CN106536777A - 铁素体系不锈钢及其制造方法、以及以铁素体系不锈钢作为构件的热交换器 - Google Patents

铁素体系不锈钢及其制造方法、以及以铁素体系不锈钢作为构件的热交换器 Download PDF

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Abstract

本发明提供热交换器用构件的热交换特性、耐蚀性和焊接性优异的铁素体系不锈钢和使用了该不锈钢的热交换器。上述铁素体系不锈钢是以质量％计包含C：0.030％以下、N：0.020％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：16～25％、Nb：0.05～1.0％、Al：0.003～0.20％的铁素体系不锈钢，在该材料表面存在Al的氧化物，其表面被覆比率为5～70％，用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Al的半值表示的距离表面的厚度满足300nm以下。

Description

铁素体系不锈钢及其制造方法、以及以铁素体系不锈钢作为 构件的热交换器
技术领域
本发明涉及热交换特性和耐蚀性以及焊接性优异的铁素体系不锈钢和使用该铁素体系不锈钢作为构件的热交换器。
本申请基于2014年7月22日在日本申请的特愿2014-149100号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
热交换器一般是将由各种燃料的燃烧产生的热给予以水为中心的介质的装置，已用作从核能发电装置到一般家庭用热水器这样的各种领域的装置的部件。特别是由于近年来对环境问题的意识提高，对来自各种燃烧时所产生的排出气体的热进行再利用的用途不断增加，因此热交换器的需要在增加。作为这样的设备所要求的材料特性，在利用燃烧排气的情况下，在约200℃以下的比较低温的情况下由冷凝水引起的水溶液腐蚀成为问题；在更高温的排出气体的情况下水蒸气氧化、高温氧化成为问题。在这些热交换器用材料中广泛地使用了上述特性优异的不锈钢。在将排出气体中所含的水蒸气的潜热回收的热交换器的情况下，由于热回收后的排气温度低于100℃，因此在热交换器内产生上述的冷凝水，但该冷凝水一般会将在燃烧时生成的排出气体中的NOx、SOx溶解，因此常常是pH为3以下。在该环境的pH下，铜(在pH为6.5以下时腐蚀)、普通钢(在pH为约7以下时腐蚀)、铝(在pH为约3时腐蚀)有可能腐蚀，因此作为在该pH区域中耐蚀的材料，选择钛、不锈钢。
作为热交换器用不锈钢，从上述的耐蚀性的观点出发，主要采用了SUS316L(18Cr-10Ni-2Mo)。它们虽然满足了热交换器用材料所必需的耐蚀性，但其原料中大量地含有价格稳定性非常不稳定的Ni。特别地，Ni为稀有金属、因而是希望减少其使用的元素，进而，其价格有时发生投机性的狂涨暴跌，因此从价格稳定性的方面出发，也希望其减少。作为随着今后环境意识的高涨而期待普及的热交换器的结构部材料，强烈希望进一步的成本降低，当然期待着低成本的替代材料的提案。另外，也从耐蚀性的观点出发，含有Ni的奥氏体系不锈钢在海岸附近的飞来氯化物浓度高的环境下被使用的情况下，起因于腐蚀而发生作为奥氏体系不锈钢的弱点之一的应力腐蚀开裂的可能性是内在的。进而，也指出了如下方面：在氯化物浓度高的冷凝水环境中，奥氏体系不锈钢与同等的含有Cr、Mo的铁素体系不锈钢相比，有时耐蚀性差。作为这样地生成冷凝水的环境中的热交换器用材料，铁素体系不锈钢的应用在不断推进。
关于热交换器的结构，一般是经由管、板状的隔壁使两种介质不交往(相混合)地流动，在一方使高温的介质流动，在另一方使低温的液体、气体流动而使热转移。作为高温介质，在回收来自排热气体的热的情况下，如上述那样有时含有NOx、SOx等各种腐蚀性气体，另外在回收其中含有的水蒸气的潜热的情况下在冷凝的液体中含有硝酸、硫酸等腐蚀性成分。因此，就热交换器材料所要求的特性而言，在上述介质中的高耐蚀性和在材料表面的高热交换特性变得重要。作为该热交换特性，优选有在材料表面容易产生冷凝水的凝聚的表面，例如可列举出提高材料表面的亲水性、为了提高效率而提高表面积等。
关于铁素体系不锈钢，作为其特性，除了与奥氏体系不锈钢相比不发生应力腐蚀开裂以外，还具有热导率高、热膨胀系数小等特性。作为热交换器材料，铁素体系不锈钢比奥氏体系不锈钢具有很多优点：热交换效率高，从而作为热交换器的热交换效率升高；另一方面，热膨胀系数小，从而由热变化所引起的热交换器整体的应力变动变小，设计精度提高等。由于以上这样的特性，一直在进行着要将铁素体系不锈钢应用于热交换器用构件的尝试。
专利文献1记载了通过将作为铁素体系不锈钢的SUS436J1L、SUS436L、SUS444应用于潜热回收用热交换器，从而得到具有导热性、耐蚀性、焊接性优异并且比较便宜的管和翅片的潜热回收用热交换器。
