CN106465015A - 高内阻尼的多层复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为用于电声转换器的膜使用的多层复合物，其包括第一和第二覆盖层和布置在这些覆盖层之间的压敏胶粘剂的层，其中所述压敏胶粘剂包含至少一种聚合物组分、增粘树脂组分和增塑剂，i)其中所述聚合物组分的至少50重量％基于聚丙烯酸单体，以及其中所述聚合物组分的特征在于，C)聚合物具有至少50000g/mol的数均分子量Mn或D)所述聚合物组分的借助于索氏萃取在四氢呋喃中测定的凝胶值为至少35％，ii)其中使用数均分子量不超过10000g/mol的聚合物化合物作为增粘树脂，iii)并且其中所述增塑剂选自：羧酸的C2‑至C14‑烷基酯；羧酸的C2‑至C14‑芳基酯；无机酸的C2‑至C14‑烷基酯；无机酸的C2‑至C14‑芳基酯；有机酸的聚酯；聚亚烷基乙二醇醚；环氧化的大豆油；具有C10至C21烷基基团的烷烃磺酸苯基酯；具有C10至C21烷基基团的烷烃二磺酸二苯基酯。

Description

高内阻尼的多层复合物
本发明涉及作为用于电声转换器的膜使用的具有高的内阻尼的多层复合物。
在播放语音、铃声、音乐等的移动电话和智能电话中，声音的产生通过小型电声转换器(所谓的微型扬声器)来进行。还在耳机、笔记本电脑、液晶电视或个人数字助理(PDA)中使用的这种微型扬声器的膜的尺寸典型地在20mm2至900mm2的范围内。
由于微型扬声器因对相应的电子设备的设计要求而变得越来越小和越来越扁平，但在这种情况下另外应以更高的功率来操作)，因此微型扬声器以及特别地它的膜的温度负荷不断增加。同时，对扬声器的声学特性的要求也被提高，所述扬声器例如在智能电话中还越来越多地被用来大声地播放音乐，并且在这种情况中还应具有良好的音质。由此，对微型扬声器膜的机械负荷能力和声学品质的要求近年来被大大提高。
扬声器膜通常一方面应尽可能是刚性和轻盈的，以产生高的声压并覆盖宽的频率范围；但是另一方面应同时被良好地减震，以呈现尽可能平的频率响应。由于刚性、轻盈和良好的阻尼(减震)这些性能在结构上对立并且不能全都同时被满足(刚性越强，则阻尼性越差，反之亦然)，从而通常对于各种膜来说必须接收在膜材料的刚性和阻尼方面的折衷，或者必须使刚性材料与良好的阻尼性材料相结合。
于是，US 7,726,441B描述了一种由多层复合物形成的膜，所述多层复合物由两个刚性聚合物箔和位于这两个膜之间的一个阻尼性胶粘剂层组成。US 8,189,851B描述了软性压敏胶粘剂作为阻尼层在多层复合物中的应用并将得自弹性模量E(杨氏模量)的机械损耗因子(tanδ)称作针对多层膜整体构造的阻尼的度量。所述机械损耗因子被定义为损耗模量E"和储存模量E'的比例：tanδ＝E"/E'，并且应在相关的频率间隔内具有一个最小值。
在如今市售的多层层压体中使用的刚性膜本身对阻尼贡献很少。主要由软性夹层、即通常压敏胶粘剂来提供阻尼。因此，合理的是，选择具有高损耗因子的压敏胶粘剂。该损耗因子与内阻尼成正比。
粘弹性材料(例如压敏胶粘剂)的机械损耗因子tanδ可通过动态力学分析(DMA)来确定。在此，使待检测的材料经受正弦负荷，材料的响应(通常地相移并且具有下降的振幅)从复合剪切模量G*等出发提供储存模量G'、损耗模量G"及其商tanδ(损耗因子)这些变量。DMA用于表征粘弹性材料的原理和应用被详细地描述于文献中。动态机械性能如粘弹性压敏胶粘剂的机械损耗因子不仅取决于频率还取决于温度。出于这些原因，在DMA中，要么保持频率不变并在不同的温度下研究材料性能(温度扫描)，要么保持温度不变并在不同的频率下研究材料性能(频率扫描)。如果在温度扫描的情况中将压敏胶粘剂的机械损耗因子对温度作图，则通常直至特定的温度，tanδ值上升至最大值，然后在较高的温度下再次下降。这个最大值常见地被定义为动态玻璃化转变点。在相同的测量参数(频率、温度)下，这个最大值所在的位置则直接地取决于所使用的压敏胶粘剂的玻璃化转变点。
提高压敏胶粘剂的损耗因子的最大值的一种可能性是将增粘树脂(Klebharze)(增粘剂，Tackifier)加入到聚合物中。增粘树脂是一种在压敏胶粘剂中广泛使用的添加剂，其通常应发挥提高粘结强度的效果。增粘树脂大多是软化点高于室温的低分子量的物质，该物质为发挥出其效果而必须至少部分地与压敏胶粘剂的弹性体组分在热力学上相容。如果想要提高压敏胶粘剂的阻尼能力，则可以尝试通过添加增粘树脂来实现。
然而，在大多数情况下，增粘树脂的效果主要是提高压敏胶粘剂的玻璃化转变温度。如果想要对阻尼性压敏胶粘剂层的损耗因子峰值使用增粘树脂的增强效果，则同时地应将其几乎总是向更高的温度移动。然后，这反过来又对内阻尼的频率位置并且之后对多层扬声器膜的声学性质产生直接的影响。尽管原则上能够使用具有较低的玻璃化转变温度的弹性体来补偿由增粘树脂造成的提高，但是，在实践中，这种方法极其限制在选择合适的组分时的操作能力，因为商业上的供应在这方面是不完整的。在技术上，存在对选择尤其是官能单体的限制。坚持一种基础聚合物的其它动机是经济方面的问题如复杂性和采购量，但也是技术方面的问题如溶剂组成和分子量分布，其显著影响胶粘性能以及可加工性。出于这些原因，本领域技术人员看出，对于这种在制造用于声学传感器的膜的过程中使用的胶粘剂，添加增粘树脂来提高阻尼性是至关重要的。
