CN106566564B - 一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件 - Google Patents
一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件，所述光敏掺杂剂分子的化学结构是以3,5‑二‑（4‑羟基苯基偶氮）苯甲酸为基础骨架，羧基端接入手性基团，羟基端接入柔性链段。在外界光照刺激下，具有强紫外吸收能力的光敏基团——双偶氮苯能够快速响应并异构化，进一步诱导结构中手性基团乃至整个分子的快速异构化，分子形变指数更高也更快。在分子自组装体系中，能够更加明显地引发体系内分子发生重排，进而调控体系的光学、电学等物理化学特性。
Description
技术领域
本发明涉及光调控技术领域，尤其涉及一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件。
背景技术
刺激响应型材料通过调节离子、分子的运输与排布，将光、电、热和力学等物理化学信号转化成其它物理化学和生物信号，或是将物理、化学和生物的信号转化成其它光、电、热和力学等物理化学信号，从而自发地适应周围的环境。这类材料在载药、诊断、生物组织工程、智能光学系统、生物传感、微电子系统、染料、纺织甚至能源、建筑等众多智能系统与器件领域正发挥着越来越重要的作用。
其中光响应材料因易实现、响应速度快、调控手段多样而格外受到关注。以典型的光响应液晶为例，通过加入手性掺杂剂，将能引起向列相液晶转变为具有螺旋型分子自组装构型的胆甾相(手性向列相)液晶。常规条件下，当手性分子及其浓度确定条件下，可以得到单一螺距的胆甾相液晶。此时螺距的产生依赖于手性分子对液晶主体所产生的扭转力，根据公式HTP＝1/(P·c)可知，P是所构成的胆甾相的螺距，螺距P的大小、浓度c均与HTP值(HTP值源自手性分子内部特征以及与主体液晶的相互作用)成反比。
在此基础上，光响应液晶体系中一般会加入光敏剂(通常是偶氮苯及其衍生物)，通过光敏剂在特定波长光辐照下的异构化来驱动手性分子与液晶分子发生重排，从而改变螺距甚至变为无序状态。螺距的改变会引发材料形状、密度、介电常数、折光指数等很多物理化学性质的改变。根据公式λ＝n·P(其中λ是反射的频率，n是向列相液晶的平均折光指数，P是所构成的胆甾相的螺距)，还可以通过调节螺距来调节材料透/反射光的波长和波段。
然而，相对于手性分子、液晶分子和液晶高分子，光敏剂的分子尺寸太小，仅仅依靠其构化来驱动分子自组装体系(含手性分子和液晶分子)的重排效果有限。像已报道的二芳基乙烯类衍生物手性光敏掺杂剂，需要用到254nm左右的激发光来使二芳基乙烯基发生光异构化，调节效率较差，辐照时间较长，何况其合成成本也很高。此外，也有报道用螺噁嗪类衍生物做手性光敏掺杂剂的，但即便在不受激的条件下，激发态分子也将快速在20秒左右的时间内恢复到基态，说明激发态稳定性很差，故也无法在正常条件下的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件。
本发明所采取的技术方案是：
一种手性光敏掺杂剂，其特征在于，所述手性光敏掺杂剂以3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸为基础骨架，同时含有双偶氮苯结构和手性基团，其结构式如式(I)所示：
其中，R1为手性基团，R2、R3均为柔性链段。
在一些优选的实施方式中，所述R2、R3分别独立地选自主链碳原子数为2-20的柔性链段。
在一些优选的实施方式中，所述R2、R3的主链包括碳-碳单键和/或碳-杂原子单键。
在上述方案的优选的实施方式中，所述碳-杂原子单键为C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述R1为下列基团中任一种：
本发明还提供了一种如上所述的手性光敏掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：取3,5-二胺基苯甲酸，通过酯化反应将羧基保护起来，得到化合物A；
S2：取化合物A，通过重氮化反应及与苯酚的弱碱性溶液反应引入双偶氮苯结构，得到化合物B；
S3：取化合物B，通过醚化反应引入R2和R3基团，R2、R3均为柔性链段，得到化合物C；
S4：取化合物C脱去羧基的保护，然后经酯化反应引入R1基团，或直接经酯交换反应引入R1基团，得到手性光敏掺杂剂，
本发明还提供了一种自组装体系，包括如上所述的手性光敏掺杂剂。
本发明还提供了一种光响应器件，其特征在于，包括如上所述的自组装体系。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种光敏掺杂剂、其制备方法、自组装体系和光响应器件，所述光敏掺杂剂中包含有光敏基团和手性基团，光敏基团为双偶氮苯结构，手性基团为任意一种手性基团均可，该手性光敏掺杂剂集光敏剂与手性分子的作用于一体，利用光敏基团驱动光敏掺杂剂整体发生化学异构，然后利用手性基团放大这种异构化程度(及分子形变程度)。该类掺杂剂的分子化学结构是以3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸为基础骨架，羧基端接入手性基团，羟基端接入柔性链段。所述柔性链段可以是以C-C、C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si等碳-碳及碳-杂原子单键为主的柔性链段。其中主链的化学键有较高的内旋转自由度，可显著降低整个分子异构化的势垒，适当地“中和”手性基团和双偶氮苯光敏基团的结构“刚性”，使分子形变的转换速度、即响应速度加快，同时也增大了分子体积，使其对周围分子的驱动力、即排斥力增强。特别是在具有类似化学结构的自组装分子或体系中，柔性链段有助于增加体系相容性，提供更加显著的“驱动”效果。
