CN106519218B - 一种pa6-66共聚物的连续聚合工艺及pa6-66共聚物 - Google Patents
一种pa6-66共聚物的连续聚合工艺及pa6-66共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种PA6‑66共聚物的连续聚合工艺及PA6‑66共聚物，属于尼龙技术领域。在PA6‑66共聚物中，PA66盐的质量百分含量最高可达60％，共聚物熔点在162.6℃‑210.6℃之间，相对粘度在2.4‑3.6之间。采用三段式连续聚合制备PA6‑66共聚物，其特征在于采用固体尼龙66盐和尼龙66盐水溶液结合的添加方式，使己内酰胺与66盐在反应前混合均匀，经过聚合得到高度无规的共聚物，应用该制备方法制备PA6‑66共聚物时，工艺可操作性强。制得的PA6‑66共聚物具有低的熔点、更宽的加工窗口，适合挤出、吹塑薄膜以及热熔胶等应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，特别是涉及一种PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物。
背景技术
尼龙6具有优异的物理力学性能，良好的耐磨性，优异的耐油、耐溶剂、耐腐蚀性能，又具备自润滑性以及良好的加工性能等优点而应用广泛，但尼龙6存在干态或低温下冲击强度低、透明性差、熔点较高、低温下柔软性差等缺点，限制了其应用。为扩大尼龙6的应用范围，满足更多领域的需求，人们对尼龙6进行改性，其中共聚改性具有效果优良的特点，发展迅速。
目前连续生产尼龙6-66共聚产品采用的是尼龙6的生产装置，即一段式聚合工艺或两段式聚合工艺，现有技术存在尼龙66盐转化率低、乙二胺挥发等问题，无法生产高66盐含量的共聚产品。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物，该共聚物中单体单元具有更好的无规分布，表现出更低的熔点，从而更加适于实用。
为了达到上述第一个目的，本发明提供的PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物的技术方案如下：
本发明提供的PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物采用三段式聚合，使用己内酰胺(CPL)和尼龙66盐在反应前即混合然后进入高温高压反应器来生产PA6-66共聚物，包括以下步骤：
1)使用己内酰胺和固体尼龙66盐在混液罐内混合得到混合物I，将混合物I、尼龙66盐水溶液在管道混合器内混合；
2)将步骤1)混合的物料送至第一反应器聚合形成预聚物；
3)第一反应器后的物料送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器后的物料送至第二反应器；
4)将步骤3)得到的物料送至第二酰胺交换器，第二酰胺交换器后的物料送至第三反应器；
5)将步骤4)得到的PA6-66共聚物熔体经过切粒机进行切粒，然后再经过萃取、干燥后得到PA6-66共聚物切片成品。
本发明提供的PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物还可采用以下技术措施进一步实现。
作为优选，原料由下述重量份的各组分组成：质量含量为70-99.8％的己内酰胺、质量含量为0.2-30％的66盐、质量含量为0.02-0.5％的助剂。
作为优选，原料由下述重量份的各组分组成：质量含量为40-70％的己内酰胺、质量含量为30-60％的66盐、质量含量为0.02-0.5％的助剂。
作为优选，所述己内酰胺为新鲜己内酰胺或新鲜己内酰胺与经过回收的己内酰胺的混合物。
作为优选，所述新鲜己内酰胺与经过回收的己内酰胺的混合物中新鲜己内酰胺的质量含量不低于50％。
作为优选，所述固体尼龙66盐的量基于单体的总量计为0.2-30％。
作为优选，所述混合物I的制备方法为在纯度大于99.999％氮气气氛下，采用物理的剪切分散或搅拌或混合分配或研磨的方法获得粒径小于1μm的悬浮液或溶液，所述温度80-190℃，时间30s-2h。
作为优选，所述尼龙66盐水溶液质量浓度在62％-80％。
作为优选，所述尼龙66盐水溶液质量浓度在62％-75％。
作为优选，所述尼龙66盐水溶液中66盐的量基于单体的总量计为0-30％。
作为优选，所述第一反应器压力8-50bar，温度245-285℃，停留时间1-4h。
作为优选，所述第一反应器压力15-38bar，温度260-280℃，停留时间2-3h。
作为优选，所述步骤1)添加或不加酰胺交换反应的催化剂。
作为优选，所述催化剂为式I和/或式II所示
R1-SO3-R2 I