另外，专利文献2的特征在于，作为发挥热交换器环境中的高温的水蒸气环境下的耐久性的铁素体系不锈钢，用板厚与使用环境温度的关系规定Cr、Mo、Si、Al含量。
专利文献3中公开了潜热回收型温水生成用设备，其通过使用在表层形成了Ti为25％(阳离子原子比)以上的氧化物层的铁素体不锈钢，从而提高了耐蚀性。
另一方面，作为提高不锈钢的亲水性的技术，专利文献4中公开了使铁素体系不锈钢材的表层部中的Si+Mn的平均浓度成为5.0质量％以上。
进而，专利文献5中公开了潜热回收型温水生成用设备，其特征在于，通过控制铁素体系不锈钢的材料组成和焊接时的气氛，从而形成了表层的Cr浓度用阳离子分率计为80％以上的铬氧化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-106970号公报(A)
专利文献2：日本特开2003-328088号公报(A)
专利文献3：日本特开2012-117691号公报(A)
专利文献4：日本特开2001-279389号公报(A)
专利文献5：日本特开2013-152068号公报(A)
发明内容
发明要解决的课题
不过，专利文献1中所示的钢种成分只是在JIS标准内的宽范围中规定的，没有记载用于提高由冷凝水所产生的潜热回收效率的手段。另外，其化学组成只是JIS标准中记载的元素，对于Ti、Al这样的对本发明中后述那样的特性有效的元素没有看到任何记载。
专利文献2明确记载了要求抑制材料自身的水蒸气氧化的特性，所设想的使用环境的温度在实施例中是700～1150℃这样的非常高的温度。为了获得本特性，就本专利文献2而言，其特征在于，是下述二层结构：在材料表面的外层侧形成Cr系的保护氧化物和在其内层形成保护性高的Si、Al系的保护氧化物。另一方面，此次本发明中主要设想的热交换器所必需的特性为在200℃以下的介质中的耐蚀性和热交换特性，因此所必需的被膜不必须为双重的氧化物结构，由于为以Ti和/或Al为主体的氧化物，因此要求特性与上述专利文献2不同。
专利文献3指出在回收型温水生成用设备中使用的铁素体系不锈钢表面使Ti氧化物浓集对于耐蚀性有效，但没有记载其他元素的氧化物被膜。另外Ti的表层浓度高达25％以上(阳离子原子比)。潜热回收型热交换器的制造中一般使用了焊接，但专利文献3这样的表层的过量的Ti的浓集使焊接性降低，因此即使耐蚀性优异，有时在实际制造中的焊接处理中也会成为问题。
专利文献4指出为了赋予铁素体不锈钢的亲水性，Si和Mn的氧化物被膜是有用的，没有记述Ti、Al。另外，专利文献4的特征在于，通过光亮退火，形成上述Si、Mn被膜。就该条件而言，由于如本发明中后述那样与焊接热处理相比成为低温短时间处理，因此本质上被膜的组成、厚度与本发明不同。
专利文献5中，作为提高铁素体系不锈钢的表面Cr浓度的手段，记载了如下条件：在1000～1200℃的温度下在不超过120分钟的范围内加热，并且使加热温度为900℃以上时的气氛为10-1～10-2Pa的真空气氛、或者露点为-80～-90℃的氢气氛。但是，在前者的真空条件下，由于是Cr氧化的条件，因此由于该Cr被膜而导致基底与焊料不能反应，产生不能焊接这样的问题。在后者的极低的露点条件下，虽然能够焊接，但Cr向表面被膜浓集，从而与通常的焊接气氛相比必须使露点进一步降低，制造成本有可能上涨。
因而是下述状况：不能说目前为止充分地公开了适合作为热交换器构件的铁素体系不锈钢。本发明鉴于这样的实际情况，目的在于提供能够适合用作可以在一般的不锈钢的焊接条件下制造、并且价格低、耐蚀性优异的热交换器用构件的铁素体系不锈钢及其热交换器。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题，对于热交换设备所必需的特性，即(1)热交换特性、(2)耐蚀性和(3)焊接性优异的不锈钢进行了锐意开发。其结果弄清楚了：关于(1)热交换特性，通过促进在表面来自排气中的水蒸气的冷凝，从而与介质的气体、液体的热交换特性提高，因此在最表层Al或者Ti和Al的氧化被膜必须以微细的粒形态存在；(2)该环境中的耐蚀性是通过Al或者Ti和Al的氧化被膜而提高；(3)为了确保焊接性，必须合理地控制上述Al或者Ti和Al的氧化物被膜的生成。
即，本发明涉及具有以下的特征的热交换特性、耐蚀性和焊接性优异的铁素体系不锈钢。
(1)一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，包含C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：13～25％、Al：0.003～0.30％，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，并且在材料表面存在Al的氧化物，其表面被覆比率为5～70％以下，用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm，从用阳离子比率表示的元素分布图(elemental profile)得到的以Al的半值表示的距离表面的厚度满足5～300nm。
