JP2014066670A - ＳＯｘセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯｘ濃度変化に対する応答時間を短縮可能なＳＯｘセンサ、および、そのようなＳＯｘセンサを簡便に製造可能な方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
ガスセンサ素子１は、平板状のジルコニア２を備えている。ジルコニア２上には反応層３が形成されている。反応層３上にはＳＯｘ検知電極４が形成されている。反応層３は、多孔質ジルコニアの内部細孔に硫酸銀を担持した構造となっている。そのため、反応層３としての構造が安定化しガスセンサ素子としての構造が安定する。また、多孔質ジルコニアはジルコニア２同様に酸化物イオン伝導性を有するので、反応層３内部での反応界面が増え起電力が安定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＯｘセンサおよびその製造方法に関し、より詳細には、内燃機関の排ガス中のＳＯｘ濃度を高精度に検出可能なＳＯｘセンサおよびその製造方法に関する。

従来、例えば特許文献１に開示されているように、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質の一面に硫酸銀含有副電極および銀含有電極を設けると共に、その反対側の面に白金電極を設けたＳＯｘセンサが公知である。このＳＯｘセンサによれば、センサ内で進行する電気化学反応の起電力によって上記銀含有電極と上記白金電極の間に電位差を生ぜしめることができ、この電位差とネルンストの式とから被測定ガス（例えば内燃機関の排ガス）中のＳＯｘ濃度を求めることができる。

特開２００４−１９１３３１号公報 特開平１１−２２３６１７号公報 特開２００９−１３３７１３号公報 特開２００９−２６５００２号公報 特開２００９−８０１００号公報 特開平８−１６６３６９号公報 特開平６−３３７２５７号公報

ところで、内燃機関の排ガス中のＳＯｘ濃度は内燃機関の運転条件によって時々刻々変化する。そのため、ＳＯｘセンサ内への排ガス導入後に上記電位差が平衡状態に到達するまで、或いは、排ガス導入停止後に上記電位差が排ガス導入前の状態に復帰するまでに、一定の時間を要する。そのため、このような応答時間を短縮することは、排ガス中のＳＯｘ濃度を正確に把握する上で重要である。

しかしながら、上記電位差は、上記白金電極において生成した酸化物イオン、上記銀含有電極で生成した銀イオンおよびＳＯｘが上記副電極内において反応することで生じるところ、上記特許文献１のＳＯｘセンサにおいては、上記副電極内での酸化物イオンの移動性が低く、故に、上記電位差が生じてから平衡状態に到達するまでに時間を要するという問題がある。

この点に関し、上記特許文献１は、上記ＳＯｘセンサとは別のＳＯｘセンサとして、上記固体電解質と上記副電極との間に白金層を形成したものを開示している。このような白金層を形成すれば、上記固体電解質から上記副電極への酸化物イオンの受け渡しが比較的容易となるので、上述した応答時間を短縮化できる。しかしながら、このような白金層を形成するためには別途工程が必要となり、製造工程の複雑化、コスト増加に繋がるという問題がある。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＳＯｘ濃度変化に対する応答時間を短縮可能なＳＯｘセンサ、および、そのようなＳＯｘセンサを簡便に製造可能な方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＳＯｘセンサであって、
酸化物イオン伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に設けられた基準電極と、
前記固体電解質の他方の面に設けられたＳＯｘ検知電極と、
前記ＳＯｘ検知電極と前記固体電解質との間に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する多孔質固体電解質に硫酸塩を担持させてなる反応層と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記固体電解質の前記反応層形成面に設けられたＯ_２検知電極と、
前記ＳＯｘ検知電極と前記基準電極との間に発生する第１起電力を、前記Ｏ_２検知電極と前記基準電極との間に発生する第２起電力を用いて補正することにより被測定ガス中のＳＯｘ濃度を算出するＳＯｘ濃度算出手段と、
を備えることを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記固体電解質の前記反応層形成面に設けられたＯ_２検知電極と、
前記ＳＯｘ検知電極の活性化温度よりも高温の設定温度となるように前記Ｏ_２検知電極を加温する加温手段と、
を備えることを特徴とする。

