KR20160131045A - 높은 내부 감쇠를 갖는 다층 결합체 - Google Patents

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KR20160131045A
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미하엘 에거
니콜라이 뵘
게로 마아츠
레네 밤바흐
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테사 소시에타스 유로파에아
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Abstract

본 발명은, 제1 및 제2 외층, 그리고 이들 외층 사이에 배치된 감압성 접착제(pressure-sensitive adhesive) 층을 포함하는, 전기 음향 변환기용 멤브레인으로서 사용하기 위한 다층 결합체에 관한 것이며, 이 경우 감압성 접착제는 하나 이상의 중합체 성분, 접착 수지(adhesive resin) 성분 및 연화 첨가제를 함유하며, ｉ) 이 경우 중합체 성분은 적어도 50 중량-%까지 폴리아크릴 단량체를 기본으로 하며, 그리고 이 경우 중합체 성분은 C) 중합체들이 적어도 50,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖거나, D) 테트라히디로푸란 내에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)을 이용하여 결정된 중합체 성분들의 겔 값(gel value)이 적어도 35 %인 것을 특징으로 하며, ⅱ) 이 경우 접착 수지로서는 10,000 g/mol을 초과하지 않는 수 평균 분자량을 갖는 중합체 화합물이 사용되며, ⅲ) 그리고 이 경우 연화 첨가제는 카르복시산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 카르복시산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 유기산의 폴리에스테르; 폴리알킬렌글리콜에테르; 에폭시드화 대두유(soybean oil); C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸술폰산페닐에스테르; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸디술폰산디페닐에스테르로 형성된 리스트로부터 선택되었다.

Description

높은 내부 감쇠를 갖는 다층 결합체{MULTILAYER COMPOSITE HAVING HIGH INTERNAL DAMPING}
본 발명은, 전기 음향 변환기용 멤브레인으로서 사용하기 위한 높은 내부 감쇠를 갖는 다층 결합체에 관한 것이다.
음성, 신호음(ringtone), 음악 등을 재생하기 위해 이동 전화 및 스마트폰에서 음을 발생시키는 과정은 소형 전기 음향 변환기, 소위 마이크로 스피커에 의해서 이루어진다. 헤드셋(headset), 노트북, LCD-텔레비전 또는 개인용 정보 단말기(PDA; Personal Digital Assistant)에서도 사용되는 이와 같은 마이크로 스피커의 멤브레인의 크기는 통상적으로 20 ㎟ 내지 900 ㎟의 범위 안에 놓여 있다.
마이크로 스피커가 상응하는 전자 장비에 대해 제기되는 디자인 요구 조건들로 인해 점점 더 소형화되고 더 납작해지지만, 이때 추가적으로는 더 높은 출력으로 작동되어야만 하기 때문에, 마이크로 스피커 및 특히 이 마이크로 스피커의 멤브레인이 받는 열 부하는 점점 더 증가하게 된다. 그와 동시에, 예컨대 스마트폰에서 음악을 크게 재생하기 위해서도 많이 사용되고, 이때에는 또한 우수한 음질도 가져야만 하는 스피커의 음향 특성에 대해 제기되는 요구 조건들도 증가한다. 그럼으로써, 마이크로 스피커 멤브레인의 기계적인 부하 수용 능력 및 음향적인 질(quality)에 대해 제기되는 요구 조건들은 최근 몇 년 동안 과도하게 증가 되었다.
스피커 멤브레인은 일반적으로, 한 편으로는 높은 음압을 발생하고 넓은 주파수 대역을 커버하기 위해 가급적 강성이고 가벼워야만 하지만, 그와 동시에 다른 한 편으로는 가급적 원활한 주파수 응답(frequency response)을 나타내기 위해 양호하게 감쇠 되어야만 한다. 강성이고 가벼워야만 하며 양호하게 감쇠 되어야만 한다는 특성들이 구조적인 모순을 낳고 모든 특성이 동시에 충족될 수는 없기 때문에(강성일수록 감쇠는 그만큼 더 악화되고, 그 역도 마찬가지로 성립됨), 일반적으로는 각각의 멤브레인에서 멤브레인 재료의 강성 및 감쇠와 관련된 절충이 모색되어야만 하거나, 강성의 재료들이 감쇠가 우수한 재료들과 조합되어야만 한다.
따라서, US 7,726,441 B호는, 2개의 강성의 중합체 박막 및 이들 박막 사이에 놓여 있는 감쇠 접착제 층으로 구성된 다층 결합체로 이루어진 멤브레인을 기술한다. US 8,189,851 B호는, 연성의 감압성 접착제를 다층 결합체 내에서 감쇠 층으로서 사용하는 것을 기술하고, 다층 멤브레인 전체 구조물의 감쇠에 대한 척도로서 탄성 계수(E)(영계수; Young's modulus)로부터 출발하는 기계적인 손실률(탄젠트 델타; tan δ)(loss factor)를 언급한다. 이와 같은 기계적인 손실률은 손실 계수(E")와 저장 탄성률(E')(storage modulus)의 비율로서 규정되어 있고: tan δ = E"/E', 관련 주파수 간격에서 최솟값을 가져야만 한다.
근래에 시장에서 통용되는 다층 라미네이트에 사용되는 강성의 박막 자체는 감쇠에 기여하는 정도가 매우 낮다. 주로 연성의 중간층, 다시 말해 일반적으로 감압성 접착제가 감쇠에 기여한다. 그렇기 때문에, 높은 손실률을 갖는 감압성 접착제를 선택하는 것이 합리적이다. 손실률은 내부 감쇠에 비례한다.
예컨대 감압성 접착제와 같은 점탄성 재료의 기계적인 손실률(tan δ)은 동적-기계적인 분석(DMA)에 의해서 결정될 수 있다. 이 경우, 분석될 재료는 사인파 형상의 부하에 노출되는데, 다시 말하자면 복합적인 전단 계수(G*), 다른 무엇보다도 특히 저장 탄성률(G'), 손실률(G") 및 이들의 몫(tan δ)(손실률)과 같은 변수들로부터 출발하여 일반적으로 위상 이동되었고 진폭이 낮추어진 재료의 응답을 제공해주는 사인파 형상의 부하에 노출된다. 점탄성 재료를 특징화하기 위한 원칙 및 적용은 문헌에 상세하게 기술되어 있다. 점탄성의 감압성 접착제의 기계적인 손실률과 같은 동적-기계적인 특성들은 주파수에 의존할 뿐만 아니라 온도에도 의존한다. 이와 같은 이유에서, DMA에서는 통상적으로 주파수가 일정하게 유지되고 재료 특성이 상이한 온도에서 관찰되거나(온도-스위프; temperature-sweep), 온도가 일정하게 유지되고 재료 특성이 상이한 주파수에서 관찰된다(주파수-스위프; frequency-sweep). 온도-스위프의 경우에 감압성 접착제의 기계적인 손실률이 온도에 대하여 도시되면, tan δ-값은 통상적으로 특정 온도까지는 최댓값으로 증가하고, 그 다음에 더 높은 온도에서는 재차 강하한다. 상기 최댓값은 동적인 유리 전이점으로서 폭넓게 규정된다. 더 상세하게 말해서, 측정 파라미터(주파수, 온도)가 동일한 경우에 상기 최댓값의 위치는 사용된 감압성 접착제의 유리 전이점에 직접 의존한다.
감압성 접착제의 손실률의 최댓값을 상승시킬 수 있는 가능성은 접착 수지(점착제; tackifier)를 중합체에 첨가하는 것이다. 접착 수지는 감압성 접착제에서 매우 폭넓게 사용되는 첨가제이며, 일반적인 경우에는 접착력을 증가시키는 작용을 수행해야만 한다. 접착 수지는 대부분, 자신의 작용을 수행하기 위해 대부분 부분적으로 접착제의 탄성 중합체 성분과 열역학적으로 상화할 수 있어야만 하는, 실온 위에서 연화점을 갖는 저분자 물질이다. 따라서, 감압성 접착제의 감쇠 능력을 증가시키고자 하는 경우에는, 접착 수지를 첨가함으로써 감쇠 능력을 증가시키려는 시도가 이루어질 수 있다.
