CN117319892A - 用于微型发声装置的振膜和微型发声装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及声学产品技术领域，公开了一种用于微型发声装置的振膜和微型发声装置。所述振膜包括采用丙烯酸酯聚合物通过交联反应而成的橡胶膜层，其中，所述丙烯酸酯聚合物含有羧酸基团，交联剂为胺类交联剂。本发明通过采用含有羧酸基团的丙烯酸酯聚合物，采用胺类交联剂，有效提高了交联程度，使得振膜具有优异回弹性能和耐温性能；同时使得振膜成型方式不受限，降低了制备成本；还提高了微型发声装置的低频性能，使其具有饱满的低音和舒适的听感。
Description
技术领域
本发明涉及声学产品技术领域，特别是涉及一种用于微型发声装置的振膜和微型发声装置。
背景技术
发声装置是消费类电子产品的重要声学器件，其用于将电信号转化成声音。近年来消费类电子产品的发展迅速，尤其是随着手机、平板电脑等小型电子设备的快速发展，电子设备中需要配置体积更小、性能更好的微型发声装置，在这种应用要求下，微型发声装置的性能也需要进一步提高。发声装置中通常采用振膜作为振动发声的元件，振膜对发声装置的发声性能有着至关重要的作用，它决定了发声装置由电能到声能的转换质量。
目前微型发声装置的振膜多采用丙烯酸酯橡胶材料制备，但本申请发明人在实现本申请实施例的过程中，发现现有采用丙烯酸酯橡胶制备振膜时通常只能采用硫磺或过氧化物交联且只能采用模压成型，然而模压成型中所采用的模具价格昂贵，导致制备橡胶振膜成本居高不下，另丙烯酸酯橡胶耐温性能有待进一步提高。
因此，需要提供一种制备成本低、具有优异耐温性的振膜，以解决上述问题。
发明内容
基于此，本发明的一个实施方式，其主要目的在于提供一种用于微型发声装置的振膜和微型发声装置，使振膜具有优异回弹性能和优异耐温性能，同时使得振膜成型方式不受限，降低了制备成本。
上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种用于微型发声装置的振膜，所述振膜包括采用丙烯酸酯聚合物通过交联反应而成的橡胶膜层，其中，所述丙烯酸酯聚合物含有羧酸基团，交联剂为胺类交联剂。
可选地，所述丙烯酸酯聚合物，其单体包括乙烯性不饱和单羧酸和/或乙烯性不饱和二羧酸。
可选地，所述乙烯性不饱和单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸中的一种或几种。
可选地，所述乙烯性不饱和二羧酸选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、中康酸、托康酸、依康酸、拧康酸中的一种或几种。
可选地，所述丙烯酸酯聚合物，其羧酸基团含量为0.1wt％～5wt％。
可选地，基于所述丙烯酸酯聚合物的质量，所述胺类交联剂的添加量为0.5wt％～5wt％。
可选地，所述胺类交联剂为己二胺、己二胺盐、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、三乙撑四胺、2,2'-亚甲基二苯胺和二邻甲苯胍中的一种或几种。
可选地，所述橡胶膜层的玻璃化转变温度为-40℃～-15℃。
可选地，所述橡胶膜层在20％应变时具有80％以上的回复率。
可选地，所述振膜是通过将所述丙烯酸酯聚合物添加交联剂混炼得到混炼胶，并将所述混炼胶采用成膜工艺成膜后经成型处理得到。
可选地，所述成型处理为气压成型。
可选地，所述橡胶的硬度为45A～85A。优选地，所述橡胶的硬度为50A～80A。
可选地，所述橡胶，175℃烘箱内热老化120h，其断裂伸长率下降率小于55％。
可选地，所述橡胶，其拉伸强度为6MPa～35MPa，撕裂强度为10N/mm～100N/mm。