また、第４の発明は、第３の発明において、
前記加温手段は、前記ＳＯｘ検知電極を３５０℃〜４５０℃、前記Ｏ_２検知電極を５００℃以上に加温することを特徴とする。

また、第５の発明は、第１乃至第４何れか１つの発明において、
前記多孔質固体電解質を、前記固体電解質と同一材料で構成したことを特徴とする。

また、第６の発明は、第１乃至第５何れか１つのＳＯｘセンサの製造方法であって、
酸化物イオン伝導性を有する電解質材料から形成した電解質シート上に、酸化物イオン伝導性を有する電解質材料と発泡剤とを含むスラリーを塗工し、これらを一体的に焼結することにより前記固体電解質および前記多孔質固体電解質を形成する一体形成工程と、
前記一体形成工程の後に、前記多孔質固体電解質に硫酸塩を担持させる硫酸塩担持工程と、
を備えることを特徴とする。

第１の発明によれば、酸化物イオン伝導性を有する多孔質固体電解質に硫酸塩を担持させてなる反応層を上記ＳＯｘ検知電極と上記固体電解質との間に設けたので、上記固体電解質から上記反応層への酸化物イオンの受け渡しを容易化してＳＯｘ濃度変化に対する応答時間を短縮できる。また、多孔質固体電解質に硫酸塩を担持させることで反応層内部での反応界面を増加できるので、電気化学反応の起電力を安定化できる。

被測定ガス中にＯ_２ガスが含まれる場合、このＯ_２ガスと、基準ガス（大気）中のＯ_２ガスの濃度差によってＯ_２濃淡電池が形成される。Ｏ_２濃淡電池が形成された場合、上記第１起電力にはＯ_２濃淡電池由来の誤差が含まれてしまう。この点、第２の発明によれば、上記ＳＯｘ検知電極と上記基準電極との間に発生する第１起電力を、上記Ｏ_２検知電極と上記基準電極との間に発生する第２起電力を用いて補正できる。よって、上記誤差に相当する第２起電力を用いて上記第１起電力を補正できるので、被測定ガス中のＳＯｘ濃度を高精度に検出できる。

被測定ガス中のＳＯｘガスによって上記Ｏ_２検知電極が被毒した場合には、上記第２起電力の値に誤差が生じる可能性がある。また、このＯ_２検知電極のＳＯｘ被毒は、ＳＯｘガス濃度の測定中、即ち、上記ＳＯｘ検知電極を活性化している間も起こり得る。この点、第３の発明によれば、上記加温手段によって、上記ＳＯｘ検知電極の活性化温度よりも高温の設定温度となるように上記Ｏ_２検知電極を加温できるので、上記被毒による影響を小さくすることができる。

第４の発明によれば、上記ＳＯｘ検知電極を３５０℃〜４５０℃、上記Ｏ_２検知電極を５００℃以上に加温できるので、ＳＯｘ検知電極や反応層をＳＯｘガス検知に最適な温度としつつ、上述したＯ_２検知電極のＳＯｘ被毒を良好に抑制できる。

第５の発明によれば、上記多孔質固体電解質を、上記固体電解質と同一材料で構成したので、酸化物イオンの受け渡しを一層容易化できる。また、両者の接合性を向上できるのでＳＯｘセンサとしての構造を安定化できる。

第６の発明によれば、上記固体電解質および上記多孔質固体電解質を一体形成するので、これらを別々に形成して積層する場合に比して製造工程を簡素化できる。即ち、上記第１乃至第５のＳＯｘセンサを簡便に製造可能できる。

実施形態に係るＳＯｘセンサの主要部の構造を説明するための図である。 被測定ガス中のＯ_２濃度と、センサ出力との関係を示した図である。

［ＳＯｘセンサの構造］
以下、図１乃至図２を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施形態に係るＳＯｘセンサ（ガスセンサ素子）の主要部の構造を説明するための図である。図１に示すように、ガスセンサ素子１は、平板状のジルコニア２を備えている。本実施形態において、ジルコニア２は、ジルコニウム系の固体電解質（ＺｒＯ_２−Ｍ_２Ｏ_３固溶体またはＺｒＯ_２−ＭＯ固溶体（Ｍ：Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、ＣａまたはＭｇ））から構成される。

