CN1065085A - 含有二氟甲烷；1，1，1-三氟乙烷；或丙烷的非恒沸的致冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能代替一氯二氟甲烷(HCFC— 22)的致冷剂择合物，其致冷性能与HCFC—22相 似，此掺合物含大约10％—90％(重量)的第一组分， 是选自由1，1，1-三氟乙烷、二氟甲烷、丙烷，以及它 们的混合物组成的组合；含大约1—50％(重量)的第 二组分，此第二组分是选自由含1—3个碳原子的氢 氟碳化合物、含1—3个碳原子的氟碳化合物、无机化 合物，以及它们的在大气压下沸点约为-90℃到 -50℃的混合物组成的组合；含1—50％(重量)的第三 组分，此第三组分是含1—3个碳原子的，除了1，1， 1-三氟乙烷以外的，在大气压下沸点约为—50℃到 —10℃的氢氟碳化合物，有与HCFC—22基本相同 的蒸汽压。

Description

本发明涉及新颖的含有二氟甲烷;1，1，1-三氟乙烷或丙烷的非恒沸组合物，此混合物能有效地提高效率并且增加用于加热和冷却时的致冷量。
液态的氟碳化合物已广泛地应用在制冷工业，空调业以及加热泵中。蒸汽压缩循环是致冷的一种形式，在它的最简单的一种形式中，蒸汽压缩循环包括致冷剂在低的压力下吸收热量从液相变成蒸汽，然后在提高了的压力下，通过热量的移除再由蒸汽变成液相。首先，致冷剂在与欲要冷却的物体紧相连的蒸发器中汽化。蒸发器中的压力要使致冷剂的沸点低于欲要冷却物体的温度。这样，热量从欲要冷却物体传递给致冷剂，以使致冷剂汽化，通过压缩机将所形成的蒸汽移除以在蒸发器中保持低的压力，蒸汽的温度和压力由于吸收了压缩机中的额外的机械能而提高。随后的高压力的蒸汽通过冷凝器与一较冷的介质进行热量的交换，显热与潜热通过随后的冷凝作用而移除，热的液态致冷剂通过膨胀阀准备再次循环。
致冷剂的主要用途在于低温下移除能量，而热泵的主要用途是在较高的温度下送入能量。热泵由于是加热，因而被当作是反循环体系，冷凝器的运行与致冷的蒸发器运行交替进行。
某些含氯氟烃已广泛地应用于用作致冷剂的使用中，这包括空调和热泵的使用，这是由于它们独特的化学综合和物理性质。
用于蒸汽压缩体系的多数致冷剂既可以是单一组分的液体也可以是恒沸混合物。后者是二元混合物，但在用作致冷剂时其表现与单一组分的液体一样。非恒沸混合物作为致冷剂已在例如U.S.Patents  4，303，536和4，810，403中披露过，但尚未在商业使用中得到广泛的应用。
单一组分液体的冷凝和蒸发温度含义是明确的，如果我们不考虑在致冷过程中微小的压力降，则冷凝或汽化将在相对于冷凝器或汽化压力的某一温度时发生。在用混合物作为致冷剂时，不存在有单一的相变温度，而是一个温度变化的范围。此范围取决于混合物的汽一液平衡情况。混合物的这种性质在将非恒沸混合物用于致冷循环中时起作用，即冷凝器或蒸发器的温度即使在忽略压力降因素情况下也不再是某一单一的数值。相反地，在不考虑压力降的情况下，温度变化贯穿整个设备，在行业中，这种贯穿某一设备的温度变化就叫作温度的滑移。
前面已经指出对于非等温热源和热穴，在混合物中的这种温度的滑移可利用来获取更好的效率。然而为了从这个效应中获得效益，常规的制冷循环必须要重新设计，见如，T·阿特伍德的“NARBS-诺言与问题”美国机械工程师协会，86-WA/HT-61页。在多数现有的制冷设备设计中，温度滑移是一个关切的目标。因此，非恒沸致冷混合物尚未得到广泛的应用。一种环境上可接受的，具有一很小的温度滑移的，并在致冷量上比其它已知纯液体大的非恒沸混合物的优点使其具有普遍的商业意义。
氯二氟代甲烷（HCFC-22）是目前使用的一种致冷剂。尽管HCFC-22只是部分卤化，但它仍然含有氯以及具有消耗臭氧的倾向。在制冷业中需要解决的是HCFC-22的替代物，它具有它相似的致冷特征，不可燃，具有低的温度滑移，并且不含有消耗臭氧的氯原子。
