施加的第三施加电压。因此，ECU80以及第三电源91作为对第五电极45与第六电极46之间施加电极间电压并且能够控制该电极间电压的电压施加装置发挥功能。另外，向ECU80输入与由第三电流计92检测出的在第五电极45与第六电极46之间流过的电极间电流的大小对应的信号。因此，ECU80以及第三电流计92作为检测与在第五电极45与第六电极46之间流过的电流相关的电流相关参数的值的检测部发挥功能。

<检测原理>

如上所述，在第三电化学单元53中，即使施加与第一电化学单元51相同的施加电压，分解被测气体中包含的SOx的速度也比第一电化学单元51极其慢。具体而言，在第五电极45中SOx被分解的速度比在第一电极41中SOx被分解的速度极其慢，实质上是0。因此，关于被测气体中包含的SOx的分解生成物吸附到电极的速度，也是第五电极45相比于第一电极41低。具体而言，在第五电极45上，实质上不吸附SOx的分解生成物。因此，相比于第一电极41中的针对水的分解的活性的降低速度，第五电极45中的针对水的分解的活性的降低速度更小。具体而言，第五电极45中的针对水的分解的活性实质上不降低。其结果，第三电化学单元53中的电极间电流不受到SOx的分解所引起的影响。因此，相比于第一电化学单元51中的电极间电流，第三电化学单元中的电极间电流更大，被测气体中包含的SOx的浓度越高，这些电极间电流的差越大。

因此，本实施方式的SOx检测装置2通过ECU80计算对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间施加了预定电压时的电极间电流、与对第三电化学单元53的第五电极45与第六电极46之间施加了同一预定电压时的电极间电流的差异，根据该差异检测被测气体中包含的SOx的浓度。通过这样取第一电化学单元51的电极间电流与第三电化学单元53的电极间电流的差，在检测SOx的浓度时，能够降低被测气体中包含的水的浓度变动的影响。

另外，在图5所示的例子中，第三电化学单元53与第一电化学单元51共享第一固体电解质层11。但是，第三电化学单元53也可以具备与构成第一电化学单元51的第一固体电解质层11不同的固体电解质层。

另外，在上述实施方式中，向第一电化学单元51的施加电压和向第三电化学单元53的施加电压被设为同一电压。但是，关于向第三电化学单元53的施加电压，如果是当对电极之间施加时能够使被测气体中包含的水分解并且是比水的极限电流区域的下限值小的电压，则也可以是与向第一电化学单元51的施加电压不同的电压。

<SOx检测处理>

依据上述那样的SOx的检测原理，在本实施方式中，如以下那样进行SOx的检测处理。

首先，在本实施方式中，与第一实施方式同样地，在检测被测气体中包含的SOx时，ECU80控制第二电源71以对第二电化学单元52施加0.40V的电压。由此，对第二电化学单元52的第三电极43与第四电极44之间，施加0.40V的电压。通过这样对第二电化学单元52施加氧的极限电流区域内的电压，被测气体室30内的氧在第三电极43中被分解，通过该分解而生成的氧化物离子从被测气体室30被排出到第二大气室32。

另外，在本实施方式中，在检测被测气体中包含的SOx时，ECU80控制第一电源61以及第三电源91，以对第一电化学单元51以及第三电化学单元53施加1.1V的电压。由此，对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间以及第三电化学单元53的第五电极45与第六电极46之间，在预定的施加时间内施加1.1V的电压。通过这样在预定的施加时间内对第一电化学单元51施加水以及SOx的分解开始电压以上的电压，在第一电极41以及第五电极45上，水以及SOx被分解。但是，第五电极45上的SOx的分解速度极其慢。其结果，能够根据第一电化学单元51的电极间电流与第三电化学单元53的电极间电流的差异，检测被测气体中包含的SOx浓度。

<中毒恢复处理>

在本实施方式中，也与上述第一实施方式同样地，进行在第一电化学单元51的第一电极41上吸附的SOx的分解生成物的去除处理。另外，在本实施方式中，还一并进行在第三电化学单元53的第五电极45上吸附的SOx的分解生成物的去除处理。

首先，在本实施方式中，在使第一电极41以及第五电极45中的硫中毒恢复时，ECU80控制第一电源61以及第三电源91，以对第一电化学单元51以及第三电化学单元53施加小于0.45V(例如0.30V)的电压。由此，对第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间以及第三电化学单元53的第五电极45与第六电极46之间，施加0.30V的电压。这样，通过对第一电化学单元51施加小于0.45V的电压，经由第一电化学单元51而氧化物离子移动，以使第一电极41以及第五电极45上成为氧稍微过剩的状态。由此，能够使在第一电极41以及第五电极45上吸附的SOx的分解生成物氧化并脱离。

另外，在上述第一实施方式中，根据第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流，检测了被测气体中包含的SOx。另外，在上述第二实施方式中，根据第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流、与第三电化学单元53的第五电极45与第六电极46之间流过的电极间电流的差异，检测了被测气体中包含的SOx。因此，在这些实施方式中，可以说根据与第一电化学单元51的第一电极41与第二电极42之间流过的电极间电流相关的电流相关参数，检测了被测气体中包含的SOx。

另外，作为这样的电流相关参数，不仅可以使用这些电极间电流、电极间电流的差异，而且还可以使用根据电极间电流、其差异而变化的电压、电阻值。

Claims (2)

1.一种硫氧化物检测装置，具备：

第一电化学单元，具有：具有氧化物离子传导性的第一固体电解质层、配置在该第一固体电解质层的一个侧面上的第一电极以及配置在所述第一固体电解质层的另一个侧面上的第二电极；

第二电化学单元，具有：具有氧化物离子传导性的第二固体电解质层、配置在该第二固体电解质层的一个侧面上的第三电极以及配置在所述第二固体电解质层的另一个侧面上的第四电极；

扩散律速层，进行所通过的被测气体的扩散律速；

被测气体室，通过所述第一固体电解质层、所述第二固体电解质层以及所述扩散律速层划分形成；

电压施加部，对所述第一电极与所述第二电极之间以及所述第三电极与所述第四电极之间施加电压；及

检测部，检测与在所述第一电极与所述第二电极之间流过的电流相关的电流相关参数的值，

其中，

所述第一电极以及所述第三电极配置于所述被测气体室内，并且所述第二电极以及所述第四电极被配置成暴露于大气，

所述电压施加部和所述检测部能够执行硫氧化物检测处理和在该硫氧化物检测处理之前或者在该硫氧化物检测处理之后进行的中毒恢复处理，

在所述硫氧化物检测处理中，通过所述电压施加部，对所述第一电极与所述第二电极之间施加水以及硫氧化物的分解开始电压以上的电压，并且，对所述第三电极与所述第四电极之间施加氧的极限电流区域的下限电压以上并且比水以及硫氧化物的分解开始电压小的电压，并且，根据由所述检测部检测出的所述电流相关参数的值，检测所述被测气体中包含的硫氧化物的有无或者其浓度，

在所述中毒恢复处理中，对所述第一电极与所述第二电极之间施加小于0.45V的电压，并且所述第三电极与所述第四电极之间的施加电压被设为比所述氧的极限电流区域的下限电压小的电压。

2.根据权利要求1所述的硫氧化物检测装置，其特征在于，

即使是所述中毒恢复处理过程中，在流入到所述被测气体室内的被测气体的空燃比是相比于理论空燃比富裕的空燃比时，所述第三电极与所述第四电极之间的施加电压也被设为所述氧的极限电流区域的下限电压以上。