由于光敏基团——双偶氮苯结构具有更高的紫外吸收能力，在相同辐照强度下可以更快地发生异构化并进一步诱导结构中手性基团乃至整个分子的快速异构化，分子形变指数也更高，可作为手性光敏掺杂剂用于分子自组装体系的光调控，进而调控体系的光学、电学等物理化学特性。特别在光响应胆甾型液晶体系中，该类手性光敏掺杂剂能够更加明显地改变HTP值和液晶分子的螺距，从而调控体系的透反射特性。而且该类分子在激发为顺式构型后，依然具有非常优秀的热稳定性，室温下的半衰期超过1天，大大优于已有的手性光敏掺杂剂。该手性光敏掺杂剂可用于分子自组装体系，用于调控体系的光学、电学等物理化学特性。
此外，本发明所用的原料来源简单，价格便宜，合成方法相对简单，非常适应于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的光敏掺杂剂的合成路线图。
图2为二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)联萘酚酯的红外光谱图。
图3为二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)联萘酚酯的紫外可见光谱图。
图4为二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)联萘酚酯的半衰期图。
图5为实施例2的光敏掺杂剂的合成路线图。
图6为实施例3的光敏掺杂剂的合成路线图。
图7为实施例4的光敏掺杂剂的合成路线图。
具体实施方式
实施例1：
参照图1的合成路线图，进行光敏掺杂剂的合成：
(1)将10g 3,5-二-氨基苯甲酸及100mL甲醇加入单口烧瓶内，开启搅拌，缓慢滴入5mL浓硫酸，接着回流反应20-30小时。停止反应后旋转蒸发掉大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯以及饱和碳酸氢钠溶液使体系pH值在7-9之间，分液得到有机相，硫酸钠干燥。旋转蒸发得到3,5-二-氨基苯甲酸甲酯。
(2)冰浴条件下将1g 3,5-二-氨基苯甲酸甲酯放置在烧杯中，加入30mL水以及3.7mL的浓盐酸；并另外配置5mL 0.824g的亚硝酸钠水溶液。缓慢滴加溶有亚硝酸钠的溶液与烧杯中，反应30min。
(3)称取1.13g苯酚和1.92g氢氧化钠，二者加入70mL水中溶解；冰浴条件下将步骤(2)所得3,5-二-氨基苯甲酸甲酯重氮盐溶液滴加进苯酚溶液中，搅拌至室温后，过滤得到沉淀物质，柱层析洗脱(乙酸乙酯：石油醚1:2)得到3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸甲酯。1H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝3.96(s,3H),δ＝6.98(d,4H),δ＝7.90(d,4H),δ＝8.25(s,1H),δ＝8.41(s,2H),δ＝10.50(s,2H).
(4)称量3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸甲酯0.25g入单口烧瓶中，加入30mg碘化钾和0.3g碳酸钾以及10mL丙酮，开始搅拌，进而加入1-溴丁烷0.3mL，回流反应40-72小时。旋蒸掉溶剂后加入100mL乙酸乙酯与3×100mL水分液萃取处理，回收有机相，柱层析处理(乙酸乙酯：石油醚1:8)得到3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸甲酯。1H NMR(400MHzd6-DMSO):δ＝0.95(t,6H),δ＝1.46(m,4H),δ＝1.74(m,4H),δ＝4.11(m,7H),δ＝7.15(d,4H),δ＝7.97(d,4H),δ＝8.42(s,1H),δ＝8.45(s,2H).
(5)称量3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸甲酯0.25g加入至单口烧瓶中，用30mL四氢呋喃溶解，加入10M氢氧化钾水溶液10mL，回流反应4小时，旋蒸掉四氢呋喃，加入乙酸乙酯100mL和3×100mL水分液萃取处理，分离回收有机相，旋蒸得到3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸。1H NMR(400MHz CDCl3):δ＝0.96(t,6H),δ＝1.48(m,4H),δ＝1.74(m,4H),δ＝4.11(m,4H),δ＝7.17(d,4H),δ＝7.97(d,4H),δ＝8.26(s,1H),δ＝8.44(s,2H).