(2)一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，包含C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：13～25％、Ti：0.001～0.30％、Al：0.003～0.30％，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，并且在材料表面存在Ti、Al的一者或两者的氧化物，其表面被覆比率为5～70％以下，用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Ti、Al的半值表示的距离表面的厚度以Ti或Al之中的较大者计满足5～300nm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Mo：3％以下、Nb：0.05～1.0％的任一者或两者。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Ni：2.0％以下、Cu：1.0％以下、Sn、Sb、Zr、Co、W：0.5％以下中的1种或2种以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有V：1.0％以下、B：0.0030％以下、Mg：0.0020％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Ga：0.05％以下。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Ca：0.0050％以下。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，作为形成上述氧化物的手段，在升温时直至达到400℃为止使真空度为低于1×10-2Pa，以均热温度为900～1200℃、均热时间为120分钟以内进行热处理，将到达均热温度后的真空度调节到10-2～101Pa。
(9)根据上述(1)～(7)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，用于热交换器。
(10)一种热交换器，其包含上述(1)～(7)中任一项所述的铁素体系不锈钢作为构件。
发明效果
根据本发明，可以提供热交换特性、耐蚀性和焊接性优异的热交换设备用铁素体系不锈钢来替代大量地添加了高价的Ni、Mo的奥氏体不锈钢。特别是作为燃气热水器的二次热交换器、汽车的排热回收器这样的利用冷凝水的潜热的热交换设备材料及其热交换器，能够发挥优异的特性。
具体实施方式
本发明者们为了提供作为热交换器材料显示优异的特性的铁素体系不锈钢，进行了锐意开发，结果获知以下内容。
关于(1)热交换特性，特别是在利用冷凝水的潜热的类型的热交换器中，在最表层赋予极其微细的凹凸是有效的。该微细的凹凸能够通过使Al或者Ti和Al的氧化物适当地析出而实现。
关于(2)耐蚀性，通过(1)中在表层析出了的Al或者Ti和Al的氧化物被膜而提高。
关于(3)制造热交换器结构体时不可缺少的焊接性，由于上述Al或者Ti和Al的氧化物被膜的过量的形成而受到阻碍，因此不仅必须对氧化物的厚度和组成、而且必须对其生成时期适当地进行控制。
首先，对(1)的热交换特性进行说明。热交换设备，特别是利用冷凝水的潜热的类型的热交换器，除了利用了燃烧排气这样的高温气体的热以外，还利用了气体中所含的水蒸气在温度低的热交换器用材料液化时的潜热。潜热是指将气体的水蒸气在材料表面被冷却而相变为液体时的热能，因此在热交换器材料的表面上气体的水蒸气以分子水平凝聚。为了提高潜热的热效率，提高热交换器的表面积是直接性地起作用的。作为其方法，将热交换部制成大型即可，但从设置场所、成本出发，这几乎是不可能的情形。因此，优选增加热交换器的表面积。作为其一，也可列举出对热交换器表面施予粗研磨作为一者。不过，如果是研磨，由于表面粗糙，研磨的谷部深，因此具有难以利用其表面张力将生成的冷凝水排出的缺点。因此，作为将生成的冷凝水的液滴从热交换器表面迅速地除去、并且获取表面积的方法，发现如果对表面赋予极其微细的Al或者Ti和Al的氧化物，则冷凝水的生成和排出都得以促进。其机理推定为：这是因为这些氧化物的极其微细的凹凸在获取表面积的同时，成为分子水平的冷凝水生成的起点，如果冷凝水成为液滴水平，则具有利用表面张力促进从表面排出的特性，详细的情况正在调查中。具体地，认识到采用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra优选为0.010～0.15μm。