그러나 대부분의 경우에, 접착 수지의 중대한 효과는 감압성 접착제의 유리 전이 온도를 높이는 것이다. 다시 말해, 감쇠 접착제 층의 손실률-최댓값에 미치는 접착 수지의 상승 작용을 이용하고자 하는 경우에는, 그와 동시에 온도가 거의 항상 더 높게 이동될 것이다. 이와 같은 상황은 그 후에 재차 내부 감쇠의 주파수 위치에 직접적인 영향을 미치고, 그 결과 다층 스피커 멤브레인의 음향적인 특성에도 직접적인 영향을 미친다. 원칙적으로는, 접착 수지에 의해서 야기된 상승을 보상하기 위해, 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 탄성 중합체가 사용된다. 하지만, 실제로, 이와 같은 접근 방식은 적합한 성분들이 선택된 경우에 거래 능력이 매우 제약되는데, 그 이유는 이와 관련된 상업적인 공급이 간헐적으로 이루어지기 때문이다. 기술적으로 볼 때, 특히 작용성 단량체를 선택하는 경우에는 제약들이 존재한다. 기본 중합체를 고수하려는 또 다른 동기(motivation)는 복잡성 및 구매량과 같은 경제적인 측면에도 있지만, 접착 기술적인 특성 및 처리 가능성에 함께 현저한 영향을 미치는 예를 들어 용매 조성 및 분자량 분포와 같은 기술적인 측면에도 있다. 이와 같은 여러 가지 이유에서, 당업자는, 음향 변환기용 멤브레인을 제조할 때에 사용되는 접착제에서 감쇠를 증가시키기 위해 접착 수지를 첨가하는 것을 매우 임계적인 것으로서 간주한다.
원칙적으로 적합한 감압성 접착제를 자체 감쇠 측면에서 전반적으로 선택적으로 상승시키는 동시에 그와 무관하게 손실률-최댓값의 온도 위치를 설정할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 그에 상응하는 본 발명의 과제는, 멤브레인 자체의 안정성 및 스피커 멤브레인으로서 사용하기 위한 멤브레인의 적합성을 현저하게 악화시키지 않으면서, 멤브레인의 감쇠 능력을 탁월하게 증가시키는 것이다.
상기 과제는, 주 청구항에 기술되어 있는 바와 같은 다층 결합체에 의해서 해결될 수 있을 것이다. 이와 같은 멤브레인의 바람직한 추가 개선예들 및 그 멤브레인의 용도는 종속 청구항 및 독립 청구항들의 대상이다.
그에 따라, 본 발명은 특히 전기 음향 변환기용 멤브레인으로서 사용하기 위한 다층 결합체와 관련이 있으며, 이 경우 라미네이트는 하나 이상의 제1 및 제2 외층, 그리고 이들 외층 사이에 배치된 감압성 접착제 층을 포함한다. 감압성 접착제는 하나 이상의 중합체 성분, 하나 이상의 수지 성분 및 연화 작용을 하는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 또 다른 성분들은 다른 무엇보다도 용매, 분산제 또는 그와 유사한 것일 수 있다. 한 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따라 사용되는 감압성 접착제는 배타적으로 하나 또는 복수의 중합체로 이루어진 중합체 성분, 수지, 연화 작용을 하는 첨가제 및 경우에 따라서는 용매 및 분산제로 이루어지며, 이 경우 감압성 접착제에서 용매 및 분산제가 차지하는 비율은 바람직하게 60 중량-% 미만이다. 또 다른 한 바람직한 실시예에서는, 수지 성분이 복수의 수지를 함유하고/함유하거나 연화 작용을 하는 복수의 첨가제가 혼합되는 형태로, 전술된 실시예가 변형되었다.
또 다른 실시예들에서는, 감압성 접착제가 또 다른 성분 또는 첨가제, 특히 유동 첨가제, 소포제, 계면 활성제, 균질화 보조제, 개방 시간 연장제, 산화 방지제, 광 차단제 또는 충전제와 같이 당업자에게 통상적으로 공지된 질료를 구비할 수 있다.
드러난 사실은, 접착 수지 및 연화 작용을 하는 첨가제와 적합하게 조합된 경우에는 기본 중합체의 손실률-최댓값이 현저하게 증가되고, 그와 동시에 최댓값의 온도 위치가 더 높은 온도로 원치 않게 이동하는 단점이 피해질 수 있다는 것이다. 일반적으로 2개 성분 단독으로는 감쇠 증가에만 기여를 하지만, 2개 성분이 조합된 경우에는 비로소 손실률-최댓값의 조정을 위해서 필요한 유연성이 제공되고, 그로 인해 이와 같은 조합의 경우가 적용을 위해 특히 바람직한 것으로서 드러났다.
멤브레인의 수명은 감압성 접착제의 감쇠 능력 이외에 외부에 놓여 있는 2개 중합체 박막의 부하 수용 능력에도 상당히 의존한다. 연화제의 첨가는 당업자에게 임계적인 것으로서 간주되고, 가급적 피해지는데, 그 이유는 연화제가 강성의 외부 박막 내부로 이동할 수 있는 위험을 내포하고 있고, 이로써 전체 결합체가 멤브레인의 기계적인 부하 수용 능력과 관련해서 약해질 수 있기 때문이다.
그러나 드러난 놀라운 사실은, 다름 아닌 중합체, 수지 및 연화 첨가제로 이루어진 조합이 tan δ-최댓값의 예상치 않은 높은 증가 및 스피커 멤브레인의 개선된 음향 특성을 유도한다는 것이다. 이 경우에는, 스피커가 더 오랜 시간 동안 영구적으로 높은 출력으로 작동되는 수명 테스트에서 자명해지는 염려할 단점이 발견될 수 없을 것이다.
중합체 성분의 중합체들은 공지된 방법에 따라 - 특히 예를 들어 테트라히드로푸란, 디클로르메탄, 트리클로르메탄, 톨루올, 벤진, 아세톤, 에틸아세테이트, 헵탄(또는 전술된 물질들의 혼합물)과 같은 유기 용매 내에 있는 - 용액으로부터, - 특히 물속에 있는 - 분산액으로부터 또는 통상적으로 더 어렵게는 또한 질료(substance) 내에서도 제조될 수 있다. 이 경우 중합체들은, 이들 중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 (특히 용매로부터 얻을 수 있는 중합체에 대해) 적어도 50,000 g/mol이도록, 또는 테트라히디로푸란(THF) 내에서 속슬렛 추출(soxhlet extraction)을 이용하여 결정된 중합체 성분들의 겔 값(gel value)이 (특히 분산액으로부터 얻을 수 있는 중합체에 대해) 적어도 35 %이도록 선택된다.
다름 아닌 분산액으로부터 제조된 중합체는 본 발명에 따라 사용되는 감압성 접착제용으로 특히 바람직한데, 그 이유는 통상적인 용매가 사용된 지지체 박막을 빈번하게 손상시킬 수 있기 때문이다. 이와 같은 손상 가능성으로부터는, 마지막에 존재하는 멤브레인에 대해 음향적인 특성, 수명 또는 출력과 관련된 특성 면에서 단점들이 나타날 수 있다. 이와 같은 효과는 분산 수용액으로부터 얻어진 중합체를 사용함으로써 피해진다.
중합체 성분은 하나 또는 복수의 중합체로부터 형성되며, 이(들) 중합체 전체는 적어도 50 중량-%까지 아크릴 단량체를 함유할 수 있는데, 더 상세하게 말하자면 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 단량체(예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르)를 함유할 수 있다.