所期望的是，本质上合适的压敏胶粘剂能够尽可能选择性地在其阻尼性方面提高，并且在这种情况下可以同时独立地调整损耗因子峰值的温度位置。因此，本发明的目的在于，显著提高膜的阻尼能力而不明显地使该膜本身的稳定性及其用作扬声器膜的适用性变差。
该目的通过如在独立权利要求中所描述的多层复合物得以解决。这种膜的有利的扩展及其用途是从属权利要求和另一独立权利要求的主题。
因此，本发明涉及多层复合物，特别地作为用于电声转换器的膜使用的多层复合物，其中层压体包括至少第一和第二覆盖层以及布置在所述覆盖层之间的压敏胶粘剂层。压敏胶粘剂包括至少一种聚合物组分、至少一种树脂组分和至少一种具有增塑作用的添加剂。另外，其它组分可以是溶剂、分散剂或类似物。在一项优选的实施方式中，根据本发明使用的压敏胶粘剂仅由以下组分组成：由一种或多种聚合物构成的聚合物组分，树脂，具有增塑作用的添加剂和任选地溶剂和分散剂，所述溶剂和分散剂的含量有利地小于压敏胶粘剂的60重量％。在另一项有利的实施方式中，以这样的方式来改变之前的实施方式，使得树脂组分包含多种树脂和/或混合多种具有增塑效果的添加剂。
在另一项实施方式中，压敏胶粘剂可具有另外的组分或添加剂、特别地技术人员公知的物质如流变添加剂、消泡剂、润湿剂、流平剂(Verlaufshilfsmittel)、延长开放时间助剂抗氧化剂、光稳定剂或填料。
已显示，在与增粘树脂和与具有增塑效果的添加剂的合适的组合中，基础聚合物的损耗因子峰值能被显著地提高，并且还可避免最大值的温度位置向较高的温度不希望地移动这一缺点。虽然通常两种组分均已单独地为阻尼的增加作出贡献，但是只有这两种组分的组合才能提供调整损耗因子峰值所须的柔性并且因此已被证实对于所述应用来说是特别有利的。
膜的寿命除压敏胶粘剂的阻尼能力之外还在很大程度上取决于两个位于外侧的聚合物箔的负荷能力。增塑剂的添加被技术人员看作是关键性的并且如果可能的话应被避免，因为这带来了增塑剂迁移到刚性的外侧箔中的风险并且由此可在膜的机械负荷能力方面削弱整个复合物。
然而，出人意料的是，已证明，恰好是聚合物、树脂和增塑剂的组合导致了tanδ-最大值的意外的高增长和扬声器膜的改善的声学性能。在寿命测试(其中持久地以高功率运行扬声器一段较长的时间)中明显的、要担心的缺点在此没有被发现。
聚合物组分的聚合物可根据已知的方法由溶液制备，特别地在有机溶剂例如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、汽油、丙酮、乙酸乙酯、庚烷(或上述溶剂的混合物)中制备；由分散体制备，特别地在水中制备；或通常更困难地还以物料(实体，Substanz)来制备。在此，如此选择聚合物，使得其数均分子量Mn为至少50000g/mol(特别地对于由溶剂获得的聚合物)或使得聚合物组分的借助于索氏萃取法在四氢呋喃(THF)中确定的凝胶值为至少35％(特别地对于由分散体获得的聚合物)。
直接由分散体制备的聚合物对于根据本发明使用的压敏胶粘剂来说是特别有利的，因为惯用的溶剂往往会损坏所使用的载体箔。由此，对于最终存在的膜来说可能导致在其声学性能、寿命或效率方面的特性上的缺点。通过使用由水性分散体制备的聚合物能够避免这种影响。
聚合物组分由一种或多种聚合物形成，其整体至少50重量％来源于丙烯酸单体，即来源于由丙烯酸类或由甲基丙烯酸类衍生的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)。
在此，聚合物组分可如下形成：
-仅通过一种或多种纯的聚丙烯酸酯，即百分之一百来源于一种或多种丙烯酸单体形成，
-或仅通过一种或多种聚丙烯酸酯形成，所述聚丙烯酸酯为至少50重量％的一种或多种丙烯酸单体和一种或多种另外的、与丙烯酸单体可共聚的单体的共聚物，所述另外的、与丙烯酸单体可共聚的单体并非丙烯酸单体，其特别地为乙烯基单体(非丙烯酸单体的单体，下文被称为“异单体”(“Fremdmonomere”)；丙烯酸单体和异单体的共聚物还被称为“不纯的聚丙烯酸”)，
-或通过由以下组成的混合物形成：
○纯的聚丙烯酸酯与不纯的聚丙烯酸
○或纯的聚丙烯酸酯与其中小于50重量％来源于丙烯酸单体的那些聚合物和/或并非来源于丙烯酸单体的那些聚合物(即纯的聚丙烯酸酯与主要基于异单体的那些聚合物和/或仅基于异单体的那些聚合物)，
○或不纯的聚丙烯酸与其中小于50重量％来源于丙烯酸单体的那些聚合物和/或并非来源于丙烯酸单体的那些聚合物(即不纯的聚丙烯酸酯与主要基于异单体的那些聚合物和/或仅基于异单体的那些聚合物)，
○或纯的聚丙烯酸酯和不纯的聚丙烯酸酯与其中小于50重量％来源于丙烯酸单体的那些聚合物和/或与并非来源于丙烯酸单体的那些聚合物(即纯的聚丙烯酸酯与不纯的聚丙烯酸酯以及与主要基于异单体的那些聚合物；纯的聚丙烯酸酯与不纯的聚丙烯酸酯以及与仅基于异单体的那些聚合物；或纯的聚丙烯酸酯与不纯的聚丙烯酸酯以及与主要基于异单体的那些聚合物和与仅基于异单体的那些聚合物)。
可有利地这样来选择聚合物组分的聚合物，使得它们以未交联的形式溶于已知惯用于聚丙烯酸酯的有机溶剂(例如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、汽油、丙酮、乙酸乙酯、庚烷，或上述溶剂的混合物)。