また、ジルコニア２上には反応層３が形成されている。反応層３は、多孔質ジルコニアと硫酸銀とから構成されている。多孔質ジルコニアは、上述したジルコニウム系の固体電解質から構成される。このような電解質材料を用いることで、ジルコニア２と反応層３の接合性が向上するのでガスセンサ素子としての構造が安定する。なお、上記多孔質ジルコニアとジルコニア２とを同一材料で構成すれば両者の接合性が向上するので好ましい。

また、反応層３は、多孔質ジルコニアの内部細孔に硫酸銀を担持した構造となっている。このような担持構造とすることで、反応層３としての構造が安定化するのでガスセンサ素子の構造が安定する。また、上述したように、多孔質ジルコニアはジルコニウム系の固体電解質から構成されるので反応層３は酸化物イオン伝導性を有することになる。そのため、このような担持構造とすれば、反応層３内部での反応界面が増え起電力を安定化できる。

また、図１に示すように、反応層３上にはＳＯｘ検知電極４が形成されている。ＳＯｘ検知電極４は、白金、銀またはパラジウム、または、それらの合金から構成される。このような電極材料を用いることで、ＳＯｘガスとの反応性に優れ、４００℃程度の比較的低温域にて作動可能なガスセンサ素子を構成できる。

また、図１に示すように、反応層３、ＳＯｘ検知電極４形成側のジルコニア２上には、Ｏ_２検知電極５が形成されている。また、その反対側のジルコニア２上には、基準電極６が形成されている。基準電極６は、ＳＯｘ検知電極４、Ｏ_２検知電極５の各々とリード線７，８で接続されている。Ｏ_２検知電極５、基準電極６およびリード線７，８は白金製である。リード線７，８上には、電圧計９，１０が設置されている。電圧計９は、ＳＯｘ検知電極４と基準電極６の間の電圧Ｖ１を測定可能に構成されている。電圧計１０は、Ｏ_２検知電極５と基準電極６の間の電圧Ｖ２を測定可能に構成されている。

図２は、被測定ガス中のＯ_２濃度と、センサ出力との関係を示した図である。被測定ガス中にＯ_２ガスが含まれる場合、このＯ_２ガスと、基準ガス（大気）中のＯ_２ガスの濃度差によってＯ_２濃淡電池が形成される。また、このＯ_２濃淡電池により生じた起電力は、電圧Ｖ１に含まれる形で測定される。つまり、図２に示すＶ１には、Ｏ_２濃淡電池由来の起電力が含まれることになる。この点、本実施形態によれば、電圧Ｖ１と同時に電圧Ｖ２を測定できる。電圧Ｖ２を測定できれば、電圧Ｖ２を用いて電圧Ｖ１を補正できる。よって、Ｏ_２濃淡電池由来の誤差を排除でき、被測定ガス中のＳＯｘ濃度を高精度に検出できる。なお、上述した電圧補正は、被測定ガス中のＳＯｘ濃度の算出プロセスの一つとして、ガスセンサ素子１に接続した演算装置（不図示）において行われるものとする。

再び図１に戻り説明を行う。基準電極６は、スペーサ１４により形成され基準ガスが流れる基準ガス室１１を介してヒータ基材１２と対向配置されている。ヒータ基材１２には、通電により発熱するヒータ本体１３が設けられている。ヒータ本体１３は、ＳＯｘ検知電極の半分程度を覆うとともに、Ｏ_２検知電極５の全てを覆うように配置される。このようにヒータ本体１３を配置することで、ヒータ基材１２の表面に温度勾配を形成できる。本実施形態では、このようなヒータ本体１３の配置に加え、ガスセンサ素子１に接続した通電装置（不図示）による通電制御を行い、ＳＯｘ検知電極４および反応層３を４００℃程度（具体的には、３５０℃〜４５０℃）に加温すると共に、Ｏ_２検知電極５を５００℃以上（好ましくは６００℃以上）に加温する。これにより、ＳＯｘ検知電極４や反応層３をＳＯｘガス検知に最適な温度としつつ、Ｏ_２検知電極５のＳＯｘ被毒を良好に抑制できる。Ｏ_２検知電極５のＳＯｘ被毒を抑制できれば、被測定ガスに含まれるＯ_２濃度を高精度に検出できる。よって、被測定ガス中のＳＯｘ濃度を高精度に検出できる。