因此，本发明中，规定了用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm。
另外，即使表面粗糙度超过0.15μm，冷凝水的捕集率也提高，但是在成为这以上的粗糙度的情况下在表面生成的氧化物对焊接性产生不良影响，因此将该值作为上限。
其次，关于(2)的耐蚀性，已知Al或者Ti和Al的氧化物具有高耐蚀性。不过，作为热交换器材料使用的不锈钢中，如果在表面的这些氧化物的生成量多，则使以下记述的焊接性降低。因此，对于在不锈钢表面生成的Al或者Ti和Al的氧化物，锐意考察了能有助于耐蚀性提高的最小限度的形态和厚度。其结果发现，对于该设备所必需的耐蚀性提高，不需Al或者Ti和Al的氧化物将整个不锈钢表面完全覆盖。具体地，弄清楚了通过上述氧化物进行的所需表面被覆率为5～70％，对于其厚度而言，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Al或者Ti和Al的半值表示的距离表面的厚度以Al、或者Ti和Al之中的较大者计满足5～300nm，从而就能够实现。
因此，本发明中规定了：在材料表面存在Al或者Ti和Al的氧化物，其表面被覆比率为5～70％以下，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Al或者Ti、Al的半值表示的距离表面的厚度满足5～300nm。
关于(3)的焊接性，已知根据焊料的种类，在材料的表面生成的Ti、Al等比Cr容易氧化的氧化物的生成会产生不良影响。因此，对于Ti、Al对焊接性产生不良影响的条件进行了锐意研究，结果发现：在焊接时在比焊料熔融的温度低的温度下生成了Ti、Al的氧化物的情况下，会使焊接性降低。而且，查明了特别是升温时直至达到400℃为止将真空度保持在低于1×10-2Pa对于焊接性改善是重要的。进而查明了在焊料熔融后，即使在材料表面生成Ti、Al的氧化物，对焊接性的影响也小，而且发现了在焊剂到达熔点以上的均热温度区域中，通过使真空度略微降低，形成Ti、Al容易氧化的气氛，从而在表层生成微量的Ti、Al的氧化物。
由此可知，除了Ti、Al量的优化以外，通过控制其厚度和焊接的气氛，从而同时具有(1)、(2)的特性，而且也可以焊接。
基于以上的结果，对于钢中的Al、Ti含量，如以下所述规定。以下，关于成分含量，％是指质量％。
Al是本发明的重要的元素，在焊接热处理时形成微细的氧化物，提高冷凝水的润湿性。另外作为脱酸元素也是重要的，也具有控制非金属夹杂物的组成、使组织微细化的效果。但是，如果过量地添加，不仅使焊接性降低，而且作为原材料也有可能招致非金属夹杂物的粗大化，成为制品的瑕疵产生的起点。因此，使下限值为0.003％，使上限值为0.30％。优选为0.005％～0.20％，更优选为0.008％～0.15％。
在含有Ti的情况下，Ti一般通过在铁素体系不锈钢的焊接部中与Nb一起将C、N固定，从而抑制晶界腐蚀，其是提高加工性的非常重要的元素。进而，在本腐蚀环境中其与Al一起提高热交换特性，因此其是提高冷凝水的润湿性的重要元素。Ti与Cr一起形成不锈钢的表面被膜，对于抑制孔蚀发生也非常有效。但是，会使焊接性降低，过量的添加会成为制造时的表面瑕疵的原因。因此，在添加Ti的情况下，使其范围为0.001～0.30％。优选设为0.07～0.26％，更优选设为0.08～0.22％。
上述本发明的效果通过以下的实验确认了。就材料而言，通过真空熔炼制造了Cr量为18～19％、使Ti、Al量以表1的No1～11中所示的浓度发生变化的11种铁素体系不锈钢和作为比较材料的No12中所示的SUS316L奥氏体系不锈钢。另外，铁素体系不锈钢的其他成分在后述的本发明范围内设为大致恒定的值。
由上述材料通过锻造、热轧而轧制为4mm厚，进行980℃×1分钟的热处理后，将氧化皮研削除去，进而通过冷轧制造了1.5mm厚的钢板。对于该钢板，作为最终退火，基于各自的重结晶行为，对No1～11以950～1000℃×1分钟的条件进行了热处理、对作为奥氏体系不锈钢的No12以1100℃×1分钟的条件进行了热处理。将热处理的氧化皮酸洗除去后，进行#1000湿式研磨处理，制成了供试材料。
对这些材料实施了以下的同一条件的处理作为焊接处理的模拟热处理。即，使用真空炉，直至达到400℃为止使真空度为2×10-3Pa，使均热温度为1100℃，使其时间为10分钟。在到达了均热温度时，将真空度调节为1×100Pa。
关于热处理样品中生成的表面氧化物的被覆率，使用岛津制作所制奥格光电子分光测定机AES，被覆率通过在2000倍的视野中进行最表层的Ti、Al的元素分布测绘，通过图像解析软件将其图像双值化为氧化物和其他，用氧化物的面积率进行了评价。就表面的最大Al或Ti浓度而言，同样使用AES，测定元素的深度方向分布，测定了Al或Ti的最大值。将氧化物深度设为成为Al或Ti最大浓度的1/2值的深度。