特别对于未交联的、以分子分散形式溶解的(molekulardispers)聚合物，即例如由溶液或由物料制备的那些，能够借助于凝胶渗透色谱法来确定数均分子量Mn和重均分子量Mw。
优选地，用于聚合物组分的聚合物具有至少50 000g/mol、非常优选地至少100000g/mol的数均分子量，特别地，当它们由溶液或由物料制备时。
另外优选地，用于聚合物组分的聚合物的重均分子量为至少200 000g/mol、优选地至少400 000g/mol。
在本文中，数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)的数据与未交联的聚合物以及与通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定有关。使用包含0.1体积％的三氟乙酸的THF作为洗脱剂。测量在25℃进行。使用的预备柱如下：PSS-SDV型，5μ，ID 8.0mm×50mm。分离使用的柱如下：PSS-SDV型，5μ，以及和各自具有8.0mm的内直径和300mm的长度。样品浓度为4g/l，流量为1.0ml/分钟。相对于PMMA标准物测量
也可这样来选择聚合物组分的所有聚合物或聚合物组分的一部分聚合物，使得它们在热力学上的良溶剂(如上文所提及的有机溶剂)中因凝胶化而大多不可溶解，而是仅可溶胀。
特别地，对于由分散体例如以乳化聚合的方法制备的聚合物，确定数均分子量Mn或Mw会是困难的。由于工艺条件，对于这样制备的聚合物来说通常形成聚合物网络(凝胶)，其至少包括很大一部分的聚合物的量。因此，由分散体制备的聚合物一般仅部分地是以分子分散形式溶解的，凝胶部分仅是可溶胀的。该凝胶部分(含量)不使用凝胶渗透色谱法(GPC)检测，因为其在样品制备过程中由于它的尺寸而沉积，或者当它穿过GPC系统时超出了排出极限。这意味着，分子太大而不再能根据尺寸来分离。作为由分散体制成的常规丙烯酸酯聚合物的GPC测量的结果仅获得可溶部分，该可溶部分单独地并不代表整个样品的分子量。
因此，对于这样的聚合物有利的是提供聚合物(或多种聚合物)的凝胶含量。在本文的范围内，凝胶含量的数据与通过在四氢呋喃(THF)中进行的索氏萃取法的测定有关。为此，将聚合物分散体于40℃在烘箱中烘干并且将定义量(约1g)的所述聚合物分散体置于已在标准条件(23±1℃，50±5％相对湿度)下调节24小时的、经准确称重的萃取套管(纤维素，Whatman 603型)中。然后，在THF中进行3天的萃取，于是溶解的部分被定量萃取。接着，将具有凝胶的套管在40℃下于烘箱中干燥2小时并且在调节24小时之后在标准条件下称重。由差值得出聚合物的凝胶含量，即在THF中不溶解的含量。
对于根据本发明使用的压敏胶粘剂的聚合物组分(特别地当聚合物组分基于一种或多种由分散体获得的聚合物、尤其是聚丙烯酸酯时)有利的是，通过索氏萃取法在THF中确定的凝胶值为至少35％或更大、特别地至少50％或更大。
聚合物组分具有这样的组成，使得其玻璃化转变温度非常优选地位于+5℃以下。
在本文中，玻璃化转变温度的所有数据均参照动态差示扫描量热法(DynamicScanning Calorimetry,DSC)根据DIN 53765提供。测量程序符合DIN 53765:1994-03章节7.1包括的备注1，以统一的加热和冷却速率10K/min；第一加热工序(第一次运行)在-140℃的温度开始直至+150℃；保持该温度5分钟；冷却至-140℃；保持该温度5分钟；与第一加热工序相类似地重新加热(第二次运行)。对第二加热曲线(第二次运行)进行分析；只要在个别情况下没有另外规定，玻璃化转变温度TG的数据是指根据DIN53765:1994-03的玻璃化转变温度Tg(比热容的变化的一半；参见章节8.1)。
聚合物，例如聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度可通过合适的单体的选择来影响。共聚物的玻璃化转变温度TG可很好地通过以下等式的应用来调整(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)：
其中n代表所使用的单体的序列号(Laufzahl)，wn代表各个单体n的质量分数(以重量％计)，并且TG,n代表由各个单体n形成的均聚物各自的玻璃化转变温度(以K计)。由于某些高达一定的分子量上限的均聚物的玻璃化转变温度取决于其分子量，因此，玻璃化转变温度的提及特指如下均聚物，其分子量位于该极限分子量以上，即在玻璃化转变温度不变的区域。TG的确定在去除溶剂后以未交联的状态进行。技术人员可从相关列表中获取各种单体的均聚物的玻璃化转变温度。对于胶粘剂的组成有利的是，部分的、特别是大部分的所使用的单体相应的均聚物具有相对低的玻璃化转变温度，例如不超过5℃，非常优选地不超过-10℃。
此处可特别优选使用的例如是式CH2＝C(RI)(COORII)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中RI＝H或CH3和RII为具有2-14、特别地4-9个C原子的烷基基团。但是一些具有较长烷基基团的丙烯酸单体也具有低的玻璃化转变温度。原则上，所述烷基基团可以是直链的或支化的、未取代的或取代的。