其中R1代表含有1至16个碳原子的烷基基团，或者苯基或甲基苯基；R2代表H、Li、Na或K。
R3-COO-M II
其中R3代表H或含有1至7个碳原子的烷基基团；M代表Zn、Mg或Sn。
作为优选，所述催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基磺酸钠、乙酸锌、乙酸镁、辛酸亚锡中的一种或几种。
作为优选，在第一反应器内尼龙66盐的转化率在90-98％。
作为优选，包含三个非管道式的反应器，且在第一与第二及第二与第三反应器之间使用长径比大于1万的酰胺交换器以强化酰胺交换反应。
作为优选，所述第一酰胺交换器温度控制在245-285℃，物料在第一酰胺交换器内的停留时间为0.5-2h，压力从8-50bar降至3-6bar。
作为优选，所述第二反应器温度控制在255-275℃，压力控制在3-6bar，物料的停留时间为2-3h。
作为优选，所述第三反应器温度控制在240-255℃，压力控制在-50mbar～50mbar，物料的停留时间为10-12h，将氮气引至第三反应器上部的物料中，所述氮气的消耗量为0.1-1.5Nm3/吨切片。
作为优选，在第二及第三反应器两个反应器顶部同时使用分离塔，或者其他类型的工艺在该反应器顶部分离水分。
所述的PA6-66共聚物产品熔点最低可达162.6℃，相对粘度在2.4-3.6之间。
与现有技术相比，本发明提供的PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物的有益效果为：
1.采取固体尼龙66盐和尼龙66盐水溶液结合的添加方式，66盐含量可以高达60％，充分保证己内酰胺、66盐、助剂等在分子水平混合均匀，保证产品的稳定性及均一性。
2.通过添加催化剂促进酰胺交换反应，能够生产高无规度的PA6-66共聚物。
3.本工艺解决了目前生产工艺中萃取液浓缩时浓度过高容易低聚物沉降产生的管道堵塞问题，只需要使用69％的浓缩液，大大降低了浓缩时能耗及增加工艺的稳定性及可操作性。
4.本发明中的三个反应器及两个酰胺交换器采用不同的工艺参数控制，工艺的可控性强。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明提供的PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物的步骤流程图。
具体实施方式
本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物，该共聚物中单体单元具有更好的无规分布，表现出更低的熔点，从而更加适于实用。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的PA6-66共聚物的连续聚合工艺及PA6-66共聚物，其具体实施方式、结构、特征的功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。
实施例1
a.每小时将570.0kg新鲜熔融己内酰胺和18kg固体尼龙66盐加入到混液罐内，在90℃条件下，通过搅拌5min，得到混合物I。
b.将混合物I、17.6kg尼龙66盐水溶液(浓度为wt.68％)、1.2kgPTA在静态混合器内搅拌混合，然后进入第一反应器聚合形成预聚物，第一反应器的压力为8bar，温度为270℃，停留时间为2h，尼龙66盐的转化率为98％。
c.将第一反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从8bar下降至4bar。
d.将第一酰胺交换器物料送至第二反应器，第二反应器温度为265℃，反应压力为4bar，停留时间2h。
e.将第二反应器物料经过第二酰胺交换器送至第三反应器，第三反应器的温度为250℃，反应压力为10mbar，停留时间为11h。并将0.5m3/吨切片的氮气引至第三反应器上部物料中分离水份。反应结束后，得到共聚物。共聚物经过冷却、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-66。共聚物相对粘度为2.70，熔点为210.6℃。
实施例2-11为己内酰胺与尼龙66盐不同比例以及不同产量的例子，采用与实施例1类似的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
2.下列实施例以添加催化剂为例
本组实施例中，催化剂是助剂的一种，除此之外，还可以选自尼龙聚合反应中常见的添加剂作为助剂。
实施例12
a.每小时将492.0kg新鲜熔融己内酰胺和78kg固体尼龙66盐加入到混液罐内，在90℃条件下，通过搅拌30min，得到混合物I。
