JP5868241B2 - 拡散接合用フェライト系ステンレス鋼材および拡散接合製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はステンレス鋼材同士をインサート材なしで直接拡散接合するためのフェライト系ステンレス鋼材、およびそれを用いた拡散接合製品の製造方法に関する。

ステンレス鋼材同士を拡散接合する手法は、熱交換器、機械部品、燃料電池部品、家電製品部品、プラント部品、装飾品構成部材、建材など、種々の用途で利用されている。拡散接合にはインサート材挿入法と直接法がある。インサート材挿入法は、接合するステンレス鋼材と馴染みがよい異別の金属材料からなるインサート材を接合界面に挿入し、固相拡散または液相拡散により双方のステンレス鋼材を接合する手法である。直接法は、インサート材を用いずに双方のステンレス鋼材の表面同士と直接接触させ、固相拡散により接合する手法である。

インサート材挿入法としては、例えば２相ステンレス鋼をインサート材に使用する方法（特許文献１）、ＮｉとＡｕをめっきしたステンレス鋼箔をインサート材に用いて液相拡散により接合する方法（特許文献２）、Ｓｉを多量に含むオーステナイト系ステンレス鋼をインサート材に使用する方法（特許文献３）をはじめ、種々の手法が知られている。また、ニッケル系や銅系のろう材をインサート材に用いる「ろう付け」も液相拡散による拡散接合の一種と見ることができる。これらの技術は比較的簡便に、しかも確実に拡散接合を行うことができる点で優位性がある。しかし、インサート材を用いることによるコスト増や、接合箇所に異種金属が存在することによる耐食性の低下が問題となりやすい。

インサート材を用いない直接法としては、例えば鋼中のＳ量を０.０１％以下としたステンレス鋼を非酸化雰囲気中の特定温度域に加熱することで変形を回避する方法（特許文献４）、酸洗処理により表面に凹凸を付与したステンレス鋼箔を拡散接合して自動車排ガス浄化装置用触媒担体を得る方法（特許文献５）、拡散接合の阻害要因となるアルミナ皮膜の生成を抑えるためにＡｌ含有量を不純物レベル〜０.８％に抑えたステンレス鋼を用いて触媒用ハニカムを得る方法（特許文献６）、冷間加工によるひずみを付与したステンレス鋼を用いて拡散接合性を向上させる方法（特許文献７）、クロム炭窒化物の形成を軽減するためにＴｉやＮｂを所定量添加したフェライト系ステンレス鋼箔を重ねて巻回して触媒用メタル担体を得る方法（特許文献８）、特定の組成を有する直接拡散接合用のフェライト系ステンレス鋼を用いる方法（特許文献９）などが知られている。

特開昭６３−１１９９９３号公報 特開平４−２９４８８４号公報 特公昭５７−４４３１号公報 特開昭６２−１９９２７７号公報 特開平２−２６１５４８号公報 特開平７−２１３９１８号公報 特開平９−２７９３１０号公報 特開平９−９９２１８号公報 特開２０００−３０３１５０号公報

ステンレス鋼材の直接法による拡散接合については上述のように種々の技術が提案されている。しかし工業的には、直接法はステンレス鋼材の拡散接合方法の主流として定着するには至っていない。その主たる理由は、接合性（接合強度や密封性に対する信頼性）の確保と、製造負荷抑制の両立が難しいことにある。従来の知見によると、直接法により接合性を確保するためには接合温度を１１００℃を超える高温としたり、ホットプレスやＨＩＰ等により高い面圧を付与したりする負荷の大きい工程を採用する必要があり、それによるコスト増大が避けられない。一方、ステンレス鋼材の直接法による拡散接合を通常のインサート材挿入法と同等の作業負荷にて実施すると、接合性を十分に確保することは難しい。

また、ステンレス鋼の拡散接合製品においては、材料特性等の観点からフェライト単相鋼を適用したい場合もある。しかし、発明者らの検討によれば、このような鋼種については直接法により接合性に優れた健全な拡散接合部を得ることは一層難しい。