(6)称量0.24g 3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸和0.145g R-联萘酚,15mL氯仿溶解于单口烧瓶，另外称取0.2g二环己基碳二亚胺(DCC)与催化剂10mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)于5mL氯仿中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加进烧瓶中，室温反应10-24小时。100mL氯仿和3×100mL水分液萃取处理，分离有机相，旋蒸，柱层析处理得到二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)联萘酚酯，进行红外分析，得到红外图如图2，进行紫外可见光分析，得到紫外可见光吸收光谱如图3，进行半衰期测试，得到图4。1H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝0.96(t,12H),δ＝1.46(m,8H),δ＝1.75(m,8H),δ＝4.11(m,8H),δ＝6.87(d,2H),δ＝6.97(d,2H),δ＝7.13(d,2H),δ＝7.18(d,8H),δ＝7.26(s,1H),δ＝7.73(s,1H),δ＝7.82(d,2H),δ＝7.95(d,8H),δ＝8.07(d,4H),δ＝8.17(d,2H),δ＝8.28(d,2H).
实施例2：
参照图5的合成路线图，进行光敏掺杂剂的合成：
进行与实施例1相同的步骤(1)-(5)；
(6)称量2g R-联萘酚、1.5g碳酸钾和0.1g碘化钾于单口烧瓶中，加入30mL丙酮溶解，开始搅拌后慢慢加入0.751mL溴代正丁烷溶液，回流反应2天。旋转蒸发有机相，加入100mL乙酸乙酯和3×100mL水分液萃取处理，分离有机相，无水硫酸钠处理，旋蒸，柱层析处理得到2-正丁氧基(R)联萘酚。H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝0.690(t,3H),δ＝1.01(d,2H),δ＝1.36(d,2H),δ＝3.99(d,2H),δ＝6.88(s,1H),δ＝7.02(s,1H),δ＝7.14(s,1H),δ＝7.22(d,2H), δ＝7.33(d,2H),δ＝7.55(s,1H),δ＝7.84(d,2H),δ＝7.91(s,1H),δ＝8.00(s,1H),δ＝9.25(s,1H).
(7)称量0.69g 3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸和0.5g 2-正丁氧基(R)联萘酚,25mL氯仿溶解于单口烧瓶，另外称取0.6g二环己基碳二亚胺(DCC)与催化剂50mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)于5mL氯仿中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加进烧瓶中，室温反应10-24小时。100mL氯仿和3×100mL水分液萃取处理，分离有机相，旋蒸，柱层析处理得到3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸-2-正丁氧基(R)联萘酚酯。1H NMR(400MHz CDCl3):δ＝0.66(t,3H),δ＝1.01(m,8H),δ＝1.22(d,2H),δ＝1.52(m,4H),δ＝1.82(m,4H),δ＝3.95(d,2H),δ＝4.07(m,4H),δ＝7.03(m,5H),δ＝7.30-7.37(t,3H),δ＝7.48(s,1H),δ＝7.70(d,2H),δ＝7.80(s,1H),δ＝7.90-8.00(m,6H),δ＝8.10(t,3H),δ＝8.39-8.43(d,2H).
实施例3：
参照图6的合成路线图，进行手性光敏掺杂剂的合成：
进行与实施例1相同的步骤(1)-(5)；
(6)称量1g R-联萘酚、0.73g碳酸钾和0.045g碘化钾于单口烧瓶中，加入30mL丙酮溶解，开始搅拌后慢慢加入0.45mL溴代正己烷溶液，回流反应2天。旋转蒸发有机相，加入100mL乙酸乙酯和3×100mL水分液萃取处理，分离有机相，无水硫酸钠处理，旋蒸，柱层析处理得到2-正丁氧基(R)联萘酚。H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝0.70(t,3H),δ＝0.85-1.02(m,6H),δ＝1.33(d,2H),δ＝3.99(d,2H),δ＝6.86(s,1H),δ＝7.02(s,1H),δ＝7.12-7.33(m,5H),δ＝7.55(s,1H),δ＝7.91-8.01(m,4H),δ＝9.25(s,1H).
(7)称量0.50g 3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸和0.325g 2-正己氧基(R)联萘酚,25mL氯仿溶解于单口烧瓶，另外称取0.4g二环己基碳二亚胺(DCC)与催化剂50mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)于5mL氯仿中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加进烧瓶中，室温反应10-24小时。100mL氯仿和3×100mL水分液萃取处理，分离有机相，旋蒸，柱层析处理得到3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸-2-正丁氧基(R)联萘酚酯。1H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝0.674(t,3H),δ＝0.85-0.96(m,8H),δ＝1.20-1.50(m,11H),δ＝1.73(t,3H),δ＝3.93(m,4H),δ＝4.08(d,2H),δ＝6.85-7.00(t,3H),δ＝7.12-7.35(m,8H),δ＝7.51(m,2H),δ＝7.80-8.00(m,7H),δ＝8.08-8.18(d,2H),δ＝8.33(s,1H).