其均聚物具有相对低的玻璃化转变温度的合适的单体的一些实例为：丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸正壬基酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸正十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯(丙烯酸月桂酯)，甲基正戊基酯，甲基丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正庚基酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸正壬基酯，甲基丙烯酸正癸基酯，甲基丙烯酸正十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯)，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸异丁基酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸异己基酯，丙烯酸异庚基酯，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸异癸基酯，前述化合物的支化异构体例如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸3-丙基庚基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯。
此外，有利的是，还部分地使用如下单体，其对聚合物的玻璃化转变温度具有提升效果和/或其导致聚合物中形成部分结晶区域的倾向。为此，可例如选择如下单体，其均聚物具有相对高的玻璃化转变温度，即特别地玻璃化转变温度超过5℃、尤其是超过20℃的那些。
这样的可有利地使用的单体的实例为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-双苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸萘基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯(丙烯酸硬脂基酯)。
用于应用作压敏胶粘剂的聚丙烯酸酯的其它共单体例如为丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇单甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯350、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯500、甲基丙烯酸丙二醇单酯(Propylenglycolmonomethacrylat)、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯。
作为用于聚丙烯酸酯的共单体还能使用另外的丙烯酸衍生物，例如丙烯酰胺或丙烯腈。来自这种化合物类型的一些有利的共单体为二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及N,N-二烷基取代的丙烯酰胺(例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈。
还可以使用大分子单体如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯(分子量Mw为4000-13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙基酯(Mw为2000-8000g/mol)作为共单体。
由此，得到的压敏胶粘剂具有足够的内聚力，非常有利的是，它们通过化学反应交联。因此，优选这样选择部分的单体(下文称为“官能(性)单体”)，使得它们具有官能团、特别是如下官能团，其能够与压敏胶粘剂的聚合物和/或与另外的位于聚合物上的官能团和/或与所添加的交联剂(例如多官能的异氰酸酯、多官能的环氧化物等)的官能团反应，特别地在合适的引发(例如热引发和/或通过光化辐射，如使用UV光的和/或使用电子射线的辐射)之后。
可与异氰酸酯基团、环氧基团等反应的官能团为例如羟基、羧基、磺酸或膦酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
非常优选的可使用的官能性单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别地，鉴于所需的交联方法、任选使用的交联剂物质和所需的交联度来选择所使用的官能性单体的量。
对于辐射诱导的交联，有利的可以是，一部分使用的单体包含相对于辐射化学交联起引发作用的官能团；特别地可共聚合的光引发剂。
合适的可共聚合的光引发剂为例如丙烯酸安息香酯和丙烯酸官能化的二苯甲酮衍生物。