关于表面粗糙度，使用KEYENCE制红色激光器显微镜VK8550，以测定倍率2000倍进行了测定。关于测定方向，在与研磨孔眼或轧制方向平行的方向上测定长度超过100μm的二维粗糙度，将其平均粗糙度Ra/μm作为指标。使测定方向为研磨孔眼或轧制方向的原因在于，极力地排除研磨孔眼、轧辊孔眼的凹凸的影响。解析使用附属的软件VK8500，为了修正样品形状的影响，适当地实施了解析软件附属的修匀和倾斜修正。
冷凝水捕集量的测定使用了以下的方法。使用一般的不具有潜热回收功能的燃气热水器，将经热处理后的材料暴露在使供给热水设定刻度为恒定的状态下供给热水时的排气口前面，由前后的质量变化测定附着于表面的水滴量，将其设为冷凝水捕集量。具体地，供给热水温度为50±2℃(实测值：温度是旋转刻度而设定的类型，而不是输入设定温度的类型)，实验在外气温为10±2℃、相对湿度为60～70％的阴天时实施。使样品为先前的实施了热处理的1.5t×20×120mm。在热水器排气口的前面，设置了将先前的样品相对于排气口垂直地相距30mm放置的固定夹具。使热水器在此燃烧，在温度成为了恒定的状态下放置样品，10秒后取出。此时为了防止外气引起的冷凝水的蒸发，试验后立即放入带有预先称量的锁扣的塑料袋，测定了试验前后的质量变化。对于试验前的样品，进行丙酮脱脂处理，使其温度变得与外气温同等。就时间而言，如果经过10秒以上，则样品自身的温度上升，结露水蒸发出来，因此设为该时间。就冷凝水捕集量而言，以比较材料的SUS316L为基准，将与其相比提高了10％以上且低于50％的情形记为B，将提高了50％以上的情形记为A，将提高了低于10％的情形记为C。
热处理材料的耐蚀性用使用了模拟冷凝水的干湿反复试验评价。试验材料使用了将整个面实施了#1000湿式研磨处理的1.5×15×50的样品在与上述的焊接材料相同的条件下进行了热处理而得到的材料。使试验溶液为硝酸根离子NO3-：100ppm、硫酸根离子SO4 2-：10ppm、氯化物离子Cl-：100ppm、pH＝2.5。使Cl-成为100ppm的原因在于，为了比较钢种间的腐蚀减量，使其成为更为严格的腐蚀环境。在50ml试验管中装满10ml试验溶液，使经热处理的各种不锈钢半浸渍于其中。将该试验管放入80℃的温浴中，保持24小时，将取出并完全干燥的样品轻轻地用蒸馏水洗净后，在另外的试验管中同样地装满试验溶液，将样品再次半浸渍，在80℃下保持24小时，将其作为1个循环，进行14个循环，用其腐蚀减量进行评价，将5g/m2以下记为B，将1g/m2以下记为A，将超过5g/m2记为C。
焊接性用向缝隙部进行的Ni焊接的焊剂流动来评价。使供试材料为与上述相同的经#1000湿式研磨处理的1.5t×30×100mm和1.5t×20×80mm的二张。将二张的中心合起来使其重叠，为了临时固定，进行了二点的点焊。在该20×40样品的短边中央的缝隙部涂布了0.2g的糊状的Ni焊料：相当于JIS的B-Ni5。使焊接热处理条件与上述同样。
就焊接性而言，从样品短边方向的中央部平行地切出断面，用20倍显微镜观察断面缝隙部的焊剂的存在长度，将焊料遍及全部缝隙内的情形评价为A，将焊料以95％以上的缝隙部长度流动的情形评价为B，将在中途焊料明显地间断的情形评价为C。另外，就缝隙的间隔而言，通过焊接后的样品断面观察确认了都为0.1mm以下。
将其关系示于表1中。在表1和下述表2中，对于在本发明范围之外的项目标注了下划线。首先，比较材料的No12为奥氏体系不锈钢，Ti、Al量极少，因此在热处理后也没有在表面生成Ti、Al氧化物被膜。本材料的冷凝水捕集量为0.98g/m2，腐蚀试验中的腐蚀减量也超过10g/m2，为较差。再有，就焊接性而言，完全填满缝隙，为良好。
接下来，对于钢中的Al浓度的影响，示于No1～5。即使是铁素体系不锈钢，在如No1那样原材料Al量为既定值以下的情况下，实施了规定的热处理后的表面的Al氧化物的被覆率、厚度都低，粗糙度Ra也低。另外，试验中，冷凝水捕集量也与No12为相同程度，腐蚀试验中由于没有被膜的生成，因此腐蚀量也多。另一方面，关于Al量为本发明范围的No2～4，在相同的热处理范围内表面的Al氧化物的被覆率和氧化物厚度增大，处于本发明范围内，试验中的冷凝水捕集量也比No12提高10％以上，并且腐蚀试验的腐蚀量也少，为良好。同时，缝隙部的焊接性也良好。另外，关于Al量超过本发明范围的No5，由于Al氧化物的被覆率超过70％，并且表面被膜厚度也超过300nm，因此能够确保耐蚀性，但作为热交换器用构件重要的焊接性极度降低。