［ＳＯｘセンサの製造方法］
次に、上述した構造のガスセンサ素子１を製造する方法について説明する。ガスセンサ素子１は、多孔質ジルコニア層を有するジルコニア２にＯ_２検知電極５および基準電極６を形成し、スペーサ１４、ヒータ基材１２を積層し、一体焼結する。多孔質ジルコニア部を硫酸塩溶液または融液に含浸、溶媒を乾燥除去後、所定温度にて焼き付けて反応層３を形成した後、ＳＯｘ検知電極４を形成することで製造される。

具体的には、先ず、ジルコニア２用のスラリーと、反応層３用のスラリーとを調製する（スラリー調製工程）。これらのスラリーは、ジルコニウム系粉末、バインダー、溶媒などを適量混合することにより調製する。
上記２種類のスラリーを構成するバインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体といった有機系バインダーを用いてもよいし、ジルコニアゾルといった無機系バインダーを用いてもよい。また、溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類などが用いられる。

但し、反応層３用のスラリーには、気泡形成を目的とした発泡剤が別途添加される。発泡剤としては、ガスを発生してスラリーに気泡を形成できるものであればよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類などが用いられる。

上記２種類のスラリーの調製に際しては、セラミック粉末の分散を促進する目的で、ポリアクリル酸等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸といった分散剤、成形体に可塑性を付与する目的で、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、石油エーテルなどのエーテル類や、フタル酸ジエチルなどのエステル類といった可塑剤、更には界面活性剤、消泡剤などを必要に応じて添加できる。

上記２種類のスラリーの混合は、混練により行う。但し、ジルコニウム系粉末の粉砕、粒子径の均一化や、均一分散の目的でボールミルやビーズミルを用いてミリングした後に混練してもよい。なお、混練に際しての各成分の添加順番は特に制限されず、従来手法に従えばよい。

スラリー調製後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のキャリアフィルム上に上記ジルコニア２用のスラリーをドクターブレード法等により塗工し、乾燥してジルコニアシートを形成する。次いで、このジルコニアシートの表面の一部に、上記反応層３用のスラリーを同様手法により塗工、乾燥して、ジルコニアグリーンシートの二層体を形成する。その後、このジルコニアシートにＯ_２検知電極５および基準電極６を形成する。Ｏ_２検知電極５および基準電極６は、例えばＰｔペーストをスクリーン印刷等の手法により塗布し、乾燥することで形成できる。

Ｏ_２検知電極５および基準電極６を形成したジルコニアグリーンシートと、スペーサ１４を形成するためのアルミナ等のグリーンシート、ヒータ基材１２を形成するための内部にヒータ本体１３を形成したアルミナ等のグリーンシートを積層して、これらを一体的に脱脂、焼結する（一体形成工程）。脱脂および焼結は、例えば、真空中、５５０℃〜６５０℃で２０分〜４０分脱脂し、その後、温度条件を７００℃〜１５００℃に変更して６０分〜１２０分焼結させる。このように多孔質ジルコニアが形成されたジルコニア２、スペーサ１４、ヒータ基材１２を一体形成することで、これらを別々に形成して積層する場合に比して、信頼性が向上するとともに製造工程を簡素化できる。また、特に上記二層体内のジルコニア２と多孔質ジルコニア層との接合性の向上を図ることもできる。

続いて、上記積層体の多孔質ジルコニア層を硫酸銀溶液または融液に含浸し、溶媒を乾燥除去後、所定温度（例えば５００℃）にて焼き付ける（硫酸塩担持工程）。これにより多孔質ジルコニアの内部細孔に硫酸銀を担持させて反応層３を形成する。なお、硫酸銀溶液または融液の含浸方法は、多孔質ジルコニア層を硫酸銀溶液等に浸漬する浸漬法、多孔質ジルコニア層に硫酸銀溶液等を滴下する滴下法や、多孔質ジルコニア層に硫酸銀溶液等を噴霧するスプレー法を用いることができる。