辅助由电磁辐射造成的交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基酯、N-叔-丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
作为丙烯酸单体的共单体，能够使用另外的与丙烯酸单体可共聚的非丙烯酸型单体(下文被称为“异单体”)，其中技术人员在此提供对单体的广泛选择，以对得到的聚合物和基于该聚合物的压敏胶粘剂的性质进行精细调整。原则上，这样的化合物是与丙烯酸单体可共聚的，其具有一个或多个可共聚的脂族双键(这样的化合物常被称为“烯类不饱和化合物”)。
异单体的含量在很大程度上是任意的，从而其在压敏胶粘剂的聚合物中的含量可为例如高达50重量％，但是原则上还可以更高。
异单体还可以鉴于其所需的对压敏胶粘剂的玻璃化转变温度影响来有利地选择。对于可有利地使用的异单体，包括例如脂族乙烯基化合物和乙烯基芳烃。实例可提及乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，具有芳族环和杂环的乙烯基化合物、特别地在双键的α位上。特别优选的合适地异单体为例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚、氯乙烯、其它乙烯基卤化物、偏二氯乙烯，其它亚乙烯基卤化物、丙烯腈。
特别地，作为提高玻璃化转变温度的异单体能够使用例如乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯和4-乙烯基苯甲酸。
压敏胶粘剂还包括由以一种或多种增粘树脂形成的树脂组分，并且特别地可这样与聚合物组分均匀地混合，使得在混合时形成共同的相。
在本文的范围内，增粘树脂被理解为具有不超过10000g/mol的数均分子量Mn的寡聚物和聚合物化合物。这些化合物有规律地具有为0的凝胶值，因为它们在THF中是可溶的。优选地，根据本发明使用的增粘树脂的数均分子量不超过5000g/mol。
特别地，使用的增粘树脂至少具有相应使用的聚合物组分的玻璃化转变温度。通常，其玻璃化转变温度高于聚合物组分的玻璃化转变温度，从而使得聚合物-增粘树脂-混合物的玻璃化转变温度比不含增粘树脂的聚合物组分的情况更高。原则上，根据本发明能够选择其玻璃化转变温度满足所述条件的所有树脂。对此，有利的情形例如可以是，使用的增粘树脂的玻璃化转变温度超过5℃。
在一个非常优选的方式中，从以下形成的组中彼此独立地选择一种或多种树脂作为增粘树脂：松香，松香衍生物，萜烯酚醛树脂，聚萜烯树脂，烷基酚醛树脂，脂族烃树脂、特别地C5-烃树脂，芳族烃树脂、特别地C9-烃树脂，脂族-芳族烃树脂、特别地C5/C9-烃树脂。特别地，还可以部分氢化或完全氢化的形式使用树脂，特别是烃树脂(特别地C5-烃树脂和/或C9-烃树脂和/或C5/C9-烃树脂)。
增粘树脂的作用在于通过加强压敏胶粘剂的粘弹性质的粘性份额来提高压敏胶粘剂的接触粘性(Anfassklebrigkeit)(粘性(Tack))。作为增粘树脂的合适的物质应有利地满足以下三个条件：
a)其应是与压敏胶粘剂的基础聚合物在热力学上充分可相容的，
b)其相比于压敏胶粘剂的基础聚合物应是低分子量的，
c)其玻璃化转变温度应在压敏胶粘剂的聚合物组分之上。
根据本发明，特别有利地这样来进行增粘树脂的选择，使得它们在提出的聚合物组分方面满足所有三个条件。根据本发明，能够使用天然和/或合成树脂。树脂可作为纯的体系以固体或液体的形式(作为固体树脂、液体树脂、软树脂、硬树脂)、作为与另外的组分的混合物或作为分散体使用。
树脂优选地以1-50重量份的总量使用，基于100重量份的基础聚合物。非常优选地，使用1-35重量份的树脂，基于100重量份的基础聚合物。
作为另外的组分，胶粘剂包括一种或多种添加剂，其彼此独立地选自：羧酸的C2-至C14-烷基酯；羧酸的C2-至C14-芳基酯；无机酸的C2-至C14-烷基酯；无机酸的C2-至C14-芳基酯；有机酸的聚酯；聚亚烷基乙二醇醚(Polyalkylenglycolether)；环氧化的大豆油；具有C10至C21烷基基团的烷烃磺酸苯基酯；具有C10至C21烷基基团的烷烃二磺酸二苯基酯。
如果单独地或与另外的添加剂一起使用羧酸的C2-至C14-烷基酯和/或羧酸的C2-至C14-芳基酯作为添加剂，则根据本发明有利的是，对于所有使用的酯或在一部分使用的酯中选择以下物质的相应的酯：邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、苯甲酸、环己烷羧酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸柠檬酸和/或乙酰基柠檬酸。
如果单独地或与另外的添加剂一起使用无机酸的C2-至C14-烷基酯和/或C2-至C14-芳基酯，则根据本发明有利的是，选择磷酸的酯。
如果单独地或与另外的添加剂一起使用有机酸的聚酯，则根据本发明有利的是，对于所有使用的酯或在一部分使用的酯中选择以下物质的相应的酯：己二酸、癸二酸、壬二酸和/或邻苯二甲酸，其中所述聚酯特别地以液体的形式存在并且具有不超过20000g/mol的重均分子量Mw。