이 경우, 중합체 성분은
- 배타적으로 하나 또는 복수의 순수-폴리아크릴레이트, 더 상세하게 말하자면 하나 또는 복수의 아크릴 단량체를 100%까지 함유할 수 있는 하나 또는 복수의 순수한 폴리아크릴레이트에 의해서,
- 또는 배타적으로 적어도 50 중량-%의 하나 또는 복수의 아크릴 단량체, 및 아크릴 단량체와 공중합 반응할 수 있고 아크릴 단량체가 아닌 하나 또는 복수의 또 다른 단량체, 특히 비닐 단량체(아크릴 단량체가 아닌 단량체는 이하에서 "외래 단량체"로서 지칭되고; 아크릴 단량체 및 외래 단량체로 이루어지는 공중합체는 "비-순수-폴리아크릴레이트"로서도 지칭됨)로 이루어진 공중합체인 하나 또는 복수의 폴리아크릴레이트에 의해서,
- 또는 다음과 같이
Figure pct00001
비-순수-폴리아크릴레이트와 순수-폴리아크릴레이트로 이루어진 혼합물,
Figure pct00002
또는 아크릴 단량체를 50 중량-% 미만까지 함유하는 중합체 및/또는 아크릴 단량체를 전혀 함유하지 않는 중합체와 순수-폴리아크릴레이트로 이루어진(더 상세하게 말하자면, 주로 외래 단량체를 기본으로 하는 중합체 및/또는 배타적으로 외래 단량체만을 기본으로 하는 중합체와 순수-폴리아크릴레이트로 이루어진) 혼합물,
Figure pct00003
또는 아크릴 단량체를 50 중량-% 미만까지 함유하는 중합체 및/또는 아크릴 단량체를 전혀 함유하지 않는 중합체와 비-순수-폴리아크릴레이트로 이루어진(더 상세하게 말하자면, 주로 외래 단량체를 기본으로 하는 중합체 및/또는 배타적으로 외래 단량체만을 기본으로 하는 중합체와 비-순수-폴리아크릴레이트로 이루어진) 혼합물,
Figure pct00004
또는 아크릴 단량체를 50 중량-% 미만까지 함유하는 중합체 및/또는 아크릴 단량체를 전혀 함유하지 않는 중합체와 순수-폴리아크릴레이트 및 비-순수-폴리아크릴레이트로 이루어진(더 상세하게 말하자면, 비-순수-폴리아크릴레이트 및 주로 외래 단량체를 기본으로 하는 중합체와 순수-폴리아크릴레이트로 이루어진; 비-순수-폴리아크릴레이트 및 배타적으로 외래 단량체만을 기본으로 하는 중합체와 순수-폴리아크릴레이트로 이루어진; 또는 비-순수-폴리아크릴레이트 및 주로 외래 단량체를 기본으로 하는 중합체 및 배타적으로 외래 단량체만을 기본으로 하는 중합체와 순수-폴리아크릴레이트로 이루어진) 혼합물에 의해서 형성될 수 있다.
중합체 성분의 중합체들은 바람직하게, 이들 중합체가 교차 결합되지 않은 형태로 폴리아크릴레이트용으로 공지된 통상적인 유기 용매(예를 들어 테트라히드로푸란, 디클로르메탄, 트리클로르메탄, 톨루올, 벤진, 아세톤, 에틸아세테이트, 헵탄 또는 전술된 물질들의 혼합물) 내에서 용해될 수 있도록 선택될 수 있다.
특히 분자 분산 방식으로 용해될 수 있는 교차 결합되지 않은 중합체들, 다시 말해 예를 들어 용액 또는 질료로부터 제조된 중합체들을 위해서는, 겔 삼투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용해서 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(MW)이 결정된다.
바람직하게, 중합체 성분을 위해 사용된 중합체들은, 특히 이들 중합체가 용액 또는 질료로부터 제조된 경우에는, 적어도 50,000 g/mol의 수 평균 분자량, 매우 바람직하게는 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
더욱 바람직하게, 중합체 성분을 위해 사용된 중합체들의 중량 평균 분자량은 적어도 200,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 400,000 g/mol이다.
본원에서 수 평균 및 중량 평균 분자량(Mn 및 Mw)에 대한 지시들은 교차 결합되지 않은 중합체 및 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)에 의한 결정과 관련이 있다. 용리제로서는 0.1 중량-%의 트리플루오르아세트산을 함유하는 THF가 사용되었다. 측정은 25℃에서 이루어졌다. 예비 칼럼으로서는 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å (10-4 ㎜), ID 8.0 ㎜ x 50 ㎜가 사용되었다. 분리를 위해, 각각 8.0 ㎜의 내부 직경 및 300 ㎜m의 길이를 갖는 칼럼 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å (10-4 ㎜) 및 105 Å (0.01 ㎜) 및 106 Å (0.1 ㎜)가 사용되었다. 샘플 농도는 4 g/ℓ였고, 관류량은 분당 1.0 ㎖였다. PMMA 표준에 반해서(against) 측정되었다.
중합체 성분의 모든 중합체 또는 중합체 성분의 중합체들의 한 부분은 또한, 이들이 열역학적으로 양호한 (전술된 유기 용매와 같은) 용매 내에서 겔화 때문에 대부분 용해될 수 없고 오히려 다만 팽윤만 될 수 있도록 선택될 수도 있다.
특히 분산액으로부터 예를 들어 에멀션 중합 반응 방법에 의해서 제조되는 중합체들에 대해서는, 수 평균 분자량(Mn 또는 Mw)을 결정하는 것이 어려울 수 있다. 방법으로부터 기인하여, 상기와 같은 방식으로 제조된 중합체에서는 일반적으로 적어도 중합체 양의 주요 부분을 포함하는 중합체 네트워크(겔)가 형성된다. 그렇기 때문에, 분산액으로부터 제조된 중합체는 일반적으로 다만 부분적으로만 분자 분산 방식으로 용해될 수 있고, 겔 부분은 다만 팽윤만 될 수 있다. 상기 겔 부분은 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)에 의해서는 수집되지 않는데, 그 이유는 이 겔 부분이 샘플 제조시에 자체 크기 때문에 분리되거나 - 겔 부분이 GPC 시스템을 통과하는 경우에는 - 제외 한계 위에 놓여 있기 때문이다. 이와 같은 내용이 의미하는 바는, 분자의 크기가 더 이상 크기에 따라 분리될 수 없을 정도로 크다는 것이다. 분산액으로부터 제조된 통상적인 아크릴레이트 중합체의 GPC 측정의 결과로서는, 단독으로는 전체 샘플의 분자량을 대표할 수 없는 용해 가능한 부분만 얻어진다.
그렇기 때문에, 상기와 같은 중합체들을 위해서는, 중합체 혹은 중합체들의 겔 부분을 지시하는 것이 바람직하다. 본원의 범위 안에 있는 겔 부분에 대한 지시 사항은 테트라히디로푸란(THF) 내에서 속슬렛 추출을 이용하여 결정한 것과 관련이 있다. 이 목적을 위해, 중합체 분산액이 오븐 내의 40℃에서 건조되고, 그 중에 규정된 양(약 1 g)이 정상 기후 조건(23 ± 1℃, 50 ± 5%의 상대적인 습도)에서 24시간 이상 동안 컨디셔닝 되고 정확하게 칭량(weighing) 된 추출 골무(extraction thimble)(셀룰로오스, 와트만 타입 603; Whatman type 603) 내부에 제공된다. 그 다음에 이어서 이 중합체 분산액이 3일 이상 동안 THF 내에서 추출되고, 이로써 용해 가능한 부분이 정량적으로 추출된다. 그 다음에 이어서, 골무가 겔과 함께 오븐 내의 40℃에서 2시간 이상 동안 건조되고, 24시간 후에 정상 기후 조건에서 컨디셔닝 되어 역-칭량된다. 그 차(difference)로부터 중합체의 겔 부분, 다시 말해 THF 내에서 용해될 수 없는 부분이 나타난다.