本発明は、従来のインサート材挿入法と同等の作業負荷による「直接法」によって拡散接合部の接合性に優れたフェライト系ステンレス鋼拡散接合製品を得ることができる技術を提供しようというものである。

上記目的は、Ｃｒ含有量が１８.０〜３５.０質量％好ましくは２０.０〜３５.０質量％、ＴｉとＡｌの合計含有量が０〜０.１５質量％であり、１２００℃以下の温度域でフェライト単相組織となる組成を有し、拡散接合に供する表面の表面粗さＲａが０.３０μｍ以下好ましくは０.２５μｍ以下であり、その表面についてのＧＤＳによる深さ方向への分析において、最表面からＯ（酸素）濃度がピーク値の１／２に低下する位置までの深さで定義される酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部にＣｒ濃度が４０原子％以上となるＣｒ濃化域を有する直接拡散接合用フェライト系ステンレス鋼材によって達成される。最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部にＣｒ濃度が５０原子％以上となるＣｒ濃化域を有するものがより好ましい対象となる。

成分組成範囲を例示すると、質量％で、Ｃｒ：１８.０〜３５.０％、ＴｉとＡｌの合計：０〜０.１５％、Ｃ：０.００１〜０.０５０％、Ｎ：０.００１〜０.０５０％、Ｓｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.０５〜３.００％、Ｐ：０.００１〜０.１００％、Ｓ：０.０００５〜０.０１０％、Ｎｉ：０〜１.００％、Ｖ：０〜０.１５％、Ｃｕ：０〜２.００％、Ｍｏ：０〜４.００％、Ｗ：０〜４.００％、Ｎｂ：０〜１.００％、Ｂ：０〜０.０１００％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成範囲を挙げることができる。

また本発明では、上記フェライト系ステンレス鋼材同士を接触面圧０.１〜１.０ＭＰａで直接接触させた状態とし、圧力１０^-2Ｐａ以下、露点−４０℃以下の炉内で９５０〜１１５０℃に加熱することにより拡散接合を進行させる、フェライト系ステンレス鋼拡散接合製品の製造方法が提供される。

本発明に従えば、優れた接合性（接合強度や密封性に対する信頼性）を有するフェライト系ステンレス鋼拡散接合製品をインサート材挿入法と同等負荷の真空拡散接合法により得ることができる。その拡散接合製品はインサート材を使用していないので、適用するステンレス鋼種本来の特性（耐食性等）を活かすことができる。したがって本発明はフェライト系ステンレス鋼を用いた拡散接合製品の普及に貢献しうる。

最表面から深さ方向へのＧＤＳ分析プロファイル（試料記号ｂ）。 図１の低濃度部分を拡大して表示した図。 最表面から深さ方向へのＧＤＳ分析プロファイル（試料記号ｅ）。 図３の低濃度部分を拡大して表示した図。

ステンレス鋼材の直接法による拡散接合（これを本明細書では「直接拡散接合」と呼んでいる）は、従来の手法に従えば、（i）接合面の凹凸が変形して密着し、接合した箇所の接合面積が増大する過程、（ii）密着した箇所で接合前鋼材の表面酸化物皮膜が消失する過程、（iii）ボイド内の残留ガスが母材と反応する過程、が並行して進行することにより完了すると考えられる。しかし、このような従来のメカニズムで拡散接合させる場合、特に（ii）の反応を完全に終了させるために高温、高面圧、長時間を要し、これが直接拡散接合を工業的に生産性良く実施するためのネックとなっていることがわかった。

発明者らは、直接拡散接合でステンレス鋼材同士を接合する際に、特に上記（ii）の過程がネックとなる生産性の低下を回避すべく、種々研究を重ねてきた。その結果、対象材料がフェライト系ステンレス鋼材の場合、以下の手法が極めて有効であることを見出した。
（１）拡散接合に供する表面の酸化皮膜をできるだけ薄くする。
（２）その酸化皮膜中に易酸化性元素であるＴｉやＡｌの酸化物ができるだけ含まれないようにする。
（３）拡散接合に供する表面の表面粗さを小さくする。