接下来，将在钢中添加了Al和Ti的情形示于No6～11。在Al和Ti量为适合范围的情况下，在本发明气氛条件下，Al和Ti氧化物的表面被覆率和被膜厚度也增大，获得了冷凝水捕集量、耐蚀性和焊接性都优异的结果。另一方面，关于Ti为本发明范围外的No9和由于Al和Ti含量都接近上限因而被覆率在发明范围外的No11，能够确保耐蚀性，但作为热交换器用构件重要的焊接性极度降低。
接下来，考察了热处理气氛的影响。具体地，试验材料使用表1的No10，在将热处理中的升温时直至400℃的真空度降低到1×10-1Pa、1×10-2Pa、0.5×10-2Pa的情况下实施。将其结果示于表1的No13～14、19。升温时的真空度越低，则越在焊料熔融前开始表面的氧化，因此表面的Ti、Al过剩地浓集，焊接性降低。进而为了考察均热温度范围中的气氛的影响，试验材料使用表1的No10，只改变了均热温度下的真空度。其结果，就使均热温度下的真空度成为5×10-3Pa的高真空的No15而言，虽然Ti、Al的氧化物生成受到抑制，焊接性良好，但耐蚀性和冷凝水捕集率与作为发明条件的No10相比没有提高。另外，在将均热温度下的真空度降低到了5×101Pa的情况下，其表面在外观上也呈深褐色，就被膜组成而言，在表层中没有检测到Ti、Al，大部分成为了以Fe为主体的氧化物。因此，耐蚀性相对于作为发明条件的No10极度降低。
最后，为了弄清楚表面形状的效果，与研磨处理过的材料进行了比较。具体地，使用No10的试验材料，用#1000和#80使湿式砂纸标号变化。其粗糙度Ra分别为约0.008、0.35μm。将该研磨材料在没有热处理的情况下供于各种评价。因此，本试验中焊接性为评价对象之外。将其结果示于表1的No17、18。在只进行了研磨的情况下，与#1000研磨相比，较粗的#80研磨的冷凝水捕集率升高，但在表面没有生成Ti、Al被膜，因此与实施了适当的热处理的产物相比，冷凝水捕集率降低，耐蚀性也降低。
由以上可知，通过实施适当的热处理，可以提供作为热交换器材料显示出优异特性的铁素体系不锈钢。
以下对于本不锈钢的其他元素进行记载。
Cr在确保不锈钢的耐蚀性上是最为重要的元素，由于使铁素体组织稳定化，因此在本使用环境下至少13％是必要的。如果使Cr增加，则耐蚀性也提高，但会使加工性、制造性降低，因此将上限设为25％。优选为14.0～24.0％，更优选为16.5～23.5％。
Si能够作为脱酸元素添加，一般对于耐蚀性、耐氧化性也有效，但在本环境中不仅具有促进腐蚀进行的作用，而且过度的添加使加工性、制造性降低。本来Si为氧活性的元素，但在活性更高的Al、Ti存在的情况下，在本发明热处理条件下其氧化程度小。但是，在Al、Ti的量相对较少的情况下，Si在表面氧化，因此不优选。因此，将含量设为1.0％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.05～0.3％以下。也可不含Si。
C具有提高强度、抑制由与稳定化元素的组合产生的晶粒粗大化等的效果，但使焊接部的耐晶界腐蚀性、加工性降低。如果是高纯度系铁素体系不锈钢，必须使其含量降低，因此将上限设为0.030％。由于过度地使其减少会使精炼成本恶化，因此更优选为0.002～0.015％。
N与C同样地使耐晶界腐蚀性、加工性降低，因此必须减少其含量，因此将其上限设为0.030％。不过，由于过度地使其减少会使精炼成本恶化，因此更优选为0.002～0.020％。
Mn能够作为脱酸元素添加，但如果过量地添加，则容易生成成为腐蚀的起点的MnS，而且使铁素体组织不稳定化，因此将其含量设为1.0％以下。更优选为0.05～0.3％以下。也可以不含Mn。
P不仅使焊接性、加工性降低，而且容易发生晶界腐蚀，因此必须控制得低。因此，使含量为0.05％以下。更优选为0.001～0.04％。
S由于使上述的CaS、MnS等成为腐蚀的起点的水溶性夹杂物生成，因此必须使其减少。因此，使含有率为0.01％以下。不过，过度的减少招致成本的恶化，因此更优选为0.0001～0.006％。
进而，关于在本发明中能够选择性地添加的其他化学组成，以下详细地说明。
Nb是具有与Ti同样地将C、N固定、抑制焊接部的晶界腐蚀、提高加工性的效果的元素，根据需要添加。不过，过量的添加会使加工性降低，因此使其范围为0.05～1.0％。更优选为0.1～0.5％。
Mo是对钝化被膜的修补具有效果、对于提高耐蚀性非常有效的元素，特别是以与Cr的组合具有提高耐孔蚀性的效果。因此，在添加Mo的情况下，优选含有0.3％以上。如果使Mo增加，则耐蚀性提高，但由于使加工性降低，而且成本升高，因此使上限为3％。优选为0.4～2.0％。更优选为0.80～1.6％。
Cu是在使用废铁作为原料的情况下可作为不可避免的杂质而可含有0.01％以上。Cu具有抑制腐蚀容易进行时的腐蚀速度的效果，在添加的情况下优选为0.10～1.0％。不过，过量的添加会使加工性降低，因此优选为0.20～0.50％。