본 발명에 따라 사용되는 감압성 접착제의 중합체 성분들을 위해서는, - 특히 중합체 성분이 분산액으로부터 얻어진 하나 또는 복수의 중합체, 특히 폴리아크릴레이트를 기초로 할 때에 - THF 내에서 속슬렛 추출을 이용하여 결정된 겔 값이 35% 이상인 경우, 특히 적어도 50% 이상인 경우가 바람직하다.
폴리머 성분은, 유리 전이 온도가 매우 바람직하게 +5℃ 아래에 놓이도록 조성되어 있다.
본원에서 유리 전이 온도에 대한 모든 지시들은 다이내믹 스캐닝 열량 측정법(Dynamic Scanning Calorimetry; DSC)을 기준으로 DIN 53765에 따라서 이루어진다. 측정 프로그램은, 10 K/min의 통일적인 가열률 및 냉각률을 갖는 주석 1을 포함하는 DIN 53765:1994-03의 7.1장에 상응한다; 제1 가열 단계(제1 진행)는 - 140℃ 내지 + 150℃까지의 온도에서 시작하여 이루어진다; 이 온도를 5분 동안 유지한다; - 140℃까지 냉각한다; 이 온도를 5분 동안 유지한다; 제1 가열 단계에서와 유사하게 새로이 가열한다(제2 진행). 평가는 제2 가열 곡선(제2 진행)에서 이루어진다; 개별적으로 달리 지시되지 않는 한, 유리 전이 온도(TG)에 대한 지시들은 DIN 53765:1994-03에 따른 유리 변환 온도 값(Tg)과 관련이 있다(고유 열 용량의 변동의 절반; 8.1장 참조).
예컨대 폴리아크릴레이트와 같은 중합체의 유리 전이 온도는 단량체를 상응하게 선택함으로써 영향을 받을 수 있다. 공중합체의 유리 전이 온도(TG)는 다음의 방정식
Figure pct00005
을 적용함으로써 매우 양호하게 조정될 수 있다(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 참조). 상기 방정식에서 n은 사용된 단량체에 대한 진행 숫자를 의미하고, wn은 개별 단량체(n)의 (중량-%로 나타낸) 질량부를 의미하며, TG,n은 개별 단량체(n)로부터 선택된 동종 중합체의 (K로 나타낸) 개별 유리 전이 온도를 의미한다. 다수의 동종 중합체의 유리 전이 온도가 특정의 상부 한계 몰 질량까지는 자신의 몰 질량에 의존할 수 있기 때문에, 유리 전이 온도에 대한 참조는 특히 상기 한계 몰 질량 위에 놓여 있는 몰 질량을 갖는 동종 중합체, 더 상세하게 말하자면 유리 전이 온도가 일정한 범위 안에 있는 동종 중합체에 대하여 이루어진다. TG의 결정은, 교차 결합되지 않은 상태에서 용매를 제거한 후에 이루어진다. 다수의 단량체의 동종 중합체의 유리 전이 온도는 당업자에 의해서 관련 리스트 작업으로부터 얻어낼 수 있다.
접착제의 조성에 대해서는, 사용된 단량체의 적어도 한 부분, 특히 주요 부분이 비교적 낮은 유리 전이 온도, 예컨대 5℃를 초과하지 않는 유리 전이 온도, 매우 바람직하게는 -10℃를 초과하지 않는 유리 전이 온도를 갖는 상응하는 동종 중합체를 구비하는 경우가 매우 바람직하다.
이 경우에, 특히 바람직하게는 예컨대 화학식 CH2 = C(RI)(COORⅡ)의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르가 사용되며, 이 경우 RI = H 또는 CH3이고, RⅡ는 2개 내지 14개의 C-원자, 특히 바람직하게는 4개 내지 9개의 C-원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 그러나 또한 더 긴 알킬 라디칼을 갖는 몇몇 아크릴 단량체도 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 원칙적으로, 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환될 수 없거나 치환될 수 있다.
비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 동종 중합체를 함유하는 적합한 단량체에 대한 몇몇 예들은 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-운데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트(라우릴아크릴레이트), n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헵틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-운데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트(라우릴메타크릴레이트), 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 이소헥실아크릴레이트, 이소헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 3-프로필헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트와 같은 전술된 화합물들의 분기된 이성질체이다.
더 나아가서는, 중합체의 유리 온도를 상승시키는 영향을 미치고/미치거나 중합체 내에서 부분 결정질 영역을 형성하려는 경향을 유도하는 그러한 단량체가 부분적으로 사용되는 경우도 장점이 될 수 있다. 이와 같은 경우를 위해서는, 예를 들어 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는, 더 상세하게 말하자면 특히 5℃를 초과하는, 특히 20℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 동종 중합체를 함유하는 단량체들이 선택될 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 그와 같은 단량체들에 대한 예들은 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, t-부틸페닐아크릴레이트, t-부틸페닐메타크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트(스테아릴아크릴레이트)이다.
감압성 접착제로서 사용되어야만 하는 폴리아크릴레이트를 위한 또 다른 공중합체들은 트리데실아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 4-쿠밀페닐메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노에틸메타크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시아크릴산메틸에스테르, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 부틸디글리콜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 350, 메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 500, 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 옥타플루오로-펜틸아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트이다.
폴리아크릴레이트를 위한 공중합체로서는 또한 예를 들어 아크릴아미드 또는 아크릴니트릴과 같은 또 다른 아크릴 유도체도 사용된다. 이와 같은 화합물 부류로부터 선택된 몇몇의 바람직한 공중합체는 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필-메타크릴아미드, N-(1-메틸-운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시-메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 또한 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴과 같은 N,N-디알킬-치환된 아크릴아미드이다.
또한, 2-폴리스티롤에틸메타크릴레이트(4,000 내지 13,000 g/mol의 분자량(Mw)), 폴리(메틸메타크릴레이트)에틸메타크릴레이트(2000 내지 8000 g/mol의 분자량(Mw))와 같은 대형 단량체도 공중합체로서 사용될 수 있다.
결과적으로 얻어지는 감압성 접착제가 충분한 응집력을 갖도록 하기 위해서는, 이들 감압성 접착제가 화학 반응에 의해서 교차 결합되는 경우가 매우 바람직하다. 그렇기 때문에, 바람직하게 단량체들(이하에서는 "작용성 단량체"로서 지칭됨) 중 한 부분은, 이들 단량체가 작용 기들을 구비하도록, 특히 (예컨대 열적인 그리고/또는 UV-광 및/또는 전자 빔을 이용한 조사와 같은 화학선(actinic) 조사에 의한) 적합한 개시(initiating) 후에 특히 감압성 접착제의 중합체들과 그리고/또는 중합체에 있는 다른 작용 기들과 그리고/또는 첨가된 교차 결합 질료(예컨대 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 에폭시드 등)의 작용 기들과 반응할 수 있는 작용 기들을 구비하도록 선택된다.
이소시아네이트기, 에폭시드기 등과 반응할 수 있는 작용 기들은 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기 또는 포스폰산기, 산 무수물, 에폭시드, 아민이다.
매우 바람직하게 사용될 수 있는 작용성 단량체들에 대한 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, β-아크릴옥실옥시프로피온산, 트리클로르아크릴산, 비닐아세트산, 비닐포스폰산, 말레인산 무수물, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 알릴알코올, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트이다.
사용된 작용성 단량체들의 양은 특히 원하는 교차 결합 방법, 필요한 경우에 사용되는 교차 결합 질료 및 원하는 교차 결합 정도와 관련해서 선택된다.