可选地，所述振膜的厚度为20μm～200μm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种用于微型发声装置，包括振动系统以及与所述振动系统相配合的磁路系统；所述振动系统包括振膜和结合在所述振膜一侧的音圈，所述磁路系统驱动所述音圈振动以带动所述振膜发声，所述振膜为本发明所述的用于微型发声装置的振膜。
有益效果：本发明中振膜是用于微型的发声装置，所述振膜采用含有羧酸基团的丙烯酸酯聚合物作为生胶，采用胺类交联剂作为交联剂，改变交联反应方式，有效提高了交联程度，使得振膜的成型方式不受限制，使振膜具有优异的耐温性和优异回弹性，在较恶劣环境下长期使用也仍具有高回弹性，降低了振膜在长期使用过程中无塌陷、破膜风险。采用上述振膜制备得微型发声装置，其低频性能良好，具有饱满的低音和舒适的听感。
具体实施方式
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
正如背景技术所描述的，现有技术的微型发声装置的振膜多采用丙烯酸酯橡胶材料，而采用丙烯酸酯橡胶材料制备振膜通常只能采用硫磺或过氧化物交联且仅限于模压成型，然而模压成型中所采用的模具价格昂贵，导致制备橡胶振膜成本居高不下。经研究发现，丙烯酸酯橡胶振膜受限于其交联机理只能采用硫磺或过氧化物交联，而硫磺或过氧化物在氧气存在下(氧气会吸收自由基阻碍交联反应进行)交联程度较低甚至不反应，致使ACM橡胶不能在有氧环境下成型制备振膜，进而使得成型方式只能采用模具模压成型，而无法采用成本低的气压成型工艺，基于此，发明人经过进一步研究和改进，通过采用改性ACM，采用胺类交联剂，改变交联反应方式，实现了即使在有氧气的环境下也可进行充分化学交联，不仅提高了振膜耐温性和回弹性，而且成型工艺不受限，降低了制备成本，为后续推广应用提供有力的支持。
本发明一实施例提供的一种用于微型发声装置的振膜，所述振膜包括采用丙烯酸酯聚合物通过交联反应而成的橡胶膜层，其中，所述丙烯酸酯聚合物中含有羧酸基团，交联反应采用的交联剂为胺类交联剂。
在一可选实施例中，所述丙烯酸酯聚合物，其单体包括乙烯性不饱和单羧酸和/或乙烯性不饱和二羧酸。通过采用上述丙烯酸酯聚合物，提高反应活性使其与胺类交联剂进行充分交联反应形成交联结构，使得橡胶膜层具有优异的耐温性能和回弹性。
进一步地，所述丙烯酸酯聚合物可以为具有如下结构：
上述结构中，x、y、z、m为自然数；R1/R2/R3可为烷基主单体，例如乙基主单体、甲基主单体、或正丁基主单体，和2-甲氧基乙基中的至少一种；R4的原始聚合单体为乙烯性不饱和单羧酸或者乙烯性不饱和二羧酸。进一步地，所述乙烯性不饱和单羧酸可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸中的一种或几种。所述乙烯性不饱和二羧酸可以选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、中康酸、托康酸、依康酸、拧康酸中的一种或几种。采用主单体与乙烯性不饱和羧酸单体聚合得到上述结构的丙烯酸酯聚合物，通过采用上述结构的丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂充分交联形成环状亚胺结构，大幅提升振膜耐温性能，使振膜具有良好的回弹性能，即使再恶劣环境下长期使用仍具有良好的回弹能力。
在一可选实施例中，所述丙烯酸酯聚合物中，其羧酸基团含量为0.1wt％～8wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、等。优选地，所述丙烯酸酯聚合物中，羧酸基团含量为0.1wt％～5wt％。该实施例中通过采用丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂反应形成交联结构，并控制丙烯酸酯聚合物中羧酸基团含量，满足了振膜低温使用需求，且使振膜在零下20℃的低温环境下仍具有较优的回弹性能。