Ni抑制活性溶解速度，并且对于钝化非常有效果，因此根据需要添加0.1％以上。不过，过量的添加不仅会使加工性降低，使铁素体组织变得不稳定，而且成本也恶化，因此使上限为2.0％。优选为0.30～1.5％，更优选为0.32～1.20％。
Sn、Sb、Zr、Co、W也是为了提高耐蚀性而可以根据需要添加。它们是对于抑制腐蚀速度重要的元素，但过量的添加会使制造性和成本恶化，因此使其范围都为0.005～0.5％。更优选为0.05～0.4％。
B为对于二次加工脆性改善有效的晶界强化元素，因此可以根据需要添加。但是，过度的添加会使铁素体固溶强化从而成为延展性降低的原因。因此，使下限为0.0001％，使上限为0.0030％。更优选为0.0002～0.0020％。
V能改善耐锈性、耐缝隙腐蚀性，抑制Cr、Mo的使用，如果添加V，也能够确保优异的加工性，因此可以根据需要添加。不过，V的过度添加会使加工性降低，而且耐蚀性提高效果也饱和，因此使V的下限为0.03％，使上限为1.0％。更优选为0.05～0.50％。
Mg在熔钢中与Al一起形成Mg氧化物，作为脱酸剂发挥作用，此外作为TiN的结晶核发挥作用。TiN通过在凝固过程中成为铁素体相的凝固核，促进TiN的结晶，从而在凝固时使铁素体相微细生成。通过使凝固组织微细化，从而能够防止制品的隆起线(ridging)、条痕(roping)等起因于粗大凝固组织的表面缺陷，而且带来加工性的提高，因此根据需要添加。在添加Mg的情况下，设为使这些效果显现的0.0001％。不过，如果超过0.0050％，则制造性劣化，因此使上限为0.0050％。优选地，考虑制造性，设为0.0003～0.0020％。
La、Y、Hf、REM为提高热加工性、钢的清净度、对于本发明的耐蚀性提高有效的元素，可根据需要添加。在添加的情况下，分别设为其效果显现的0.001％以上。但是，过度的添加会导致合金成本的上升和制造性的降低，因此使上限分别为0.1％。优选地，考虑到效果以及经济性和制造性，以1种或2种以上计，设为0.001～0.05％。REM为归属于原子序号57～71的元素，例如可以例示La、Ce、Nd。
Ga为有助于提高加工性的元素，能够以0.001～0.05％以下的范围含有。
另外，Ca是以微量就改善抗氧化性的元素，可以以0.0001～0.0050％以下的范围含有。
此外，即使是上述说明以外的元素，也可以以不损害本发明的效果的范围含有。
对于本发明的铁素体系不锈钢的制造方法进行说明。通过使用含有本发明中规定的钢成分的钢板，升温时直至达到400℃为止使真空度为低于1×10-2Pa，以均热温度为900～1200℃、以均热时间为120分钟以内进行热处理，将到达了均热温度后的真空度调节到10-2～101Pa，从而能够使得在材料表面存在Al或者Ti、Al的一者或两者的氧化物，其表面被覆比率为5～70％以下，用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Ti、Al的半值表示的距离表面的厚度以Al、Ti或Al之中的较大者计满足5～300nm。均热时间优选设为1分钟以上。另外，钢中同时含有Ti和Al，Ti、Al都为接近本发明范围的上限的含量的情况下，有时表面氧化物的被覆率超过本发明的上限即70％，或者厚度超过本发明的上限即300nm。这种情况下，通过在本发明范围内减少Ti或Al含量，从而能够使表面氧化物的厚度成为本发明范围内。
能够将上述本发明的铁素体系不锈钢作为热交换器用使用。另外，能够制成包含上述本发明的铁素体系不锈钢作为构件的热交换器。这是因为，如上所述，本发明的铁素体系不锈钢的热交换特性、耐蚀性和焊接性优异。
实施例
采用通常的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法制造了具有表2中所示的化学组成的No20～44的钢。即，首先，在真空熔炼后制造40mm厚的铸锭，通过热轧将其轧制为4mm厚。然后，基于各自的重结晶行为进行980℃×1分钟的热处理后，将氧化皮研削除去，进而通过冷轧制造了1.5mm厚的钢板。作为最终退火，基于各自的重结晶行为在900～1000℃×1分钟的条件下对其进行热处理，供于以下的试验。另外，在No45的相当于SUS316L的奥氏体系不锈钢的情况下，使热处理温度成为1100℃。另外，表中的“-”意味着由于没有添加，因此没有测定。
在将它们的热处理氧化皮酸洗除去后，进行#1000湿式研磨处理，制成供试材料。作为焊接处理的模拟热处理，实施了以下的处理。即，使用真空炉，直至到达400℃为止使真空度为2×10-3Pa，使均热温度为1100℃，使其时间为10分钟。在到达了均热温度时，将真空度调节为1×100Pa。
热处理后的表面Al或者Ti和Al氧化物浓度以及氧化膜的被覆率、厚度、粗糙度测定方法与上述表1的试验同样。另外，冷凝水捕集量、采用干湿反复进行的腐蚀试验和形成了缝隙的焊接性等也与上述表1同样。