添加剂具有对胶粘剂的增塑作用。它们被这样选择，使得它们作用为外部增塑剂，即可被这样添加到基础聚合物中，使得它们与基础聚合物和树脂形成单相。增塑作用特别地基于相对于纯的聚合物的聚合物-聚合物相互作用的降低，并因此导致粘度、玻璃化转变温度和弹性模量的降低。这样选择增塑剂，使得其玻璃化转变温度在各个存在的聚合物组分的玻璃化转变温度之下。在优选的方式中，具有最高的玻璃化转变温度的增塑剂的玻璃化转变温度比具有最低的玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度低至少5℃、优选地至少10℃。
优选地，增塑剂以1-50重量份的总量使用，基于100重量份的基础聚合物。非常优选地，使用1-35重量份的增塑剂，基于100重量份的基础聚合物。
因此，本发明的一个特别优选的实施方式是，作为用于电声转换器的膜使用的多层复合物，其包括第一和第二覆盖层和布置在这些覆盖层之间的胶粘剂的层，其中所述压敏胶粘剂包含至少一种聚合物组分、增粘树脂组分和增塑剂，其中所述聚合物组分至少50重量％基于聚丙烯酸单体，以及其中所述聚合物组分的特征在于，
A)聚合物具有至少50000g/mol的数均分子量Mn
或
B)所述聚合物组分的借助于索氏萃取在四氢呋喃中测定的凝胶值为至少35％，
其中使用这样的聚合化合物作为增粘树脂，其数均分子量不超过10000g/mol，并且全部或部分地选自：松香，松香衍生物，萜烯酚醛树脂，聚萜烯树脂，烷基酚醛树脂，脂族C5-烃树脂，芳族C9-烃树脂，脂族-芳族C5/C9-烃树脂，
并且其中所述增塑树脂选自：羧酸的C2-至C14-烷基酯；羧酸的C2-至C14-芳基酯；无机酸的C2-至C14-烷基酯；无机酸的C2-至C14-芳基酯；有机酸的聚酯；聚亚烷基乙二醇醚；环氧化的大豆油；具有C10至C21烷基基团的烷烃磺酸苯基酯；具有C10至C21烷基基团的烷烃二磺酸二苯基酯，其中任选使用的C2-至C14-烷基酯和C2-至C14-芳基酯的羧酸全部或部分地选自：邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、苯甲酸、环己烷羧酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、柠檬酸和/或乙酰基柠檬酸，其中另外地，任选使用的C2-至C14-烷基酯和任选使用的C2-至C14-芳基酯的无机酸全部或部分地选择为磷酸，以及其中另外地，任选使用的聚酯的羧酸全部或部分地选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸，并且所述聚酯具有不超过20000g/mol的数均分子Mn。
压敏胶粘剂层可作用为阻尼层。为了实现提高阻尼的效果，聚合物和树脂以及增塑剂之间的热力学上的相容性，即多组分混合物的单个均匀相的形成是非常有利的。单个均匀相的形成能够简单地以流变学的方式来校验，因为在这种情况下，各个组分(树脂或添加剂)的添加导致本发明所需的损耗因子峰值的提高。已发现，更高的添加剂的量原则上引起更高的阻尼，即引起损耗因子峰值的提高。但是，由于对胶粘剂的其它要求而不能随意提高所述添加剂的量。
在混合组分的非相容性的情况中，最大值的高度不变或降低。特别地，在向聚合物组分添加非相容性的树脂的情况下，有时甚至形成第二损耗因子峰值作为两相性的标志。
通过合适地选择聚合物组分、树脂组分和一种或多种增塑剂的量实现了对具有所需的阻尼性能和频率性能的压敏胶粘剂的特别有利的调整。本领域技术人员能够根据用于本发明所需的、特别地在热力学上相容的组分的各种物质的选择以合理少量的尝试来确定在各种情况下合适的树脂-增塑剂比例(特别地在规定的用量比例的范围内)，所述树脂-增塑剂比例导致有利的性能，特别地导致近似恒定的聚合物/树脂/增塑剂混合物的玻璃化转变温度或有意寻求的所述玻璃化转变温度的偏差。
在多层复合物中的箔之间作为粘结元件和阻尼层的压敏胶粘剂层的厚度为5-100μm、优选地5-50μm、甚至特别优选地10-40μm。
在本发明的范围内，作为用于多层复合物的覆盖层可考虑其主要成分选自以下的箔：聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、多芳基化合物(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)或其它聚芳醚酮(PAEK)。由于微型扬声器膜在使用中的上述强烈升温，优选使用由具有高的耐温性的高性能塑料(如PEN、PPS、PEI、PAR或PEEK)制成的刚性箔。两个外层的厚度在1-50μm的范围内、优选地在1-20μm的范围内、特别优选地在1-10μm的范围内。阻尼层两侧上的覆盖层可以在厚度和组成上相同或彼此不同。
为了制备多层结构，要么使用技术人员惯用的涂覆方法按所需的层厚将压敏胶粘剂直接涂覆在两个箔层的一个上，要么间接地通过临时的转移载体(如硅化纸或硅化膜)的涂布、与两个箔层中的一个的层压和临时的转移载体的剥离(Ausdecken)来施加压敏胶粘剂。可直接地将两个箔层中的另一个提供至单侧经层压的复合物的胶粘侧上。为了实现可靠的粘结强度和避免空气夹杂，适合的是将材料幅在橡胶滚筒之间或在钢和橡胶滚筒之间以可不同程度调节的压力持续地连接在一起的那些层压装置。