本申请发明人通过研究羧酸基团含量对玻璃化转变温度及断裂伸长率的影响，发现当丙烯酸酯聚合物中的羧酸基团含量为0.1wt％～8wt％时，含羧酸基团的丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂交联而成的橡胶，其玻璃化转变温度为-40℃～-15℃，断裂伸长率为不低于100％，满足了振膜对低温使用的需求，使振膜在低温下具有良好的高弹性；而且，还发现玻璃化转变温度与丙烯酸酯聚合物中羧酸基团含量具有较高的相关性，羧酸基团含量越高，交联点增多，材料的交联度增大，分子链运动受限制，导致玻璃化转变温度升高，阻尼因子增大，断裂伸长率和弹性回复率下降，作为优选，羧酸基团含量在0.1wt％～5wt％，该优选实施例羧酸基团含量范围，不仅满足振膜对低温使用的需求，还能够使振膜在低温环境下下仍然能够保持高弹态，且在长期的低温使用过程中也不会出现由于不耐低温而导致的膜破现象。
在一可选实施例中，所述胺类交联剂的添加量为所述丙烯酸酯聚合物的0.5wt％～5wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。该实施例通过采用含羧酸基团丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂反应形成交联结构，并控制胺类交联剂的添加量，有效控制交联密度和速率，使得材料具有较优力学强度、回弹性能，从而进一步地降低了振膜在长期使用过程中的变形塌陷和破膜的风险，提高了振膜的使用可靠性，且具有良好的声学性能。当聚合物含有羧基时由于其分子链中还含有部分不饱和官能团，因此其也可以使用硫磺和/或过氧化物交联，但硫磺和/或过氧化物在氧气存在时无法进行有效交联反应，因此无法使用气压成型。为了便于振膜成型，本申请仅采用胺类交联剂交联，以便于振膜的涂布，并便于气压成型。
在实现本发明各实施例过程中，本申请发明人还发现当交联剂的添加量较低，如＜0.5wt％时，其交联反应形成的材料的有效交联密度较低，材料的力学强度、回弹性能较差，采用该材料制备振膜，振膜在长久使用过程中会容易变形塌陷，进而导致声学Fr曲线下跌，并且材料的硫化速率较慢，严重限制了振膜的生产效率，导致振膜生产成本增加；而当交联剂的添加量过高，如>5wt％时，材料形成的有效交联密度过高，导致其断裂伸长率严重下降、阻尼降低，所制备的振膜在振动过程容易产生偏振，导致其声学失真增高，并且在反复振动过程还会存在破膜的风险。
本发明交联剂优选采用的是胺类交联剂，所述胺类交联剂可以为己二胺、己二胺盐、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、三乙撑四胺、2,2'-亚甲基二苯胺和二邻甲苯胍等中的一种或几种。通过采用上述胺类交联剂中一种或多种与丙烯酸酯聚合物中的羧酸基团可以进行充分的交联反应且形成环状亚胺结构，从而提高材料耐温性能和回弹性能，进一步地降低了振膜在使用过程中出现塌陷和破膜的风险。
另外，虽然本发明丙烯酸酯聚合物中含有不饱和官能团，原理上可以采用硫磺和/或过氧化物交联剂进行交联，但是，采用硫磺和/或过氧化物交联剂对交联成型工艺要求严格，尤其是在氧气存在时上述交联剂无法进行有效交联反应(甚至不反应)，导致无法采用成本低的气压成型工艺来制备振膜，只能采用模压成型，而模压成型需要使用昂贵模具，进而增加了振膜制备成本。为了更好解决上述问题，本申请采用胺类交联剂与丙烯酸酯聚合物中羧酸基团进行充分交联，改变了交联反应方式，不仅提高了振膜耐温性能和回弹性能等，而且可以在有氧气的环境下进行充分的化学交联反应，可以采用成本低的气压成型来制备振膜，节省了模具成本，有效降低了振膜制备成本，为后续推广应用提供有力的支持。
在一可选实施例中，所述振膜是通过将所述丙烯酸酯聚合物添加交联剂混炼得到混炼胶，并将所述混炼胶采用成膜工艺制备得到膜体，将所述膜体低温干燥后经成型处理得到的。该实施例通过含羧酸基团的丙烯酸酯聚合物作为生胶，采用胺类交联剂作为交联剂，改变交联方式，实现了即使在有氧环境下也可进行充分的化学交联反应，克服了现有振膜成型所存在的局限性。