b.将混合物I、44.1kg尼龙66盐水溶液(浓度为wt.68％)、1.2kgPTA与1.2kg乙酸锌在静态混合器内混合，然后进入第一反应器聚合形成预聚物，第一反应器的压力为15bar，温度为270℃，停留时间为2h，尼龙66盐的转化率为96％。
c.将第一反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为268℃，停留时间为1h，压力从15bar下降至4bar。
d.将第一酰胺交换器物料送至第二反应器，第二反应器温度为265℃，反应压力为4bar，停留时间2h。
e.将第二反应器物料经过第二酰胺交换器送至第三反应器，第三反应器的温度为250℃，反应压力为10mbar，停留时间为11h。并将0.5m3/吨切片的氮气引至第三反应器上部物料中分离水份。反应结束后，得到共聚物。共聚物经过冷却、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-66。共聚物相对粘度为2.70，熔点为185.6℃。
实施例13采用与实施例12相同的制备工艺，实施例14-19采用与实施例12类似的制备工艺，其聚合工艺条件和产品指标见下表。
由于己内酰胺与PA66盐的反应具有活性不同，造成反应速率、产物结构与产品性能的差异，通过添加酰胺交换反应的催化剂，促进尼龙6链段和尼龙66链段的酰胺交换反应得到高无规度的PA6-66产品。对比实施例12与13、实施例14与15、实施例16与17、实施例18与19，采用相同的聚合工艺，添加催化剂的PA6-66产品比未添加催化剂具有更低的熔点。
3下列实施例以添加浓缩液例
实施例20
a.每小时将180kg新鲜熔融己内酰胺和120kg固体尼龙66盐加入到混液罐内，在120℃条件下，通过搅拌20min，得到混合物I。
b.将混合物I、260.9kg浓缩液(浓度为wt.69％)、157.9kg尼龙66盐水溶液(浓度为wt.76％)、0.6kgPTA在静态混合器内混合，然后进入第一反应器聚合形成预聚物，第一反应器的压力为50bar，温度为285℃，停留时间为3.5h，尼龙66的转化率为94％。
c.将第一反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为285℃，停留时间为1.2h，压力从50bar下降至4.5bar。
d.将第一酰胺交换器物料送至第二反应器，第二反应器温度为275℃，反应压力为4.5bar，停留时间1.2h。
e.将第二反应器物料经过第二酰胺交换器送至第三反应器，第三反应器的温度为252℃，反应压力为-30mbar，停留时间为11h。反应结束后，得到共聚物PA6-66，其中可萃取物含量为5.6wt.％，环状低聚物含量为0.1wt.％，环状二聚体含量为0.05wt.％，共聚物经过冷却、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-66，相对粘度为3.20，熔点为166.7℃。
实施例21
a.每小时将538.8kg新鲜熔融己内酰胺和1.2kg固体尼龙66盐加入到混液罐内，在190℃条件下，通过搅拌30s，得到混合物I。
b.将混合物I、87.0kg浓缩液(浓度为wt.69％)、0.12kgPTA在静态混合器内混合，然后进入第一反应器聚合形成预聚物，第一反应器的压力为8bar，温度为245℃，停留时间为1h，尼龙66的转化率为98％。
c.将第一反应器预聚物送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器温度为245℃，停留时间为0.5h，压力从8bar下降至3bar。
d.将第一酰胺交换器物料送至第二反应器，第二反应器温度为255℃，反应压力为3bar，停留时间2h。
e.将第二反应器物料经过第二酰胺交换器送至第三反应器，第三反应器的温度为255℃，反应压力为50mbar，停留时间为10h。并将0.5m3/吨切片的氮气引至第三反应器上部物料中分离水份。反应结束后，得到共聚物PA6-66，其中可萃取物含量为7.5wt.％，环状低聚物含量为0.15wt.％，环状二聚体含量为0.075wt.％，共聚物经过冷却、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-66，相对粘度为3.10，熔点为219.0℃。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求的等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (17)
1.一种PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，采用三段式聚合，使用己内酰胺(CPL)和尼龙66盐在反应前即混合然后进入高温高压反应器来生产PA6-66共聚物，包括以下步骤：