방사선 유도된 교차 결합을 위해서는, 사용된 단량체들의 한 부분이 방사선 화학적인 교차 결합을 개시하도록 작용하는 작용성 기, 특히 공중합 반응할 수 있는 광 개시제를 함유하는 경우가 장점이 될 수 있다.
공중합 반응할 수 있는 적합한 광 개시제는 예컨대 벤조인아크릴레이트 및 아크릴레이트 기능화된 벤조페논 유도체이다.
전자 빔에 의한 교차 결합을 지원하는 단량체들은 예컨대 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, N-tert-부틸아크릴아미드 및 알릴아크릴레이트이다.
아크릴 단량체에 대한 공중합체로서는 또한 아크릴 단량체와 공중합 반응할 수 있는 비-아크릴 단량체(이하에서는 "외래 단량체"로서 지칭됨)가 사용되며, 이 경우 당업자에게는, 결과적으로 얻어지는 중합체의 특성 및 이와 같은 중합체를 기본으로 하는 감압성 접착제의 특성을 정밀하게 조정하기 위한 단량체를 선택할 수 있는 큰 선택의 폭이 제공될 수 있다. 원칙적으로는, 공중합 반응할 수 있는 하나 또는 복수의 지방족 2중 결합을 갖는 화합물들(이와 같은 화합물들은 "에틸렌적으로 포화되지 않은 화합물"로서도 자주 지칭됨)이 아크릴 단량체와 공중합 반응할 수 있다.
외래 단량체의 비율이 대체로 자유롭게 선택될 수 있음으로써, 감압성 접착제의 중합체에서 외래 단량체가 차지하는 비율은 예를 들어 50 중량-%까지, 그러나 원칙적으로는 그 이상까지도 이를 수 있다.
외래 단량체도 감압성 접착제의 유리 전이 온도에 미치는 바람직한 영향과 관련해서 바람직하게 선택된다. 바람직하게 사용될 수 있는 외래 단량체에는 예컨대 지방족 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 속한다. 예를 들면, 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐할로겐화물, 비닐리덴할로겐화물, 특히 2중 결합에 대한 α-위치에 방향족 고리 화합물 및 헤테로 고리 화합물을 갖는 비닐 화합물이 언급될 수 있다. 특히 바람직하게 적합한 외래 단량체는 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 에틸비닐에테르, 비닐염화물, 다른 비닐할로겐화물, 비닐리덴염화물, 다른 비닐리덴할로겐화물, 아크릴니트릴이다.
특히 유리 전이 온도를 상승시키는 외래 단량체로서는 예를 들어 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 스티롤, α-메틸스티롤, ρ-메틸스티롤, α-부틸스티롤, 4-n-부틸스티롤, 4-n-데실스티롤, 3,4-디메톡시스티롤 및 4-비닐벤조에산이 사용된다.
감압성 접착제는 또한, 하나 또는 복수의 접착 수지에 의해서 형성되고 특히 혼합시에 하나의 공동 상(phase)이 형성되도록 중합체 성분과 균일하게 혼합될 수 있는 수지 성분을 포함한다.
본원의 의미에서의 접착 수지는 10,000 g/mol을 초과하지 않는 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 소중합체(oligomer) 및 중합체 화합물로서 이해된다. 이들 화합물은 규칙적으로 0의 겔 값을 갖는데, 그 이유는 이들 화합물이 THF 내에서 용해될 수 있기 때문이다. 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 접착 수지의 수 평균 분자량은 5,000 g/mol을 초과하지 않는다.
사용되는 접착 수지들은 특히 적어도 개별적으로 사용된 중합체 성분의 유리 전이 온도를 갖는다. 통상적으로는, 이들 접착 수지의 유리 전이 온도가 중합체 성분의 유리 전이 온도보다 더 높음으로써, 결과적으로 중합체-접착 수지-혼합물의 유리 전이 온도는 접착 수지가 없는 중합체 성분의 경우보다 더 높다. 원칙적으로는, 본 발명에 따라 상기와 같은 조건을 충족시키는 유리 전이 온도를 갖는 모든 수지가 선택된다. 이 목적을 위해서는, 예를 들어 사용되는 접착 수지의 유리 전이 온도가 5℃ 이상인 경우가 바람직할 수 있다.
매우 바람직한 일 방식에서는, 콜로포늄, 콜로포늄 유도체, 테르펜페놀 수지, 폴리테르펜 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지 - 특히 C5-탄화수소 수지 -, 방향족 탄화수소 수지 - 특히 C9-탄화수소 수지 -, 지방족-방향족 탄화수소 수지 - 특히 C5/C9-탄화수소 수지로 형성된 그룹 중에서 상호 독립적으로 선택된 하나 또는 복수의 수지가 접착 수지로서 형성된다. 이들 수지, 특히 탄화수소 수지(특히 C5-탄화수소 수지 및/또는 C9-탄화수소 수지 및/또는 C5/C)-탄화수소 수지)는 또한 부분적으로 수소화된 상태로 또는 완전히 수소화된 상태로 사용될 수도 있다.
접착 수지의 작용은, 감압성 접착제의 점탄성 특성들 중에서 점성 비율을 강화시킴으로써, 감압성 접착제의 점착성(tack)을 증가시키는 데 있다. 접착 수지로서 적합한 물질은 특히 바람직하게 다음과 같은 세 가지 기준을 충족시켜야만 한다:
a) 접착 수지로서 적합한 물질은 감압성 접착제의 기본 중합체와 충분히 열역학적으로 상화할 수 있어야만 하고,
b) 접착 수지로서 적합한 물질은 감압성 접착제의 기본 중합체에 비해 저분자이어야만 하며,
c) 접착 수지로서 적합한 물질의 유리 전이 온도는 감압성 접착제의 중합체 성분보다 위에 놓여 있어야만 한다.
접착 수지의 선택은 본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 제시된 중합체 성분과 관련하여 접착 수지가 세 가지 기준을 모두 충족시키도록 이루어진다. 본 발명에 따라, 천연 및/또는 합성 수지가 사용된다. 이들 수지는 고체 또는 액체 형태의 순수 시스템으로서(고체 수지, 액체 수지, 연수지(soft resin)), 경수지(hard resin)로서), 다른 성분들과의 혼합물로서 또는 분산액으로서 사용될 수 있다.
수지는 바람직하게 기본 중합체의 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부(part by weight)의 총량으로 사용된다. 매우 바람직하게는, 기본 중합체의 100 중량부에 대해 1 내지 35 중량부의 수지가 사용된다.
접착제는, 카르복시산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 카르복시산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 유기산의 폴리에스테르; 폴리알킬렌글리콜에테르; 에폭시드화 대두유; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸술폰산페닐에스테르; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸디술폰산디페닐에스테르로 형성된 그룹 중에서 상호 독립적으로 선택된 하나 또는 복수의 첨가제를 또 다른 성분으로서 포함한다.
배타적으로 사용되거나, 카르복시산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르 및/또는 카르복시산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르와 같은 다른 첨가제와 함께 첨가제로서 사용되면, 본 발명에 따라서는, 사용된 모든 에스테르를 위해 또는 사용된 에스테르의 한 부분에서, 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 벤조에산, 시클로헥산-카르복시산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바진산, 트리멜리트산, 레몬산 및/또는 아세틸레몬산의 개별 에스테르를 선택하는 것이 유리하다.
배타적으로 사용되거나, 무기산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르 및/또는 C2- 내지 C14-아릴에스테르와 같은 다른 첨가제와 함께 사용되면, 본 발명에 따라서는, 인산의 에스테르를 선택하는 것이 유리하다.