所述成型处理采用气压成型，通过采用含羧酸基团丙烯酸酯聚合物作为生胶，胺类交联剂作为交联剂，在气压成型过程中可以有效地进行化学交联形成环状亚胺结构，解决了现有技术采用丙烯酸酯橡胶材料制备振膜时只能采用硫磺和/或过氧化物通过模压成型制备振膜的局限性，提高了交联程度，提高了材料力学性能，振膜具有优异的耐温性能和优异的回弹性，同时大幅降低了振膜的制备成本，为后续推广应用提供了有力支持。其中，所述气压成型只有一个气压成型模具，橡胶膜层和/或其他膜层形成的复合膜层贴合在气压成型模具上，将成型模具置于密闭腔体中，通过向密闭腔体中充气，例如空气等，并加热，以进行高温高压成型。本发明通过采用胺类交联剂与含羧酸基团的丙烯酸酯聚合物发生交联反应，充气过程即使含有氧气也不会对交联反应产生影响，不仅有效提高了交联反应程度，克服了现有技术存在的局限性。
所述振膜可以是仅由一层橡胶膜层形成；也可以为多膜层结构，例如两层、三层等，且多膜层结构中，至少一层为所述橡胶膜层，其他膜层可以为热塑性弹性体和/或工程塑料。所述热塑性弹性体可以选自热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体及有机硅弹性体的至少一种。所述工程塑料可以选自聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
在一优选实施例中，所述含羧酸基团的丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂交联后的橡胶，其硬度为45A～85A，例如可以为50A、60A、70A、80A等。优选地，硬度为50A～80A。该实施例通过采用上述的含羧酸基团的丙烯酸酯聚合物作为生胶，采用上述的胺类交联剂作为交联剂，并通过对交联橡胶的硬度进行改进和优化，使得材料具有优异的断裂伸长率，提高了振膜的耐温性能，使得振膜在恶劣环境下长期使用仍具有较高回弹性，且回弹性下降程度缓慢，使振膜使用可靠性提高。
本申请发明人通过对不同硬度橡胶在175℃烘箱内热老化120h后断裂伸长率的下降率的研究发现，相比常规ACM橡胶，本发明通过含有羧酸基团的丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂交联形成环状亚胺结构，大幅提升了材料的耐温性能，在上述硬度配方下橡胶在175℃烘箱内热老化120h的断裂伸长率下降率均小于55％，而常规ACM橡胶的下降率均在60％左右，尤其是在50A～80A硬度配方下，橡胶断裂伸长率的下降率低于53％，振膜长期使用情况下回弹性下降程度大幅降低，使得振膜在长期恶劣环境下使用更加可靠，降低了声学失真率，使得扬声器在长期恶劣环境下仍具有优良的听音效果。
进一步地，本申请发明人发现，在上述硬度范围下所述橡胶膜层在20％应变时仍具有80％以上的回复率，该回复率使振膜具有更强的变形恢复能力，大幅降低了振膜在使用过程中出现塌陷、破膜的风险，同时扬声器具有更优异的声学性能。
优选地，所述丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂交联后的橡胶，拉伸强度为6MPa～35MPa，撕裂强度为10N/mm～100N/mm，橡胶在上述合适的力学性能下，制备得到的振膜在模组使用中更不易出现破膜，进一步提高了振膜使用的可靠性。
在一优选实施例中，本发明中所述丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂交联后橡胶的硬度为45A～85A，且所述振膜的厚度为20μm～200μm，例如可以为50μm、100μm、150μm、180μm等。本申请发明人通过综合控制橡胶的硬度和振膜的厚度，控制发声装置如扬声器的模量和厚度，使得扬声器具有较低的F0的同时，振膜具有足够的刚度和阻尼。更优选地，发明人发现在橡胶的硬度为50A～80A，振膜厚度为20μm～200μm时，可使振膜回弹性优异，可使扬声器的F0能够达到150Hz～1500Hz，扬声器具有优良的低频性能，具有饱满的低音和舒适的听感。