U.S.Patent  4，810，403指出了三元或多元的卤化碳掺合物来代替二氯二氟甲烷（CFC-12），此掺合物具有在常压下沸点为-50℃--30℃范围内的第一组分，在常压下沸点为-30℃--5℃范围内的第二组分，在常压下沸点为-15℃-30℃范围内的第三组分。优选的掺合物含有氯二氟代甲烷（HCFC-22），1，1-二氟乙烷（HFC-152a），和1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷（CFC-114）。当文献将HCFC-22列为可能的致冷组份时，此文献并不是指HCFC-22致冷剂的替代物。
这样，本行业正在寻找新的，应用在致冷和热泵中替代HCFC-22的，以氟碳化合物为基体的混合物。现在，特别是着眼于以替代现在所使用的氢氯氟碳化合物并且考虑环境可接受的，以氟碳化合物为基体混合物，此氢氯氟碳化合物被疑为会引起与地球臭氧保护层密切有关的环境问题。数学模型证实了氢氟碳化合物，如1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a）或是二氟甲烷（HFC-32），对大气化学将不会产生不利的影响，对固温层臭氧的消耗和地球变暖的影响是微不足道的。
替代的材料也必须具有CFC的那些独特性质，这包括化学稳定性，低毒性，不可燃性以及使用效率。后一特性是很重要的，例如，在空调和制冷中，致冷剂热力学性能或能量效率的降低会造成由于电能增加所导致的矿物燃料消耗的升高从而会造成二次环境问题的冲击。
上述环境可接受的致冷剂HFC-32和HFC-143a是可燃的，从而限制了它们的普遍运用。通常认为这些液体致冷剂沸点过低，不能直接替代一氯二氟甲烷（HCFC-22）。
为了克服HFC-32的可燃性，我们将HFC-32与1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）掺合，结果得到了能替代HCFC-22完全不消耗臭氧的组合物。虽然如此，当HFC-32的含量高时，HFC-32和HFC-134a的组合物仍是可燃的。为了完全消除这种组合物的可燃性，决定加入第三种不可燃的组分。在加入第三种组分时，我们想要得到的三元组合物是完全不消耗臭氧，且沸点与HCFC-22是差不多的。从不消耗臭氧的且常压下沸点在-90℃到-60℃的所列的35种化合物中，有一种是具有低的临界温度的三氟甲烷（HFC-23）;那些在行业中已熟知，具有低临界温度的化合物不能作为致冷剂使用，这是因为它们在室温下不能冷凝，加在致冷剂掺合物中会大大地降低致冷剂效率和致冷量。我们很高兴地发现加入一种不可燃的物质，如一种HFC-32、HFC-134a和HFC-23的掺合物所具有的制冷效率和致冷量基本上与HFC-32和HFC-134a的共混物是一样的。
这样，我们就找到了能够替代HCFC-22的致冷掺合物。这些非恒沸致冷组合物含大约10-90%（重量）的第一组份，此第一组份是从由1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a）、二氟甲烷（HFC-32）、丙烷，以及它们的混合物组成的组合中选出;含大约1-50%（重量）的第二组份，此第二组份是从由含1-3个碳原子的氢氟碳化合物、含1-3个碳原子的氟碳化合物、无机化合物，以及它们的在大气压下沸点为大约从-90℃到-50℃的混合物组成的组合中选出;含大约1-50%（重量）的第三组份，此第三组份是除了1，1，1，-三氟乙烷以外的，在大气压下其沸点约为-50℃到-10℃的，含1-3个碳原子的氢氟碳化合物。此致冷组合物的蒸汽压与HCFC-22的蒸汽压基本上是相同的。
在这里所用的名称“氢氟碳化合物”是指含有碳、氢和氟原子的化合物。这里所用的名称“氟碳化合物”是指含有碳和氟原子的化合物。对于第二组份，任何含有1-3个碳原子的氢氟碳化合物，含有1-3个碳原子的碳氟化合物，或是在大气压下沸点为从大约-90℃到-50℃的无机化合物都可以在本发明中使用。对于第三组份，除了1，1，1-三氟乙烷外，在大气压下沸点为从大约-50℃到-10℃的任何含有1-3个碳原子的氢氟碳化合物都可以在本发明中使用。