배타적으로 사용되거나, 유기산의 폴리에스테르와 같은 다른 첨가제와 함께 사용되면, 본 발명에 따라서는, 사용된 모든 에스테르를 위해 또는 사용된 에스테르의 한 부분에서, 아디핀산, 세바진산, 아젤라인산 및/또는 프탈산의 개별 에스테르를 선택하는 것이 바람직하며, 이 경우 폴리에스테르는 특히 액체 형태로 존재하고, 20,000 g/mol을 초과하지 않는 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
첨가제는 접착제에 대해 연화 작용을 한다. 이들 첨가제는, 외부 연화제로서 기능을 하도록 선택되는데, 더 상세하게 말하자면 이들 첨가제가 기본 중합체 및 수지와 함께 단 하나의 상(phase)을 형성하도록 기본 중합체에 첨가될 수 있도록 선택된다. 연화 작용은 특히 순수한 중합체에 대하여 중합체-중합체 상호 작용을 줄이는 것을 기본으로 하며, 그 결과로 점성, 유리 전이 온도 및 탄성 계수의 강하를 유도한다. 연화 첨가제는, 이들 연화 첨가제의 유리 전이 온도가 개별적으로 존재하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 아래에 놓이도록 선택된다. 바람직한 방식으로, 최고 유리 전이 온도를 갖는 연화 첨가제의 유리 전이 온도는 최저 유리 전이 온도를 갖는 수지의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 더 낮다.
연화 첨가제는 바람직하게 기본 중합체의 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부(part by weight)의 총량으로 사용된다. 매우 바람직하게는, 기본 중합체의 100 중량부에 대해 1 내지 35 중량부의 연화제가 사용된다.
이로써, 본 발명의 특히 바람직한 일 실시예는, 제1 및 제2 외층, 그리고 이들 외층 사이에 배치된 감압성 접착제 층을 포함하는, 전기 음향 변환기용 멤브레인으로서 사용하기 위한 다층 결합체이며, 이 경우 감압성 접착제는 하나 이상의 중합체 성분, 접착 수지 성분 및 연화 첨가제를 함유하며, 이 경우 중합체 성분은 적어도 50 중량-%까지 폴리아크릴 단량체를 기본으로 하며, 그리고 이 경우 중합체 성분은
A) 중합체들이 적어도 50,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖거나,
B) 테트라히디로푸란 내에서 속슬렛 추출을 이용하여 결정된 중합체 성분들의 겔 값이 적어도 35 %인 것을 특징으로 하며,
이 경우 접착 수지로서는 10,000 g/mol을 초과하지 않는 수 평균 분자량을 갖는 중합체 화합물이 사용되고, 콜로포늄, 콜로포늄 유도체, 테르펜페놀 수지, 폴리테르펜 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 C5-탄화수소 수지, 방향족 C9-탄화수소 수지, 지방족-방향족 C5/C9-탄화수소 수지로 형성된 리스트 중에서 전체적으로 또는 부분적으로 선택되며,
그리고 이 경우 연화 첨가제는 카르복시산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 카르복시산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 유기산의 폴리에스테르; 폴리알킬렌글리콜에테르; 에폭시드화 대두유; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸술폰산페닐에스테르; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸디술폰산디페닐에스테르로 형성된 리스트로부터 선택되었으며, 이 경우 필요에 따라 사용되는 C2- 내지 C14-알킬에스테르 및 C2- 내지 C14-아릴에스테르의 카르복시산은 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 벤조에산, 시클로헥산-카르복시산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바진산, 트리멜리트산, 레몬산, 아세틸레몬산으로 형성된 리스트로부터 전체적으로 또는 부분적으로 선택되었으며, 이 경우 또한 필요에 따라 사용되는 C2- 내지 C14-알킬에스테르 및 필요에 따라 사용되는 C2- 내지 C14-아릴에스테르의 무기산으로서는 전체적으로 또는 부분적으로 인산이 선택되었으며, 이 경우 또한 필요에 따라 사용되는 폴리에스테르의 카르복시산은 아디핀산, 세바진산, 아젤라인산, 프탈산으로 형성된 리스트로부터 전체적으로 또는 부분적으로 선택되며, 폴리에스테르는 20,000 g/mol을 초과하지 않는 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
감압성 접착제 층은 감쇠 층으로서의 기능을 할 수 있다. 감쇠를 증가시키는 효과에 도달하기 위해서는, 중합체와 수지 및 연화 첨가제 간의 열역학적인 상화성, 다시 말해 다성분 혼합물의 단 하나의 균일한 상을 형성하는 것이 매우 큰 장점이 된다. 단 하나의 균일한 상을 형성하는 것은 간단히 유동학적으로 검사되는데, 그 이유는 이 경우에는 개별 성분들 - 수지 또는 첨가제 - 의 첨가가 본 발명에 따라 바람직한 손실률-최댓값의 증가를 유도하기 때문이다. 더 높은 첨가제 양은 원칙적으로 더 높은 감쇠, 다시 말해 손실률-최댓값의 증가를 야기한다는 사실이 확인되었다. 하지만, 접착제에 대하여 제기되는 나머지 요구 조건들로 인해 이와 같은 첨가제 양은 임의로 증가하지 않는다.
혼합된 성분들 간에 상화성이 존재하지 않는 경우에는 최댓값의 높이가 저하되거나 감소한다. 특히, 비상화적인 수지를 중합체 성분에 첨가하는 경우에는, 심지어 제2 손실률-최댓값이 2상의 표시로서 형성된다.
중합체 성분, 수지 성분 및 하나 또는 복수의 연화 첨가제의 양을 적절하게 선택함으로써, 감압성 접착제를 원하는 감쇠 특성 및 주파수 특성으로 특히 바람직하게 설정할 수 있다. 당업자에게는, 본 발명에 따라 요구되고 특히 열역학적으로 상화할 수 있는 성분들을 위한 개별 질료를 선택한 후에, 합리적으로 적은 횟수의 테스트로써, 바람직한 특성, 특히 근사한(approximate) 항상성(constancy) 또는 중합체/수지/연화제 혼합물의 유리 전이 온도의 의도적으로 원하는 편차를 유도하는, 적합한 수지-연화제 비율을 특히 지시된 양 비율의 범위 안에서 결정하는 것이 가능하다.
감쇠 층으로서의 그리고 다층 결합체 내에 있는 박막들 간의 결합 요소로서의 접착제 층의 두께는 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 아주 특히 바람직하게는 10 내지 40 ㎛이다.
본 발명의 의미에서의 다층 결합체를 위한 외층으로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리페닐술폰(PPSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 또는 다른 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 그룹으로부터 선택된 성분을 주요 성분으로서 함유하는 박막들이 논의된다. 사용 중에는 마이크로 스피커 멤브레인이 전술된 바와 같이 강하게 가열되기 때문에, 바람직하게는 PEN, PPS, PEI, PAR 또는 PEEK와 같이 고온에 안정적인 고출력 플라스틱으로 이루어진 강성의 박막이 사용된다. 2개 외층의 두께는 1 내지 50 ㎛의 범위 안에, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 범위 안에, 특히 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 범위 안에 놓여 있다. 감쇠 층의 양면에 있는 이들 외층은 두께 및 조성에 있어서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
다층 구조물을 제조하기 위해, 감압성 접착제는 직접적으로 2개 박막 층 중 하나 상에 원하는 층 두께로, 당업자에게 잘 알려진 적층 방법으로 적층되거나, 간접적으로 실리콘화 종이 또는 실리콘화 박막과 같은 임시 전달 캐리어를 코팅하고, 2개 박막 층 중 제1 박막 층과 맞붙인(laminating) 후에 임시 전달 캐리어를 벗겨 냄으로써 적층된다. 2개 박막 층 중 제2 박막 층은 한 면이 맞붙여진 결합체의 감압성 접착 면에 직접 제공될 수 있다. 더 확실한 접착 상태에 도달하고 공기 봉입을 피하기 위해서는, 고무 실린더들 사이에 혹은 강철과 고무 실린더 사이에 있는 재료 스트립을 가변적으로 설정 가능한 압착력으로써 연속으로 연결하는 라미네이팅 장치가 적합하다.