所述混炼过程中，除了添加交联剂，还可添加其他配合剂，例如补强剂、防老剂、硫化促进剂等，通过密炼机或开炼机的力剪切作用混合，使各配合剂均匀分散在丙烯酸酯聚合物中，得到分散均匀的混炼胶，通过混炼使配合剂均匀分散在连续的生胶中，从而利于后期交联反应，形成交联结构。其中，通过加入补强剂增强振膜的强度，例如通过添加补强剂使交联后橡胶能达到上述硬度，以降低振膜长期使用下振膜回弹性的下降速率，所述补强剂例如可以为炭黑、碳酸盐、金属氧化物中的至少一种。通过加入防老剂延缓或抑制聚合物氧化过程，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，所述防老剂例如可以为防老剂445。通过加入硫化促进剂促进硫化，例如可以为硫化促进剂TMTD、硫化促进剂D等。上述配合剂不限于此，也可以为其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他补强剂、防老剂、硫化促进剂，又或者其他配合剂。其中，所述交联剂添加量为丙烯酸酯聚合物的0.5wt％～5wt％，其他配合剂的添加量没有特别限制。示例性但非限定性，例如：基于100份的氢化丁腈聚合物，炭黑为40～60份，防老剂为2～5份，硫化促进剂为1～3份，交联剂为0.5～5份。
所述成膜工艺可以为涂布或者压延的方式。以涂布方式为例，所述成膜工艺可以包括将混炼胶溶解于极性溶剂中得到胶液，将所述胶液涂布到模型如离型膜或保护膜表面上得到膜体，将连续涂布的膜体送入烘道内低温干燥，得到料带；其中，所述极性溶剂可以为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸丁酯中的至少一种。进一步地，所述料带的厚度为10～300μm；优选25～200μm，且料带厚度公差在±5μm，从而确保橡胶膜层的均匀性，使得振膜更不易产生偏振。
在成膜工艺过程中控制混炼胶不产生交联，以保证仅在气压成型过程交联反应。可选地，通过控制成膜工艺中的温度和时间，来降低胶料交联反应风险，以保证振膜的性能。更具体地，溶解时，控制温度为0～100℃，例如10℃、30℃、50℃、90℃等，本申请发明人发现若溶解温度低于0℃时，溶剂的溶解性较差，混炼胶无法有效均匀分散；若溶解温度高于100℃时，混炼胶在溶解过程存在硫化反应的风险，容易导致胶液固化。优选地，将溶解温度控制为20℃～70℃，该优选温度范围不仅可实现胶料有效均匀分散，还能够避免交联风险。低温干燥时，控制干燥温度为30℃～140℃，例如50℃、70℃、90℃、120℃等，时间为0.2min～30min，例如为1min、10min、20min等，本申请发明人发现当烘道内温度低于30℃时，涂布膜内的溶剂挥发时间较长，严重影响生产效率，并且所制备的料带上溶剂残留量高，不利于后续振膜的制备；当温度高于140℃时，涂布膜存在提前交联反应的风险，不利于物料的稳定性。优选地，将干燥温度控制为50℃～120℃，时间为0.5min～20min，从而提高生产效率，便于后续成型交联制备振膜，且降低胶料交联反应的风险，从而保证振膜的性能，保证发声装置的声学性能。