优选的第一组份是二氟甲烷。
最好，第二组份是选自由下列物质组成的组合;三氟甲烷（HFC-23），六氟乙烷（FC-116），二氧化碳或是硫的六氟化物。优选的第二组份是三氟甲烷。所有这些作为第二组份的物质都是不可燃的并且一般沸腾温度要低于HFC-32或HFC-143a。
更可取地，第三组份是选自由下列物质组成的组合：五氟乙烷（HFC-125），1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134），1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷（HFC-227ea），1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷（HFC-227ca），或1，1，1，2，2-五氟丙烷（HFC-245cb）。优选的第三组份是1，1，1，2-四氟乙烷，所有这些作为第三组份的物质都是不可燃的并且一般沸腾温度要高于HFC-32或HFC-143a。
少量的HFC-227ea，HFC-227ca和HFC-245cb可以从PCR和卤化碳产品中得到。本发明的其它组份可以以商品量得到。同样，HFC-227ea，HFC-227ca和HFC-245cb可按已知的发表在国际出版物编号WO  90/08754上的方法来制备。例如，HFC-227ca可通过1，1，1，3，3-五氯-2，2-二氟丙烷与五氯化铌在120℃时反应来制备。HFC-245cb可通过1，1，1，2，2-五氯丙烷与五氟化钽在120℃时反应来制备。
对于“蒸汽压实际上是相当于氯二氟甲烷的蒸汽压”或“相似的致冷特性”是指加上或减去30%的HCFC-22在0℃到100℃温度范围内的同样温度下的蒸汽压后的蒸汽压。
可按需要将附加组份加到混合物中以获得混合物的预定性质。
本发明的其它优点将从下面描述中明显地看出。
附图说明了本发明的不可燃组合物。
本发明优选组份的性质列于下述表1中。表1中BP表示沸点，CT表示临界温度，表1中的＊表示在一个大压下升华以及沸点为三相点。
表1
No.  化学式  BP（℃）  CT（℃）
HFC-32 CH2F2-51.7 78.4
HFC-143a CF3CH3-47.6 73.1
丙烷 C3H8-42.1 96.7
HFC-23 CHF3-82.1 25.9
FC-116 C2F6-78.1 24.3
…… CO2 ＊-78.5 31.3
…… SF6-64.0 45.5
HFC-125 C2HF5-48.5 66.3
HFC-134 CHF2CHF2-19.7 118.9
HFC-134a CF3CH2F -26.5 101.1
HFC-227ea CF3CFHCF3-16.5 102.0
HFC-227ca CF3CF2CHF2-15.6 104.7
HFC-245cb CF3CF2CH3-17.5 107.0
最优选组合物是由二氟甲烷，三氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷组成的。
本发明的优选体现，组合物是由大约20-80%（重量）的第一组份，大约2-40%（重量）的第二组份，大约2-40%（重量）的第三组份组成的。
在本发明的方法体现中，本发明的组合物可运用在制冷生产过程中，此制冷包括冷凝含有本发明组合物的致冷剂以及随后在邻近要冷却物体旁蒸发致冷剂。
在本发明的另一方法体现中，本发明的组合物可运用在加热生产过程中，此加热包括冷凝要加热物体旁的含本发明组合物的致冷剂，随后蒸发该致冷剂。
最好，所使用的组份应具有足够高的纯度以避免对体系的性质产生不利的影响。
如上所述，当致冷剂组合物含有某种可燃组份象HFC-32，HFC-143a或是丙烷，那么无论是所泄漏的蒸汽还是残留下的液体它们有可能是可燃性的这点是十分危险的。我们已经发现，将本专利范围的掺合有HFC-32，HFC-143a或是丙烷的致冷剂组合物，并与两不可燃组合的组份配制在一起，这样最初的组合物是不可燃的，且所泄漏的蒸汽及残留下的液体也都是不可燃的。