实施例4：
参照图7的合成路线图，进行光敏掺杂剂的合成：
进行与实施例1相同的步骤(1)-(3)；
(4)称量3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸甲酯0.5g入单口烧瓶中，加入30mg碘化钾和0.6g碳酸钾以及20mL丙酮，开始搅拌，进而加入2-氯乙基乙基硫醚0.166g，回流反应40-72小时。旋蒸掉溶剂后加入100mL乙酸乙酯与3×100mL水分液萃取处理，回收有机相，柱层析处理(乙酸乙酯：石油醚1:8)得到3,5-二-(4-2-乙基乙基硫醚基苯基偶氮)苯甲酸甲酯。1H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝1.25(m,6H),δ＝2.46(m,4H),δ＝2.74(m,4H),δ＝3.95(t,3H),δ＝4.30(d,4H),δ＝7.15(d,4H),δ＝7.97(d,4H),δ＝8.42(s,1H),δ＝8.45(s,2H).
(5)称量3,5-二-(4-2-乙基乙基硫醚基苯基偶氮)苯甲酸甲酯0.25g加入至单口烧瓶中，用30mL四氢呋喃溶解，加入10M氢氧化钾水溶液10mL，回流反应4小时，旋蒸掉四氢呋喃，加入乙酸乙酯100mL和3×100mL水分液萃取处理，分离回收有机相，旋蒸得到3,5-二-(4-2-乙基乙基硫醚基苯基偶氮)苯甲酸。1H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝1.25(m,6H),δ＝2.46(m,4H),δ＝2.74(m,4H),δ＝4.30(d,4H),δ＝7.18(d,4H),δ＝7.99(d,4H),δ＝8.42(s,1H),δ＝8.45(s,2H).
(6)称量0.5g 3,5-二-(4-2-乙基乙基硫醚基苯基偶氮)苯甲酸甲酯和0.12g R-联萘酚,25mL氯仿溶解于单口烧瓶，另外称取0.15g二环己基碳二亚胺(DCC)与催化剂10mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)于5mL氯仿中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加进烧瓶中，室温反应10-24小时。100mL氯仿和3×100mL水分液萃取处理，分离有机相，旋蒸，柱层析处理得到二-3,5-二-(4-2-乙基乙基硫醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)联萘酚酯1H NMR(400MHz d6-DMSO):1H NMR(400MHz d6-DMSO):δ＝1.25(m,12H),δ＝2.46(m,8H),δ＝2.74(m,8H),δ＝4.30(d,8H),δ＝7.04(d,2H)δ＝7.18(d,8H),δ＝7.44(d,2H),δ＝7.54(d,2H),δ＝7.99(d,8H),δ＝8.04(d,2H),δ＝8.42(m,4H),δ＝8.45(s,4H)。
Claims (5)
1.一种手性光敏掺杂剂，其特征在于，所述手性光敏掺杂剂以3,5-二-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸为基础骨架，同时含有双偶氮苯结构和手性基团，其结构式如式(I)所示：
其中，R1为手性基团，所述R1由选自以下任一种的基团通过酯化反应或酯交换反应引入得到式(Ⅰ)所述的手性光敏掺杂剂
，
其中，R和/或R′为反应位点，
对于上述两种联萘酚结构，当R和R′中仅有一反应位点时，另一为正丁基；
所述R2、R3分别独立地选自主链碳原子数为2-20的柔性链段，所述R2、R3的主链包括碳-碳单键和/或碳-杂原子单键。
2.根据权利要求1所述的手性光敏掺杂剂，其特征在于，所述碳-杂原子单键为C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si中的至少一种。
3.一种权利要求1-2任一项所述的手性光敏掺杂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取3,5-二胺基苯甲酸，通过酯化反应将羧基保护起来，得到化合物A；
S2：取化合物A，通过重氮化反应及与苯酚的弱碱性溶液反应引入双偶氮苯结构，得到化合物B；
S3：取化合物B，通过醚化反应引入R2和R3基团，得到化合物C；
S4：取化合物C脱去羧基的保护，然后经酯化反应引入R1基团，或直接经酯交换反应引入R1基团，得到手性光敏掺杂剂，
所述R2、R3分别独立地选自主链碳原子数为2-20的柔性链段，所述R2、R3的主链包括碳-碳单键和/或碳-杂原子单键。
4.一种自组装体系，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的手性光敏掺杂剂。
5.一种光响应器件，其特征在于，包括如权利要求4所述的自组装体系。
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