上記（１）および（３）の要件を満たすためには例えば酸洗後に調質圧延を施すことが有効である。

上記（２）の要件を満たすためには例えば鋼中のＴｉおよびＡｌの含有量が過大とならないように規制することが有効である。鋼中のＣｒ含有量を高めることも有効である。酸化皮膜中にＴｉ酸化物やＡｌ酸化物が多く存在すると真空拡散接合の熱処理雰囲気でそれらの酸化物は還元されにくいので、上記（ii）の過程の障害となる。鋼中のＴｉおよびＡｌの含有量が少なければ、それに伴って酸化皮膜中のＴｉ酸化物およびＡｌ酸化物の量は減少する。また、鋼中のＣｒ含有量が高くなれば酸化皮膜中のＣｒ酸化物の割合が増大し、その分、ＴｉやＡｌの酸化物の量は減少する傾向となることがわかった。ＴｉやＡｌはＣｒより酸化されやすい元素であるが、Ｃｒはステンレス鋼の主成分として鋼中にＴｉやＡｌより多量に含まれているので、Ｃｒ含有量が高くなるほど酸化皮膜中の酸化物はＣｒ酸化物リッチとなる。真空拡散接合の熱処理条件下（例えば圧力１０^-2Ｐａ以下、露点−４０℃以下、温度９５０〜１１５０℃）においてＴｉ酸化物やＡｌ酸化物は還元されにくいが、Ｃｒ酸化物は還元されるので、上記（ii）の過程を進行させるためには酸化皮膜をできるだけＣｒ酸化物リッチとすることが有利となる。

〔成分組成〕
Ｃｒは、耐食性を確保する上で重要なステンレス鋼の主要成分である。また、酸化皮膜中のＣｒ酸化物の割合を増大させるためには、鋼中のＣｒ含有量を十分に確保する必要がある。種々検討の結果、Ｃｒ含有量を１８.０質量％以上としたとき、Ｃｒ濃度が４０原子％以上のＣｒ濃化域を持つ酸化皮膜状態とすることが容易となり、真空拡散接合時の酸化皮膜の還元性を向上させるうえで有利となる。またＣｒ含有量を２０.０質量％以上とすることによってＣｒ濃度が５０原子％以上のＣｒ濃化域を持つ酸化皮膜状態とすることが可能となり、真空拡散接合時の酸化皮膜の還元性は更に向上する。ただし、Ｃｒ含有量が過剰となると耐食性向上効果や酸化皮膜への還元性付与効果は飽和する一方、加工性や製造性を損なう要因となるので、Ｃｒ含有量は３５.０質量％以下の範囲とする。

Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定する作用を有するため耐食性や加工性を改善するうえで有効な元素であり、ステンレス鋼にはしばしば添加される。Ａｌは、脱酸剤として添加されることが多い。ただし、ＴｉおよびＡｌは易酸化性元素であるため、酸化皮膜中に含まれるＴｉ酸化物やＡｌ酸化物は上述のように真空拡散接合の熱処理において還元されにくい。そのためＴｉ酸化物やＡｌ酸化物の存在量が多い場合は上記（ii）の過程の進行が妨げられる。種々検討の結果、Ｃｒを１８.０質量％以上含有するフェライト系ステンレス鋼において、鋼中のＴｉとＡｌの合計含有量が０〜０.１５質量％の範囲であれば、Ｔｉ酸化物やＡｌ酸化物による拡散接合性の低下は回避できることがわかった。

Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ以外の成分元素については、拡散接合性の観点からは特にこだわる必要はなく、用途に応じて種々の成分組成を採用することができる。ただし、本発明では１２００℃以下の温度域でフェライト単相組織となる化学組成を有する鋼を対象とする。発明者らの検討によると、１２００℃以下の温度域でフェライト＋オーステナイトの２相組織となるような特定組成範囲の鋼では、拡散接合時にフェライト相からオーステナイト相が生成するときの変態による駆動力を利用して、比較的容易に良好な拡散接合性を実現することができる。しかし、フェライト単相系ステンレス鋼ではそのような駆動力が利用できず、上記（１）〜（３）に示した手法を適用することによって従来のインサート材挿入法と同等の作業負荷による直接拡散接合が可能となる。

本発明で適用対象となるフェライト系ステンレス鋼の具体的な成分組成範囲として以下のものを例示することができる。
質量％で、Ｃｒ：１８.０〜３５.０％、ＴｉとＡｌの合計：０〜０.１５％、Ｃ：０.００１〜０.０５０％、Ｎ：０.００１〜０.０５０％、Ｓｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.０５〜３.００％、Ｐ：０.００１〜０.１００％、Ｓ：０.０００５〜０.０１０％、Ｎｉ：０〜１.００％、Ｖ：０〜０.１５％、Ｃｕ：０〜２.００％、Ｍｏ：０〜４.００％、Ｗ：０〜４.００％、Ｎｂ：０〜１.００％、Ｂ：０〜０.０１００％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。

〔表面粗さ〕
拡散接合に供する表面はできるだけ平滑であることが望ましい。表面粗さが大きくなると、上記（ii）の過程における酸化皮膜の消失が遅くなり、従来のインサート材挿入法と同等の作業負荷によって接合性の良好な直接拡散接合を実現することが難しくなる。種々検討の結果、拡散接合に供する表面の表面粗さＲａは０.３０μｍ以下とする。０.２５μｍ以下とすることがより好ましい。なお、Ｒａは圧延方向に直角の方向に測定した値が採用される。

〔酸化皮膜厚さ〕
拡散接合に供する表面の酸化皮膜厚さは、上記（ii）の過程を迅速に進行させるために、できるだけ薄いことが望ましい。ステンレス鋼の表面は不動態皮膜に覆われているので、具体的には上述のように、酸洗後に調質圧延を施すことが特に有効である。発明者らの検討によれば、拡散接合に供する表面についてのＧＤＳによる深さ方向への分析において、最表面からＯ（酸素）濃度がピーク値の１／２に低下する位置までの深さで定義される酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であることが極めて有効である。

〔酸化皮膜中のＣｒ濃化域〕
拡散接合に供する表面の酸化皮膜は、できるだけＣｒ酸化物リッチであることが良好な接合性を得るうえで効果的である。上述のようにＣｒ酸化物リッチであるほどＴｉ酸化物やＡｌ酸化物の存在割合が減少する傾向となる。拡散接合時の熱処理において還元されにくいＴｉ酸化物およびＡｌ酸化物の存在割合が少ないほど、上記（ii）の過程が円滑に進行する。一方、Ｃｒ酸化物は拡散接合時の熱処理において還元消失しやすいので多量に存在しても構わない。発明者らの詳細な検討によれば、Ｃｒ含有量が１８.０質量％以上のフェライト系ステンレス鋼を適用すれば、例えば２Ｂ仕上げ材において上記のＧＤＳによる深さ方向への分析での最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部における平均Ｃｒ濃度が４０原子％以上となるＣｒ濃化域を形成することが可能であり、その場合に従来のインサート材挿入法と同等の作業負荷によって接合性の良好な直接拡散接合を実現することができる。また、Ｃｒ含有量が２０.０質量％以上のフェライト系ステンレス鋼を適用すれば、上記のＧＤＳによる深さ方向への分析での最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部における平均Ｃｒ濃度が５０原子％以上となるＣｒ濃化域を形成することが可能となる。その場合にはさらに拡散接合性が向上する。ただし、これらいずれの場合においても、鋼中のＴｉ、Ａｌ含有量が上述の適正範囲を満たすことが条件である。