本发明包含三元和三元以上以HFC-32，HFC-143a或丙烷为基础的掺合物，此共混物的蒸汽压基本上与HCFC-22的蒸汽压相同，该性质甚至在实际蒸发耗损后，例如损耗高达50%（重量）时仍然保持着本来的特性。蒸汽压温度关系与HCFC-22相似是特别所希望的，这是因为只需要对现有的按HCFC-22蒸汽压温度关系设计的制冷设备作最小量的修改。
不用说，本发明的组合物，可以包括附加成份而形成新的组合物。任何这样的组合物均被看作是属于本发明范畴，只要组合物具有同样必要的特性和包含这里所述的所有的必要组份。
本发明有更多的实例，并不局限于下述实施例。
实施例1
本实施例表明了能用状态方程方法来计算三元混合物的热力学性质，这对评估致冷剂的理论特性是很重要的，正如实施例3中所讨论的。所使用的组合状态方程是建立在NIST混合物性质形式（DDMIX）上的，得自国家标准与工艺研究所，Gaithersberg，Mary-land  20899。一个测量和计算含48.1%（重量）HFC-23，19.3%（重量）HFC-32和32.6%（重量）HFC-134a的三元非恒沸掺合物的气泡压力的例子列于表2中。在实验结果和理论的良好一致性表明了可以给予高度的可信性。
表2
气泡压力  气泡压力
温度/K  实验值  每平方吋面积  计算值  每平方吋面积
263.54  154.2  151.8
268.49  176.4  174.8
278.38  230.0  228.2
288.09  293.4  290.9
298.08  367.9  366.9
308.09  453.4  455.3
318.12  550.7  556.1
实施例2
在空气中制备各种HFC-134a/HFC-32/HFC-23的组合物并测定它们的可燃性，能绘制出组合物在空气中的可燃区。例见P.A.Sanders，气溶胶技术手册，在146上（第2版.1979）。能与HFC-134a和HFC-23掺合的，与空气以任何比例都能保持不可燃的HFC-32的最大数量。可从这种图上定出。表3总括了与HFC-134a掺合的HFC-32可达到的最大数量或HFC-32的临界组合物以及此二元混合物的更高压力组份（例如：HFC-23，HF-116，SF6和CO2）。CFR是临界可燃比率，是指HFC-32/X混合物能够含有的并与空气以任何比例都仍能保持不燃烧的HFC-32的最大数量，X代表列在表3中的更高压力组份。这些二元可燃性数据可用来预测更复杂三元混合物加空气的可燃性。这种复杂的三组份混合物加空气并不能给出简单的三元图表。因此，空气不被列入，使我们能以图示法来说明数据。空气比例的本身并不重要，重要的是在某些比例空气存在下混合物是否是可燃的。图1显示了HCFC-134a，HFC-32和HFC-23的组合物。高于A-B线（含更多的HFC-32）时，这些组合物的混合物以某些比例在空气中是可燃的，低于A-B线（含更少的HFC-32），这些组合物的混合物以任何比例在空气中都是不可燃的。这张图进一步指出了在蒸汽泄漏的情况下仍能保持不燃烧的组合物。如果渗漏来自液相，一些液体将会蒸发而充满由于渗漏掉液体而空出的空间。由于蒸汽的密度是液体的1/25，故只有很小部分液体会发生蒸发作用，因而，只发生很小一部分的分镏。相反，在移除蒸汽的情况下，所有的液体都将最终地蒸发掉，而产生大量的分镏。液体的渗漏只是导致在混合物的组合物中较小的变化。这样，液体的渗漏是不重要的，而气体的泄漏则必须要考虑到。
在渗漏发生时，蒸汽和液相组成的改变是当作理想溶液行为来计算的。这些计算型式通常用来确定什么样的初始组合物在蒸发时能保持不燃烧。图1的D-C线将具有可燃性的液相的组合物与能保持不燃性的组合物分开。含HFC-134a较多的组合物（线的右侧）能使组合物的液相在蒸发时保持不燃烧。C-E线将能分镏生成可燃性蒸汽的组合物与不会产生可燃性蒸汽的组合物分开。含HFC-23更多的组合物（线的左侧）在分凝时能保留不可燃蒸汽。因此，在D-C-E线以下的组合物将不会分镏产生可燃性的液体或蒸汽。