在一优选实施例中，混炼胶溶解后得到胶液，控制胶液固含量浓度为10％～45％，所述黏度为700mPa·s～85000mPa·s，其中，固含量＝(混炼胶质量/胶液质量)×100％。通过对胶液固含量和黏度进行控制，提高了涂布后料带的均匀性；本申请发明人发现，胶液固含量不宜过高或者过低，固含量过低时，会导致涂布离型膜上的胶液流动性较高，导致涂布出的料带表面厚度均一性变差；而过高的固含量，其黏度极大，流动性较差，会导致消泡工序时间过长、涂布在离型膜上的流淌性较差、烘道中溶剂挥发速率变慢等问题。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种用于微型发声装置，包括振动系统以及与所述振动系统相配合的磁路系统；所述振动系统包括振膜和结合在所述振膜一侧的音圈，当微型发声装置工作时，音圈通电后在所述磁路系统的磁场力的驱动作用下，音圈可以上下振动，从而带动所述振膜振动，所述振膜振动时便可进行发声。采用本发明所述振膜制备得到的微型发声装置如扬声器，低频性能优良，具有饱满的低音和舒适的听感，且在振动过程中摇摆振动少，听音更稳定。
为了更好的理解本发明上述技术方案，下面结合具体的实施例对上述技术方案进行详细说明，下述具体实施例仅为本发明优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
配方：丙烯酸酯聚合物生胶：100份；炭黑N990：45份；防老剂445：3份，交联剂己二胺：2.1份；秋兰姆硫化促进剂：2.3份。其中，所述丙烯酸酯聚合物的结构中R4的原始聚合单体为丙烯酸，所述丙烯酸酯聚合物中羧酸基团的含量为2wt％。
1)将如上63A配方进行密炼成混炼胶ACM-63。
2)将混炼胶ACM-63放入丁酮和醋酸丁酯的溶剂中得到ACM-63胶液；其中，丁酮和甲苯的比例为10:1，所述胶液固含量为25wt％，室温搅拌分散36h，过滤、静置消泡，黏度为7250mPa·s。
3)将ACM-63胶液进行涂布，从涂布头位置均匀连续涂布在离型膜表面，将连续涂布的物料随离型膜进入烘道内进行烘干；其中，烘道温度为70℃～110℃，烘道内烘烤时间7min，制备出厚度为120μm的料带；
4)采用气压成型的方式，将料带制备成厚度为120μm的单层的ACM橡胶振膜。该振膜耐温性能好，回弹性能好，满足低温使用要求，且制备该振膜制备得到的扬声器，其低频性能优良，具有饱满的低音和舒适的听感。
对比例1
配方为：常规无改性的丙烯酸酯生胶：100份；炭黑N990:45份；防老剂445:3份，硫磺硫化剂:1份；二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂1.5份。
制备料带方法与实施例1类似，除步骤2)中胶液黏度为5960mPa·s外无其他区别，然而该对比例1制备得到的料带，在气压成型时，物料不能充分硫化交联，所制备的振膜回弹性差，无法满足使用条件。
实施例2-6
制备方法与实施例1类似，区别在于配方中交联剂采用2,2'-亚甲基二苯胺，添加量为5wt％，丙烯酸酯聚合物中羧酸基团质量百分比分别为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、8wt％。
上述实施例均通过气压成型制备得到振膜，其中实施例2-5得到的振膜回弹性优异，耐温性能好，满足使用要求，且制备该振膜制备得到的扬声器，其低频性能优良，相比实施例2-5，实施例6在低于30℃时回弹性有所下降。
同时发明人对上述实施例羧酸基团含量配方下玻璃化转变温度和断裂伸长率进行了检测。具体地，将上述不同羧酸基团含量配方的混炼胶经成型交联制备得到橡胶试样，并对橡胶的玻璃化转变温度和断裂伸长率进行检测，检测结果如表2所示。
其中，测试标准：断裂伸长率按照ASTM D412-2016标准进行测定，试样形状为哑铃状，拉伸速率500mm/min，每组样品测试5次取平均值。玻璃化转变温度按照ISO6721-4标准进行测定，升温速率20℃/min。每组样品测试3次取平均值。
表2玻璃化转变温度和断裂伸长率的检测结果
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 羧酸基团质量百分比(wt％) | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 8 |
| 玻璃化转变温度(℃) | -35.5 | -34.9 | -33.2 | -29.6 | -23.1 |