図１、図２に後述表２の試料記号ｂの試料についての最表面から深さ方向へのＧＤＳ分析プロファイルを例示する。また図３、図４に後述表２の試料記号ｅの試料についての最表面から深さ方向へのＧＤＳ分析プロファイルを例示する。図２および図４はそれぞれ図１および図２の低濃度部分を拡大して表示したものである。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｏについては部分的に縦軸目盛の上端をオーバーしている箇所がある。これらいずれの試料においても、最表面からＯ（酸素）濃度がピーク値の１／２に低下する位置までの深さで定義される酸化皮膜厚さは１０ｎｍ（０.０１０μｍ）以下となっている。最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部における平均Ｃｒ濃度については、図３、図４の試料（試料記号ｅ）の方が図１、図２の試料（試料記号ｂ）より高い。後述表３からわかるように、前者（試料記号ｅ）を用いた場合の方が後者（試料記号ｂ）を用いた場合より接合性に優れる。

〔拡散接合製品の製造方法〕
上述の本発明の規定に従うフェライト系ステンレス鋼材同士を直接法による真空拡散接合に供することにより、接合性の良好な拡散接合製品を得ることができる。具体的には、例えば接触面圧０.１〜１.０ＭＰａで直接接触させた状態とし、圧力１０^-2Ｐａ以下好ましくは１０^-3Ｐａ以下、露点−４０℃以下の炉内で９５０〜１１５０℃に加熱保持することにより拡散接合を進行させる。保持時間は０.５〜３ｈの範囲で調整すればよい。

表１に示す化学組成の鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３〜４ｍｍの熱延板とし、焼鈍、酸洗、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗、調質圧延の工程により、板厚１ｍｍの供試材（２Ｂ仕上げ材）とした。一部の鋼（鋼Ｎｏ.ａ）については仕上焼鈍後の酸洗仕上のままの試料も作製し、板厚１ｍｍの供試材（２Ｄ仕上げ材）とした。その２Ｄ仕上げ材の一部の試料において酸洗時間を変えることで表面粗さおよび酸化皮膜の状態を異なるものとした。

〔ＧＤＳ分析〕
各供試材の拡散接合に供する表面についてＧＤＳ（理学電機工業社製；ＧＤＡ７５０）による深さ方向の分析を行った。そのプロファイルにより、最表面からＯ（酸素）濃度がピーク値の１／２に低下する位置までの深さで定義される酸化皮膜厚さを求めた。酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下のものを○、それ以外を×と表示した。また、上記プロファイルにより最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部におけるＣｒ濃度を求め、その表層部における平均Ｃｒ濃度が５０原子％以上となるＣｒ濃化域を有するものを◎、平均Ｃｒ濃度が４０原子％以上５０原子％未満となるＣｒ濃化域を有するものを○、それ以外を×と表示した。

〔表面粗さＲａの測定〕
各供試材の拡散接合に供する表面について表面粗さ測定装置（東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ２９００ＤＸ）により圧延方向に対し直角方向の表面粗さＲａを測定した。
これらの結果を表２に示す。

〔拡散接合製品の作製〕
２枚の供試材（鋼材１および鋼材２）同士を積層して０.１〜１.０ＭＰａの範囲に設定した所定の接触面圧を付与した状態とし、その積層体を真空炉に装入して１０^-2Ｐａ以下の圧力となるまで真空引きした後、さらに真空引きを継続しながら９５０〜１１５０℃の範囲に設定した拡散接合温度まで昇温してその温度に２ｈ保持し、その後、炉中で放冷する手法にて拡散接合製品の作製を試みた。保持温度における到達真空度は１０^-3Ｐａ程度である。