음향 변환기용 멤브레인, 특히 스피커 멤브레인의 제조는 예를 들어 본 발명에 따른 다층 결합체의 엠보싱(embossing) 또는 딥 드로잉(deep drawing) 가공에 의해서 이루어지며, 이와 같은 가공에 의해서 상기 결합체는 고유한 3차원 형상으로 형성된다. 이 목적을 위해, 다층 결합체는 예를 들어 열 성형 몰드 내에서 가열되고, 압력 및/진공의 인가에 의해서 최종 멤브레인의 형상으로 압축된다.
본 발명에 따른 다층 결합체는 음향 변환기용 멤브레인을 제조하기 위한 방법에서 탁월하게 사용되며, 이 방법에서 다층 결합체는 다공동 열 성형 공정을 거친다. 상기 방법에서 다층 라미네이트는 가열될 수 있는 열 성형 몰드 상에 배치되며, 이 열 성형 몰드는 성형할 멤브레인이 네거티브-압축되는 홈을 구비한다. 그 다음에 이어서, 다층 라미네이트가 예컨대 IR-방사선에 의해서 가열되고, 그로 인해 연화되며, 그 후에 위로부터 압축 공기에 의해서 홈 내부로 가압된다. 대안적으로, 연화된 다층 라미네이트는 또한 실리콘 또는 발포성 실리콘으로 이루어진 스탬프에 의해서 몰드 내부로 가압될 수도 있다.
실시예 , 비교 실시예
본 발명의 사상은, 본 발명을 한정하려는 의도 없이 이하에서 복수의 실시예 및 대응 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
테스트 기준
앞에서 상세하게 기술한 바와 같이, 목적은, 단지 약간만 변동되거나 심지어 기준 중합체에 비해 더 낮은 온도 위치에서 감압성 접착제의 손실률의 높은 최댓값을 유지하는 것이다.
그렇기 때문에, 본 발명의 사상을 명확하게 설명하기 위하여, 다음의 기준들이 실시예 및 대응 실시예들의 적합성을 판단하기 위해 이용된다:
1. 손실률 최댓값의 온도 위치
2. 손실률 최댓값의 높이
손실률(tan δ) 최댓값의 온도 위치 및 높이
25 mm의 직경을 갖는 평행한 플레이트들 사이에 스프링에 의해 지지된 측정 헤드 및 가열 챔버를 구비한 Rheometric Scientific RDA Ⅲ 타입의 유동계에서 온도 스위프를 이용한 동적-기계적인 분석(DMA)에 의하여 이들 변수를 결정하였다. 샘플의 두께는 1 (± 0.1) mm였고, 측정 주파수는 10 rad/s였다. 가열률이 2.5℃/min이고 변형률이 1%인 상태에서, 온도 스위프의 온도 범위는 -40℃ 내지 +130℃에 도달하였다.
검사할 감압성 접착제의 5개 층을 함께 맞붙여서 시험편(test piece)을 형성하였으며, 이들 각각의 층이 실리콘화 종이 상에서 제거됨으로써, 80℃에서 15분 동안의 건조 후에는 약 200 g/㎡의 단위 면적당 중량을 얻었다.
손실률의 온도 위치로서는 단위 ℃로 나타낸 전술된 온도 간격에서의 tan δ 곡선의 최댓값을 규정하였으며, 손실률의 변수로서는 상기 최댓값에서의 tan δ 값(무차원)을 규정하였다.
아크릴레이트 분산액 기본 물질의 제조
아크릴레이트 분산액 감압성 접착제의 중합 반응을 위하여, 교반기를 갖춘 온도 조절 가능한 1.5 ℓ의 유리 반응기 내에서 에멀션 중합 반응 방법을 적용하였다. 반응기를 80℃로 온도 조절하였고, 전체 반응 시간 동안 일정한 질소 흐름에 의해서 비활성화하였다.
단량체 예비 에멀션을 제조하기 위하여, 먼저 240 g의 물을 원형 피스톤 내부에 제공하였고, 20분 동안 질소를 통과시켰다. 그 다음에 이어서, 420 g의 2-에틸헥실아크릴레이트, 40 g의 메틸메틸아크릴레이트, 35 g의 비닐아세테이트 및 5 g의 아크릴산을 나트륨노닐페놀폴리에틸렌글리콜술페이트(Disponil AES 60, BASF, 35%의 수용액) 타입의 45 g의 유화제와 함께 첨가하였다. 유화는, 분당 18,000 회전에서 울트라투락스(Ultraturrax)로 1분 동안 균질화함으로써 이루어졌다.
1.5 g의 암모늄페록소디술페이트를 80 g의 물속에서 용해시킴으로써 개시제 용액을 제조하였다.
반응기 내부에 150 g의 물 및 pH 4.6(Fluka)을 갖는 1.5 ㎖의 아세테이트 버퍼를 제공하였고, 용해된 산소를 질소로 20분 동안 세척함으로써 제거하였다. 물을 80℃로 온도 조절한 후에, 22 g의 단량체 예비 에멀션 및 5 ㎖의 개시제 용액을 첨가하여 10분 동안 교반함으로써 씨(seed)를 중합하였다.
그 다음에 이어서, 단량체 예비 에멀션 및 개시제 용액을 도우징 펌프에 의해 연속으로 공급함으로써, 3시간 후에는 저장 용기가 말하자면 동시에 완전히 소비되었다. 80℃에서 30분 동안의 교반 후에 3 ㎖의 과산화수소 용액(30%)을 첨가하였고, 재차 30분 동안 교반하였다.
약 49.8%의 고체 함량을 갖는 분산액을 냉각시켰고, 100 ㎛의 메시(mesh) 폭을 갖는 필터 직물을 통과시켜서 발생 가능한 응고물을 제거하였다. THF 내에서의 속슬렛 추출을 이용하여(위에서 규정된 방법으로) 76%의 겔 비율을 결정하였다. DSC를 이용하여 -45℃의 유리 전이 온도를 결정하였다. 이 기본 중합체는 이하에서 "wbAc"로 지칭된다.
용매 아크릴레이트 기본 물질의 제조
용매를 기본으로 하는 아크릴레이트 감압성 접착제를 제조하기 위하여, 비등 냉각 하에서의 라디칼 중합을 위해 적합한 종래의 2 L-유리 반응기를, 142.5 g의 부틸아크릴레이트, 142.5 g의 에틸헥실아크릴레이트 및 15 g의 아크릴산을 함유하는 300 g의 단량체 혼합물 및 200 g의 아세톤:비등 한계 벤진 60/95(1:1)로 채웠다. 교반 하에 질소 가스를 통과시킨 45분 후에, 반응기를 58℃까지 고온 가열하였고, 6 g의 아세톤 속에 용해된 0.15 g의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴(Vazo 67®, Fa. DuPont)을 첨가하였다. 그 다음에 이어서, 외부 가열 중탕(heating bath)을 75℃까지 가열하였고, 이와 같은 외부 온도에서 반응을 일정하게 실시하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 6 g의 아세톤 속에 용해된 0.15 g의 Vazo 67®을 재차 첨가하였다. 3시간 후에, 90 g의 아세톤/비등 한계 벤진 60/95(1:1)을 희석시켰다.