表3
组合物中HFC-32  在CFR中的空气%
的最大数量
在HFC-32中的气体  （摩尔或体积%）  （摩尔或体积%）
HFC-134a  72.9  20
HFC-23  75.3  19
HFC-116  88.1  20
SF687.9 21
CO355.2 29
实施例3
本实施例指出了含有HFC-32的掺合物具有与HCFC-22相似的性质，它甚至在大量蒸汽泄漏后也不燃烧。
在特定操作条件下致冷剂的理论特性可通过使用标准致冷循环分析方法，从致冷剂的热力学性能中进行评估，例如，“氟碳化合物致冷剂手册”，Ch.3，Prentice-Hall，（1988），由R.C.Downing著。性能系数，COP，是一个普遍地可接受的度量，特别是在包含致冷剂蒸发或冷凝的特定的加热或冷却循环中，表示致冷剂相应的热力学效率时有用。在制冷工程中，此术语表示为有效的制冷与压缩机压缩蒸汽所施加的能量的此值。致冷剂容量表示致冷剂的容量效率。对一名压缩机工程师来讲，此值表示压缩机将热量输送给指定容量流速致冷剂的能力。换句话讲，对一台指定的压缩机，具有较大容量的致冷剂将传递较多的冷却或加热能量。相似的计算方法也可同样运用于非恒沸致冷掺合物。
我们将这种计算方法运用到冷凝标准温度为115°F、蒸发标准温度为40°F的组合空调循环中。我们进一步假定为等熵压缩以及压缩机进口处的温度为60°F。对重量比为：0.72/28.71/70.57的HFC-23，HFC-32和HFC-134a的掺合物，进行这样的计算。在典型的HCFC-22应用中温度的渐变是不会超过15°F。特性系数（COP），液体能量效率的量度，在同样条件下与HCFC-22的5.51相比为5.36，按已知文献（D.A.Didion和D.M.Livens的“作为替代物的致冷剂混合物的作用”在CFC中，今日论点……。将来的溶液，NIT，1990），小到10°F范围的温度渐变使混合物能被认为是接近恒沸的。因此，本专利范围的混合组合物的温度渐变是足够小的并且对常规的冷冻机组是不会造成问题的。如从附图1可以看出，用ASTM  681仪可测出HFC-23，HFC-32和HFC-134a三组份掺合物的可燃范围，此掺合物是不燃烧的，在25℃时它的蒸汽压为11.37巴，在HCFC-22蒸汽压的10%的范围内。它的致冷容量约为HCFC-22的95%。在由于蒸汽的泄漏而耗损了50%（重量）的致冷剂后，此掺合物的蒸汽压为9.44巴，仍在HCFC-22值的10%的范围内。致冷容量只降低到HCFC-22值的83%。剩余液体的COP基本上保持着同样的数值：5.37。无论是含46%（体积）HFC-32的蒸汽，还是含28%（体积）HFC-32的液体，从图1中可看出都是不燃烧的。
实施例4
我们将实施例3中给定的另一种计算方法运用到冷凝标准温度为115°F，蒸发标准温度为40°F的组合空调循环中，我们进一步假定等熵压缩以及压缩机进口处的温度为60°F。这次，这样的计算运用于77.56克的由0.0384摩尔的HFC-23，0.4648摩尔的HFC-32和0.4968摩尔的HFC-134a混合的掺合物中。在典型的HCFC-22应用中温度的渐变不超过17°F。正如从图1可以看出，用ASTM681仪可测得HFC-23，HFC-32和HFC-134a三组份掺合物的可燃范围，此掺合物是不燃烧的。在25℃时它的蒸汽压为12.43巴，在HCFC-22蒸汽压的25%的范围内。其致冷容量基本上与HCFC-22蒸汽压的25%的范围内。其致冷容量基本上与HCFC-22相同，其COP为5.13，在由于蒸汽的泄漏而耗损了50%（重量）的致冷剂后，此掺合物的蒸汽压为10.08巴，在HCFC-22值的2%的范围内，其致冷容量只降低到HCFC-22值的87%。其COP增加到5.35。无论是含51%（体积）HFC-32的蒸汽，还是含33%（体积）HFC-32的液体，从图1中可看出，都是不燃烧的。