用于电声转换器的膜、特别地扬声器膜的制造例如通过冲压或深冲根据本发明的多层复合物来进行，其中将该复合物置于特定的三维模具中。对此，多层复合物例如在热压模具(Thermoform)中被加热并通过施加压力和/或真空而被压制到最终的膜的模具中。
根据本发明的多层复合物能够出色地在制造用于电声转换器的膜的方法中使用，其中它们经受多腔热模塑过程。在该方法中，将多层层压体置于可加热的热压模具中，其包括具有待模塑的膜的阴纹(Negativ-Abdruck)的凹槽。随后，多层层压体例如通过IR辐射被加热并由此软化，并且之后利用压缩空气从上方压入所述凹槽中。备选地，也可用由硅酮和发泡的硅酮制成的冲头将软化的多层层压体压入模具中。
实施例、比较例
下文中将依照实施例和对比例来解释发明构思，但不意图以其来限制本发明。
测试条件
如前所述，目标是仅略微变化的温度位置或甚至相对于基础聚合物较低的温度位置处的压敏胶粘剂的损耗因子的高的最大值。
因此，为了说明发明构思，以下标准被用来评估实施例和比较例的实用性：
1.损耗因子最大值的温度位置
2.损耗因子最大值的高度
温度位置和损耗因子(tanδ)最大值的高度
这些变量通过动态力学分析(DMA)、在Rheometric Scientific RDA 111型流变仪中、使用弹簧加载探头(federgelagertem Messkopf)和直径为25mm的平行板之间的加热腔室、借助于温度扫描来确定。样品厚度为1(±0.1)mm，测量频率10rad/s。在2.5℃/min的加热速率和1％的形变下，温度扫描的温度范围为40℃-+130℃。
样品由五个待检测的压敏胶粘剂的层层压在一起而制成，所述压敏胶粘剂分别如此地被涂在硅化纸上，使得在于80℃下干燥15分钟后得到约200g/m2的单位面积重量。
作为损耗因子的温度位置，tanδ曲线的最大值被限定在以℃为单位的上述温度区间内并被限定为tanδ值在最大值(无量纲)处的损耗因子的大小。
丙烯酸酯分散体基础物质(或基础物料)的制备
对于丙烯酸酯分散体压敏胶粘剂的聚合，在具有搅拌器的可调温的1.5l玻璃反应器中应用乳液聚合法。该反应器被调温到80℃并且在整个反应时间内用源源不断的氮气流进行惰性化。
为了制备单体预乳液首先在圆底烧瓶中放置240g水并且通氮气20分钟。接着，420g丙烯酸2-乙基己基酯、40g甲基丙烯酸甲酯、35g乙酸乙烯酯和5g丙烯酸与45g壬基苯酚聚乙二醇硫酸钠型的乳化剂(Disponil AES 60,BASF,35％的水溶液)一起被加入到其中。乳化通过使用Ultraturrax以18000转/分钟均质化1分钟来进行。
引发剂溶液通过将1.5g过二硫酸铵溶解在80g水中来制备。
在反应器中放置150g水以及1.5ml pH4.6的醋酸盐缓冲液(Fluka)，并通过用氮气吹扫20分钟来去除溶解的氧气。在将水调温至80℃后，通过添加22g单体预乳液和5ml引发剂溶液、搅拌10分钟使种子(Saat)聚合。
随后，如此用计量泵来连续地提供单体预乳液和引发剂溶液，使得3小时后储存容器基本同时被占用。在80℃下搅拌一个半小时后添加3ml过氧化氢溶液(3％)，并且继续搅拌半小时。
冷却具有49.8％的固含量的分散液，并将该分散液通过具有100μm的网孔的过滤布从任意的凝结物中释放出。借助于在THF中的索氏萃取法(上文定义的方法)测得76％的凝胶含量。使用DSC测得-45℃的玻璃化转变温度。该基础聚合物在下文中被称为“wbAc”。
溶剂丙烯酸酯基础物质的制备
为了制备基于溶剂的丙烯酸酯压敏胶粘剂，适合用于在蒸发冷却下自由基聚合的2公升的常规玻璃反应器充填以包含142.5g丙烯酸丁酯、142.5g丙烯酸乙基己基酯和15g丙烯酸的300g单体混合物以及200g丙酮:汽油馏分60/95(1:1)。在通氮气45分钟之后，在搅拌下，将反应器加热至58℃并且添加溶解于6g丙酮中的0.15g 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(VazoFa.DuPont)。然后将外部加热浴加热至75℃并且恒定在该外部温度下进行反应。在1小时的反应时间之后，再添加溶解于6g丙酮中的0.15g VAZO在3小时之后，用90g丙酮/汽油馏分60/95(1:1)稀释。
在51/2小时的反应时间之后，添加溶解于9g丙酮中的0.45g过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯(PerkadoxAkzo Nobel)。在7小时的反应时间之后，再添加溶解于9g丙酮中的0.45g过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯(PerkadoxAkzo Nobel)。在10小时的反应时间之后，用90g丙酮/汽油馏分60/95(1:1)稀释。在24小时的反应时间之后使反应终止并冷却至室温。获得的聚合物的数均分子量为Mn＝107000g/mol、重均分子量Mw＝930000g/mol。随后，为了制备单个测试样品，向如此制备的聚合物中加入0.3重量％的乙酰丙酮铝(3％的丙酮溶液)作为交联剂，基于聚合物的固含量。
使用DSC测得-48℃的玻璃化转变温度。
这种(除交联剂以外)无添加剂的基础聚合物在下文中被称为“sbAc”。