1)使用己内酰胺和固体尼龙66盐在混液罐内混合得到混合物I，将混合物I、尼龙66盐水溶液在管道混合器内混合；
2)将步骤1)混合的物料送至第一反应器聚合形成预聚物；
3)第一反应器后的物料送至第一酰胺交换器，第一酰胺交换器后的物料送至第二反应器；
4)将步骤3)得到的物料送至第二酰胺交换器，第二酰胺交换器后的物料送至第三反应器；
5)将步骤4)得到的PA6-66共聚物熔体经过切粒机进行切粒，然后再经过萃取、干燥后得到PA6-66共聚物切片成品；
所述步骤1)添加酰胺交换反应的催化剂，
所述催化剂为式I和/或乙酸锌、乙酸镁、辛酸亚锡中的一种或几种
R1-SO3-R2 I
其中R1代表含有1至16个碳原子的烷基基团，或者苯基或甲基苯基；R2代表H、Li、Na或K。
2.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述己内酰胺为新鲜己内酰胺或新鲜己内酰胺与经过回收的己内酰胺的混合物。
3.根据权利要求2所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述新鲜己内酰胺与经过回收的己内酰胺的混合物中新鲜己内酰胺的质量含量不低于50％。
4.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述固体尼龙66盐的量基于单体的总量计为0.2-30％。
5.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述尼龙66盐水溶液质量浓度在62％-80％。
6.根据权利要求5所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述尼龙66盐水溶液质量浓度在62％-75％。
7.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述第一反应器压力8-50bar，温度245-285℃，停留时间1-4h。
8.根据权利要求7所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述第一反应器压力15-38bar，温度260-280℃，停留时间2-3h。
9.根据权利要求8所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述式I选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，在第一反应器内尼龙66盐的转化率在90-98％。
11.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，包含三个非管道式的反应器，且在第一与第二及第二与第三反应器之间使用长径比大于1万的酰胺交换器以强化酰胺交换反应。
12.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述第一酰胺交换器温度控制在245-285℃，物料在第一酰胺交换器内的停留时间为0.5-2h，压力从8-50bar降至3-6bar。
13.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述第二反应器温度控制在255-275℃，压力控制在3-6bar，物料的停留时间为2-3h。
14.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述第三反应器温度控制在240-255℃，压力控制在-50mbar～50mbar，物料的停留时间为10-12h，将氮气引至第三反应器上部的物料中，所述氮气的消耗量为0.1-1.5Nm3/吨切片。
15.根据权利要求1所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，在第二及第三反应器两个反应器顶部同时使用分离塔，或者其他类型的工艺在该反应器顶部分离水分。
16.根据权利要求1-15中任一所述的PA6-66共聚物的连续聚合工艺，其特征在于，所述的PA6-66共聚物产品熔点在162.6℃-210.6℃之间，相对粘度在2.4-3.6之间。
17.采用权利要求1～16中任一所述的连续聚合工艺制得的PA6-66共聚物，其特征在于，
所述PA6-66共聚物的相对粘度的取值范围为2.4-3.6；
所述PA6-66共聚物的熔点的取值范围为162.6℃-210.6℃。
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