〔拡散接合性の評価〕
得られた拡散接合製品の板厚方向に垂直な断面について、接合界面上を合計長さＬ₀＝０.３ｍｍにわたって顕微鏡で観察して、その観察部分に存在する未接合部（点在するボイド存在箇所を含む）の合計長さＬ₁（ｍｍ）を測定し、下記［１］式により定まる接合率Ａ（％）を求めた。
Ａ＝（Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀×１００ …［１］
この接合率Ａが５０％以上であれば拡散接合製品として種々の用途で実用的な接合強度を有すると判断できる。また接合率Ａが９０％以上であれば接合強度や密封性において極めて優れた性能を発揮すると判断できる。したがって、以下の基準で接合性を評価し、○評価以上を合格とした。
◎：接合率Ａが９０％以上（接合性；優秀）
○：接合率Ａが５０％以上９０％未満（接合性；良好）
×：接合率Ａが５０％未満（接合性；不良）
表３に鋼材１と鋼材２の組合せ、表研粗さ（表２に記載の値）、拡散接合条件、接合性評価を示す。

本発明例のものは従来のインサート材挿入法と同等の作業負荷（接触面圧、拡散接合保持温度）によって接合性の良好な直接拡散接合を実現することができた。このうち表面粗さＲａが０.２５μｍ以下であり、かつ最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部にＣｒ濃度が５０原子％以上となるＣｒ濃化域を有する供試材同士を接合した場合には、特に優れた接合性（◎評価）が得られた。

これに対し、比較例Ｎｏ.２、３はＣｒ含有量が低い鋼を用いたので酸化皮膜表層部のＣｒ濃化が不十分となり、結果的に接合性に劣った。Ｎｏ.８、９はＴｉ＋Ａｌの合計含有量が過大である鋼を用いたので接合性に劣った。Ｎｏ.２４は酸化皮膜厚さが過大であり、また表面粗さＲａが過大である鋼を用いたので接合性に劣った。

Claims (4)

1. Ｃｒ含有量が１８.０〜３５.０質量％、ＴｉとＡｌの合計含有量が０〜０.１５質量％であり、１２００℃以下の温度域でフェライト単相組織となる組成を有し、拡散接合に供する表面の表面粗さＲａが０.３０μｍ以下であり、その表面についてのＧＤＳによる深さ方向への分析において、最表面からＯ（酸素）濃度がピーク値の１／２に低下する位置までの深さで定義される酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部にＣｒ濃度が４０原子％以上となるＣｒ濃化域を有する直接拡散接合用フェライト系ステンレス鋼材。
2. 質量％で、Ｃｒ：１８.０〜３５.０％、ＴｉとＡｌの合計：０〜０.１５％、Ｃ：０.００１〜０.０５０％、Ｎ：０.００１〜０.０５０％、Ｓｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.０５〜３.００％、Ｐ：０.００１〜０.１００％、Ｓ：０.０００５〜０.０１０％、Ｎｉ：０〜１.００％、Ｖ：０〜０.１５％、Ｃｕ：０〜２.００％、Ｍｏ：０〜４.００％、Ｗ：０〜４.００％、Ｎｂ：０〜１.００％、Ｂ：０〜０.０１００％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、１２００℃以下の温度域でフェライト単相組織となる組成を有する請求項１に記載の直接拡散接合用フェライト系ステンレス鋼材。
3. Ｃｒ含有量が２０.０〜３５.０質量％であり、拡散接合に供する表面の表面粗さＲａが０.２５μｍ以下であり、その表面についてのＧＤＳによる深さ方向への分析において、前記酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ最表面から１５ｎｍ深さまでの表層部にＣｒ濃度が５０原子％以上となるＣｒ濃化域を有する請求項１または２に記載の直接拡散接合用フェライト系ステンレス鋼材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼材同士を接触面圧０.１〜１.０ＭＰａで直接接触させた状態とし、圧力１０^-2Ｐａ以下、露点−４０℃以下の炉内で９５０〜１１５０℃に加熱することにより拡散接合を進行させる、フェライト系ステンレス鋼拡散接合製品の製造方法。