压敏胶粘剂与树脂和添加剂的混合
将根据表1或表2中的数据所要求的基础聚合物按照在表1和2中提及的用量比例(所有用量数据以重量份计)与添加剂混合。在辊床(Rollbank)上温和运动24小时之后，sbAc混合物的所有的物料成分被均匀地溶解。所有提及的配方均涉及固含量，即没有溶剂的情况下的用量份额。
树脂分散体被用于丙烯酸酯分散体。增塑剂作为液态物质来计量。使用螺旋桨式搅拌器通过5分钟的搅拌实现了在体积上的均匀分布。在24小时的静置时间之后，分散体颗粒吸收了塑化剂。
树脂分散体为歧化的松香甘油酯。具有51％的固含量的树脂“rosin ester lowsp”(0724G,Lawter)具有-17℃的根据DSC测得的玻璃化转变温度并且分子量Mn＝523g/mol；具有56.5％的固含量的树脂“rosin ester high sp”(0724G,Lawter)具有47℃的玻璃化转变温度并且分子量Mn＝860g/mol。
使用了柠檬酸三丁基酯(Jungbunzlauer)作为增塑剂。
由溶剂聚合制备的聚丙烯酸酯(在需要时)直接与玻璃化转变温度为46℃的萜烯酚醛树脂“TP树脂”(TP95,Arizona Chemical)和/或作为液态物质使用的相应的增塑剂混合。在辊床上温和运动几个小时之后，所述添加剂被溶解并均匀分布。作为增塑剂同样可使用柠檬酸三丁基酯以及数均分子量为约2000g/mol的聚四亚甲基醚乙二醇(2000,BASF)。
损耗因子峰值的标准温度位置(“在tanδ峰值处的T”)和损耗因子峰值的高度(“在tanδ峰值处的高度”)这两类结果与配方一起总结在表1和2中。
表1：包含以重量份计的丙烯酸酯分散体基础物料wbAc的配方的组成以及温度位置和阻尼的结果
表2：包含以重量份计的溶剂丙烯酸酯基础物料sbAc的配方的组成以及温度位置和阻尼的结果
表1示出了针对分散体-压敏胶粘剂的根据本发明所需的效果，而表2针对基于溶剂的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。比较例显示，无论是单独地与树脂一起还是单独地与增塑剂一起，相比于纯的基础聚合物，原则上阻尼(tanδ峰值的增加)均被提高。但是，在这些情况下，tanδ峰值的温度位置发生改变，明显地偏离纯的聚合物的温度位置。两种添加剂的合适的组合一方面提供了，tanδ峰值的温度位置非常接近在纯的聚合物中的情况，并且另外地显示出令人惊奇的效果，即在添加剂的总用量相同的情况下，所述组合实现了比在纯的添加剂的情况中更高的阻尼(实施例4相对于比较例2和3以及实施例12相对于比较例10和11)。

Claims (8)

1.作为用于电声转换器的膜使用的多层复合物，其包括第一和第二覆盖层和布置在这些覆盖层之间的压敏胶粘剂的层，其特征在于，所述压敏胶粘剂包含至少一种聚合物组分、增粘树脂组分和增塑剂，
i)其中所述聚合物组分的至少50重量％基于聚丙烯酸单体，以及其中所述聚合物组分的特征在于，
A)聚合物具有至少50000g/mol的数均分子量Mn或
B)所述聚合物组分的借助于索氏萃取在四氢呋喃中测定的凝胶值为至少35％，
ii)其中使用数均分子量不超过10000g/mol的聚合物化合物作为增粘树脂，
iii)并且其中所述增塑剂选自：羧酸的C2-至C14-烷基酯；羧酸的C2-至C14-芳基酯；无机酸的C2-至C14-烷基酯；无机酸的C2-至C14-芳基酯；有机酸的聚酯；聚亚烷基乙二醇醚；环氧化的大豆油；具有C10至C21烷基基团的烷烃磺酸苯基酯；具有C10至C21烷基基团的烷烃二磺酸二苯基酯。
2.根据权利要求1所述的多层复合物，其特征在于，使用的C2-至C14-烷基酯和C2-至C14-芳基酯的羧酸全部或部分地选自：邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、苯甲酸、环己烷羧酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、柠檬酸、乙酰基柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合物，其特征在于，使用的C2-至C14-烷基酯和C2-至C14-芳基酯的无机酸全部或部分地选择为磷酸。
4.根据前述权利要求之一所述的多层复合物，其特征在于，使用的聚酯的羧酸全部或部分地选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸，并且所述聚酯具有不超过20000g/mol的数均分子量Mn。
5.根据前述权利要求之一所述的多层复合物，其特征在于，所述增粘树脂全部或部分地选自：松香，松香衍生物，萜烯酚醛树脂，聚萜烯树脂，烷基酚醛树脂，脂族C5-烃树脂，芳族C9-烃树脂，脂族-芳族烃树脂(C5/C9-烃树脂)。
6.根据前述权利要求之一所述的多层复合物，其特征在于，弹性体组分的玻璃化转变温度(DSC)为不超过5℃。
7.用于电声转换器的膜、特别地扬声器膜，其通过冲压或深冲根据前述权利要求之一所述的复合物获得。
8.根据权利要求7所述的膜用于制造电声转换器、特别地用于制造扬声器的用途。
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