最後にＳＯｘ検知電極４を、例えば、上記反応層３の表面にメッシュ状の白金を焼き付けることにより形成する。これにより、上述した構造のガスセンサ素子１を得る。

［ＳＯｘセンサの変形例］
ところで、上述した実施の形態においては、ジルコニア２や反応層３の多孔質ジルコニアをジルコニウム系の固体電解質から構成したが、例えばセリア系固体電解質（ＣｅＯ_２−Ｍ_２Ｏ_３固溶体またはＣｅＯ_２−ＭＯ固溶体（Ｍ：ＹまたはＳｍ））や、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ_２Ｏ_３固溶体）といった酸化物イオン伝導性を有する固体電解質から構成してもよい。
また、反応層３に用いた硫酸銀は、硫酸リチウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウムといった他の硫酸塩と併用してもよい。
また、基準電極６は、ＳＯｘ検知電極４、Ｏ_２検知電極５は、パラジウム、ロジウムといった白金族元素や、これらと白金の合金で代用してもよい。
また、上述した実施の形態においては、ヒータ本体１３の配置と通電装置による通電制御によってヒータ基材１２の表面に温度勾配を形成したが、この温度勾配の形成手法は各種の変形が可能である。例えば、ＳＯｘ検知電極４側とＯ_２検知電極５側とで異なる熱伝導率の材料を用いてヒータ基材１２を構成し、通電装置による通電制御によりヒータ基材１２の表面に温度勾配を形成してもよい。つまり、ＳＯｘ検知電極４および反応層３を４００℃程度に加温し、Ｏ_２検知電極５を５００℃以上（好ましくは６００℃以上）に加温できる構成であれば、上記実施形態の変形例としてその適用が可能である。

なお、上述した実施の形態においては、上記演算装置が上記第２の発明の「ＳＯｘ濃度算出手段」に、上記ヒータ基材１２、ヒータ本体１３および通電装置が上記第３の発明の「加温手段」に、それぞれ相当している。

１ ガスセンサ素子
２ ジルコニア
３ 反応層
４ ＳＯｘ検知電極
５ Ｏ_２検知電極
６ 基準電極
７，８ リード線
９，１０ 電圧計
１１ 基準ガス室
１２ ヒータ基材
１３ ヒータ本体

Claims (6)

1. 酸化物イオン伝導性を有する固体電解質と、
   前記固体電解質の一方の面に設けられた基準電極と、
   前記固体電解質の他方の面に設けられたＳＯｘ検知電極と、
   前記ＳＯｘ検知電極と前記固体電解質との間に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する多孔質固体電解質に硫酸塩を担持させてなる反応層と、
   を備えることを特徴とするＳＯｘセンサ。
2. 前記固体電解質の前記反応層形成面に設けられたＯ_２検知電極と、
   前記ＳＯｘ検知電極と前記基準電極との間に発生する第１起電力を、前記Ｏ_２検知電極と前記基準電極との間に発生する第２起電力を用いて補正することにより被測定ガス中のＳＯｘ濃度を算出するＳＯｘ濃度算出手段と、
   を備えることを特徴とする請求項１に記載のＳＯｘセンサ。
3. 前記固体電解質の前記反応層形成面に設けられたＯ_２検知電極と、
   前記ＳＯｘ検知電極の活性化温度よりも高温の設定温度となるように前記Ｏ_２検知電極を加温する加温手段と、
   を備えることを特徴とする請求項１または２に記載のＳＯｘセンサ。
4. 前記加温手段は、前記ＳＯｘ検知電極を３５０℃〜４５０℃、前記Ｏ_２検知電極を５００℃以上に加温することを特徴とする請求項３に記載のＳＯｘセンサ。
5. 前記多孔質固体電解質を、前記固体電解質と同一材料で構成したことを特徴とする請求項１乃至４何れか１項に記載のＳＯｘセンサ。
6. 請求項１乃至５何れか１項に記載のＳＯｘセンサの製造方法であって、
   酸化物イオン伝導性を有する電解質材料から形成した電解質シート上に、酸化物イオン伝導性を有する電解質材料と発泡剤とを含むスラリーを塗工し、これらを一体的に焼結することにより前記固体電解質および前記多孔質固体電解質を形成する一体形成工程と、
   前記一体形成工程の後に、前記多孔質固体電解質に硫酸塩を担持させる硫酸塩担持工程と、
   を備えることを特徴とするＳＯｘセンサの製造方法。

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