实施例5
我们将实施例3和4中给定的另一种计算方法运用到前面已给定的条件中，这次，这样的计算运用于75.62克的由0.0651摩尔的HFC-23，0.4865摩尔的HFC-32和0.4484摩尔的HFC-134a混合的掺合物中。在典型的HCFC-22应用中温度的渐变不超过20°F，正如从图1可以看出，用ASTM  681仪可测出HFC-23，HFC-32和HFC-134a三组份掺合物的可燃范围，此掺合物是不燃烧的。在25℃时它的蒸汽压为13.38巴，在HCFC-22蒸汽压的30%范围内。其致冷容量基本上与HCFC-22相同，其COP为5.02。在由于蒸汽的泄漏而耗损了50%（重量）的致冷剂后，此掺合物的蒸汽压为10.78巴，在HCFC-22值的4%的范围内，其致冷容量只降低到HCFC-22值的91%。其COP为5.31，无论是含54%（体积）HFC-32的蒸汽，还是含37%（体积）HFC-32的液体，从图1中可看出，都是不燃烧的。
在通过详细描述发明以及引用其优选实例后，可以看出在不超出权项所规定的发明范围的改进和变化还是可能的。

Claims (10)

1、致冷剂组合物，其特征在于它含大约10-90%(重量)的第一组份，此第一组份是选自由1，1，1-四氟乙烷、二氟甲烷、丙烷以及它们的混合物组成的组合；含大约1-50%(重量)的第二组份，此第二组份是选自由含1-3个碳原子的氢氟碳化合物，含1-3个碳原子的氟碳化合物、无机化合物，以及它们的在大气压下沸点大约为-90℃到-50℃的混合物组成的组合；含大约1-50%(重量)的第三组份，此第三组份是含1-3个碳原子的，除了1，1，1-三氟乙烷以外的，在大气压下沸点约为-50℃到-10℃的氢氟碳化合物。所述的致冷剂组合物的蒸汽压基本上与一氯二氟甲烷的蒸汽压是相同的。
2、如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第一、第二和第三组份以及它们的重量百分比的选择是使得到的致冷剂组合物是不可燃的。
3、如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于它含大约20-80%（重量）的上述的第一组份，含大约2-40%（重量）的上述第二组份，含大约2-40%（重量）的上述第三组份。
4、如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第一组份是1，1，1-三氟乙烷。
5、如权利要求4所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第二组份是选自由三氟甲烷，六氟乙烷，二氧化碳和六氟化硫组成的组合。
6、如权利要求4所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第三组份是选自由五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷组成的组合。
7、如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第一组份是二氟甲烷。
8、如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第一组份是二氟甲烷，所述的第二组份是三氟甲烷，所述的第三组份是1，1，1，2-四氟乙烷。
9、如权利要求1所述的致冷剂组合物，其特征在于所述的第一组份是丙烷。
10、一种生产制冷的方法，包括冷凝如权利要求1所述的致冷剂组合物以及随后蒸发欲冷却物体旁的所述的致冷剂组合物
CN92101173A 1991-03-18 1992-02-24 含有二氟甲烷；1，1，1-三氟乙烷；或丙烷的非恒沸的致冷剂组合物 Expired - Fee Related CN1035624C (zh)

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