其结果，如表2中所示那样，对于材料的组成为本发明范围内、Al或者Ti和Al被覆率、厚度、表面粗糙度处于本发明范围内的No20～41，冷凝水捕集量、腐蚀试验和焊接性都显示出作为热交换器用材料优异的特性。
另一方面，Cr为本发明范围外的No42即使Al的被膜在规定内生成，基底的耐蚀性也差，因此冷凝水试验中的腐蚀减量增多。Al量低于本发明范围的No43由于Al的被膜不充分，因此冷凝水中的耐蚀性不充分，冷凝水捕集率也为较差。关于过量地添加了Al的No44，Al、Ti的被膜过剩地生成，从而焊接性降低，冷凝水捕集率也没有升高。比较材料No45的SUS316L的焊接性优异，但由于Ti、Al为范围外，因此在表面没有生成Ti、Al被膜，冷凝水捕集率降低。另外，就耐蚀性而言，在本试验的严酷环境下，与腐蚀量处于本发明范围内的铁素体系不锈钢相比也降低了。
由以上的结果可知，本发明可以提供热处理特性以及耐蚀性和焊接性优异的热交换器用铁素体系不锈钢。
产业上的可利用性
本发明适合作为热交换器用材料，特别适合作为特别是将燃烧排气的排热回收、从排气中产生具有腐蚀性的冷凝水这样的热交换器。具体地，适合作为燃气热水器的潜热回收型热水器的二次热交换器用材料、汽车的排热回收器、EGR。另外，作为其应用场所，不仅是热交换器主体的壳体、隔板，而且也可作为热交换器管等任何的材料应用。另外，不仅在烃燃料的燃烧排气，而且在广泛地成为暴露于包含硝酸根离子、硫酸根离子等的低pH的溶液的干湿反复的环境中，本材料同样发挥优异的特性。具体地，也适于各种热交换器、暴露于酸雨环境的室外外装材料、建材、屋顶材料、室外设备类、贮水罐、贮热水罐、其他有可能暴露于各种洗涤剂的家电制品、浴槽、厨房设备、其他室外、室内的一般用途。

Claims (10)

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，包含C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：13～25％、Al：0.003～0.30％，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，并且在材料表面存在Al的氧化物，其表面被覆比率为5～70％，用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Al的半值表示的距离表面的厚度满足5～300nm。
2.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，包含C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Cr：13～25％、Ti：0.001～0.30％、Al：0.003～0.30％，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，并且在材料表面存在Ti、Al的一者或两者的氧化物，其表面被覆比率为5～70％，采用红色激光器测定的表面的粗糙度Ra显示为0.010～0.15μm，从用阳离子比率表示的元素分布图得到的以Ti、Al的半值表示的距离表面的厚度以Ti或Al之中的较大者计满足5～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Mo：3％以下、Nb：0.05～1.0％的任一者或者两者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Ni：2.0％以下、Cu：1.0％以下、Sn、Sb、Zr、Co、W：0.5％以下中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有V：1.0％以下、B：0.0030％以下、Mg：0.0050％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Ga：0.05％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有Ca：0.0050％以下。
8.权利要求1～7中任一项所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，作为形成上述氧化物的手段，在升温时直至达到400℃为止使真空度为低于1×10-2Pa，以均热温度为900～1200℃、均热时间为120分钟以内进行热处理，将到达均热温度后的真空度调节到10-2～101Pa。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，用于热交换器。
10.一种热交换器，其包含权利要求1～7中任一项所述的铁素体系不锈钢作为构件。
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