5시간 30분 동안의 반응 시간 후에, 9 g의 아세톤 속에 용해된 0.45 g의 비스-(4-tert.-부틸시클로헥사닐)-페록시-디카보네이트(Perkadox 16®, Fa Akzo Nobel)를 첨가하였다. 7시간 후에, 9 g의 아세톤 속에 용해된 또 다른 0.45 g의 비스-(4-tert.-부틸시클로헥사닐)-페록시-디카보네이트(Perkadox 16®, Fa Akzo Nobel)를 첨가하였다. 10시간의 반응 시간 후에, 90 g의 아세톤/비등 한계 벤진 60/95(1:1)을 희석시켰다. 반응을 24시간의 반응 시간 후에 중단하였고, 실온까지 냉각시켰다. 수득된 중합체의 수 평균 분자량 Mn = 107,000 g/mol이었으며, 중량 평균 분자량 Mw = 930,000 g/mol이었다. 그 다음에 이어서, 개별 검사 패턴을 제조하기 위하여, 상기와 같이 제조된 중합 반응물에, 중합체의 고체 함량을 기준으로 0.3% 중량-%의 알루미늄아세틸아세토네이트(아세톤 속에 있는 3%의 용액)을 교차 결합제로서 첨가하였다.
DSC를 이용하여 -48℃의 유리 전이 온도를 결정하였다.
상기 - 교차 결합제를 제외한 - 첨가제 없는 기본 중합체는 이하에서 "sbAc"로 지칭된다.
수지 및 첨가제와 감압성 접착제의 혼합
기본 중합체를, 표 1 또는 표 2의 지시에 따라 요구된 바와 같이, 표 1 및 표 2에 언급된 양 비율(모든 양 비율은 중량부로 표시됨)에 따라 첨가제들과 혼합하였다. 롤링 벤치(rolling bench) 상에서 24시간 동안 부드럽게 유동시킨 후에, sbAc 혼합물의 모든 물질 성분을 균일하게 용해시켰다. 전술된 모든 제조법은 고체 함량, 더 상세하게 말하자면 용매 없는 양 비율과 관련이 있다.
아크릴레이트 분산액을 위해 수지 분산액을 사용하였다. 연화 첨가제를 액체 질료로서 공급하였다. 프로펠러 교반기를 이용한 5분 동안의 교반에 의해 용적 내에서 균일한 분포가 야기되었다. 24시간의 대기 시간 후에는, 분산액 입자들이 연화제를 흡수하였다.
수지 분산액으로서 불균형 상태의 콜로포늄글리세린에스테르를 사용하였다. 51%의 고체 함량을 갖는 수지 "rosin ester low sp"(Snowtack® 0724G, Lawter)는 DSC에 따라 -17℃의 유리 전이 온도 및 Mn = 523 g/mol의 분자량을 가졌으며, 56.5%의 고체 함량을 갖는 수지 "rosin ester high sp"(Snowtack® 100G, Lawter)는 47℃의 유리 전이 온도 및 Mn = 860 g/mol의 분자량을 가졌다.
연화 첨가제로서는 트리부틸시트레이트를 사용하였다(Citrofol B1®, Jungbunzlauer).
용매 중합으로부터 제조된 폴리아크릴레이트를, 요구된 바와 같이, 46℃의 유리 전이 온도를 갖는 테르펜페놀수지 "TP resin"(Sylvares® TP95, Arizona Chemical) 및/또는 액체 질료로서 사용된 개별 연화 첨가제와 직접 혼합하였다. 첨가제가 용매 혼합물 내의 롤링 벤치 상에서 수 시간 동안 부드럽게 유동된 후에 용해되었고, 균일하게 분포되었다. 연화 첨가제로서는 마찬가지로 트리부틸시트레이트 및 약 2,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PolyTHF® 2000, BASF)을 사용하였다.
손실률-최댓값의 온도 위치("tan δ Max에서의 T") 및 손실률-최댓값의 높이("tan δ Max의 높이")와 같은 두 가지 기준의 결과들이 제조법과 함께 표 1 및 표 2에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
표 1은 분산액-감압성 접착제를 위한 본 발명에 따른 바람직한 효과를 보여주며, 표 2는 용매를 기본으로 하는 폴리아크릴레이트-감압성 접착제를 위한 본 발명에 따른 바람직한 효과를 보여준다. 비교 실시예들은, 오로지 수지에 의해서 뿐만 아니라 오로지 연화제에 의해서도 감쇠가 순수한 기본 중합체에 비해 원칙적으로 증가된다(tan δ Max의 증가)는 사실을 보여준다. 하지만, 이와 같은 경우들에서는, tan δ 최댓값의 온도 위치가 순수한 중합체의 온도 위치로부터 확연히 멀어지도록 변경된다. 2개의 첨가제로 이루어진 적합한 조합은, 한 편으로는 tan δ 최댓값의 온도 위치가 순수한 중합체의 온도 위치에 매우 가까이 머물도록 보증해주며, 추가적으로는 첨가제의 총 사용량이 동일한 경우에 순수한 첨가제의 경우보다 더 높은 감쇠를 야기한다는 놀라운 효과를 보여준다(비교 실시예 2 및 3에 대한 실시예 4 그리고 비교 실시예 10 및 11에 대한 실시예 12).

Claims (8)

  1. 제1 및 제2 외층, 그리고 상기 외층들 사이에 배치된 감압성 접착제 층을 포함하는, 전기 음향 변환기용 멤브레인으로서 사용하기 위한 다층 결합체에 있어서,
    상기 감압성 접착제는 하나 이상의 중합체 성분, 접착 수지 성분 및 연화 첨가제를 함유하며,
    ｉ) 상기 중합체 성분은 적어도 50 중량-%까지 폴리아크릴 단량체를 기본으로 하며, 상기 중합체 성분은
    A) 중합체들이 적어도 50,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖거나,
    B) 테트라히디로푸란 내에서 속슬렛 추출을 이용하여 결정된 중합체 성분들의 겔 값이 적어도 35 %인 것을 특징으로 하며,
    ⅱ) 접착 수지로서는 10,000 g/mol을 초과하지 않는 수 평균 분자량을 갖는 중합체 화합물이 사용되며,
    ⅲ) 상기 연화 첨가제는 카르복시산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 카르복시산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-알킬에스테르; 무기산의 C2- 내지 C14-아릴에스테르; 유기산의 폴리에스테르; 폴리알킬렌글리콜에테르; 에폭시드화 대두유; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸술폰산페닐에스테르; C10 내지 C21의 알킬 라디칼을 갖는 알칸디술폰산디페닐에스테르로 형성된 리스트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 결합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용된 C2- 내지 C14-알킬에스테르 및 C2- 내지 C14-아릴에스테르의 카르복시산이 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 벤조에산, 시클로헥산카르복시산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바진산, 트리멜리트산, 레몬산, 아세틸레몬산으로 형성된 리스트로부터 전체적으로 또는 부분적으로 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 결합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 C2- 내지 C14-알킬에스테르 및 C2- 내지 C14-아릴에스테르의 무기산으로서 전체적으로 또는 부분적으로 인산이 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 결합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 폴리에스테르의 카르복시산이 아디핀산, 세바진산, 아젤라인산, 프탈산으로 형성된 리스트로부터 전체적으로 또는 부분적으로 선택되며, 상기 폴리에스테르가 20,000 g/mol을 초과하지 않는 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 결합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 수지가 콜로포늄, 콜로포늄 유도체, 테르펜페놀 수지, 폴리테르펜 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 C5-탄화수소 수지, 방향족 C9-탄화수소 수지, 지방족-방향족 탄화수소 수지(C5/C9-탄화수소 수지)로 형성된 리스트로부터 전체적으로 또는 부분적으로 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 결합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성 중합체 성분의 유리 전이 온도(DSC)가 5℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 다층 결합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 결합체를 엠보싱 또는 딥 드로잉 가공함으로써 얻을 수 있는 전자 음향 변환기용 멤브레인, 특히 스피커 멤브레인.
  8. 전자 음향 변환기를 제조하기 위해서, 특히 스피커를 제조하기 위해서 사용되는, 제7항에 따른 멤브레인의 용도.
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