| 断裂伸长率(％) | 368.1 | 369.4 | 353.7 | 298.5 | 273.9 |
通过上述实施例及其检测结果，可以看出，通过羧酸基团与胺类交联剂反应形成交联结构，羧酸基团含量在一定范围内，橡胶的玻璃化转变温度在-40℃～-15℃，断裂伸长率不低于100％，满足了振膜对低温使用需求。如表2所示，本申请发明人发现随着羧酸基团含量增多，交联点增多，材料的交联度增大，分子链运动受限制，导致玻璃化转变温度升高，阻尼因子增大，断裂伸长率下降，导致振膜弹性回复率下降，如实施例6所示，其玻璃化转变温度增大，断裂伸长率略有降低，振膜在低于30℃时回弹性有所下降，而实施例2-5在低于30℃环境下也仍具有较高回弹性，故作为优选，当羧酸基团含量为0.1wt％～5wt％，该范围不仅满足振膜对低温使用的需求，还能够保证振膜在长久低温使用过程中具有较好的回弹性，不出现由于不耐低温而导致的膜破现象，提高使用可靠性，提升声学性能。
实施例7-10
制备方法与实施例1类似，区别在于，配方中：交联剂采用三乙撑四胺，添加量为2wt％，硬度配方分别为50A、60A、70A、80A。
上述实施例均通过气压成型制备得到振膜，且振膜耐温性能好，回弹性好，满足使用要求，且制备该振膜制备得到的扬声器，其低频性能优良。
同时发明人对上述硬度配方橡胶进行了断裂伸长率下降率对比。具体地，将上述硬度配方的混炼胶经成型交联制备得到橡胶试样，将橡胶试样在175℃烘箱内热老化120h后检测其断裂伸长率的下降率，并与常规ACM橡胶进行了对比，具体检测结果如表1所示。
检测标准：按照ASTM D412-2016标准测断裂伸长率，试样形状为哑铃状，拉伸速率500mm/min，每组样品测试5次取平均值。
表1橡胶试样与常规ACM橡胶的断裂伸长率下降率的检测结果
| 硬度 | 50A | 60A | 70A | 80A |
| 常规ACM橡胶 | 56.1％ | 57.8％ | 63.4％ | 67.3％ |
| 实施例7-10橡胶试样 | 43.2％ | 45.3％ | 48.3％ | 52.9％ |
通过上述实施例及其检测结果可以看出：相比常规ACM橡胶，本发明上述硬度配方实施例中通过含有羧酸基团的丙烯酸酯聚合物与胺类交联剂交联形成环状亚胺结构，大幅提升了材料的耐温性能，上述硬度配方橡胶在175℃烘箱内热老化120h，其断裂伸长率下降率均小于55％，下降率远低于常规ACM橡胶的下降率，使得振膜在长期恶劣环境下仍具有较高回弹性，而且回弹性的下降速率缓慢，提高了振膜使用可靠性，降低了破膜风险，具有优异的声学性能。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (12)
1.一种用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述振膜包括采用丙烯酸酯聚合物通过交联反应而成的橡胶膜层，其中，所述丙烯酸酯聚合物含有羧酸基团，交联剂为胺类交联剂。
2.根据权利要求1所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物，其单体包括乙烯性不饱和单羧酸和/或乙烯性不饱和二羧酸。
3.根据权利要求2所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，
所述乙烯性不饱和单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸中的一种或几种；
所述乙烯性不饱和二羧酸选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、中康酸、托康酸、依康酸、拧康酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物，其羧酸基团含量为0.1wt％～5wt％。
5.根据权利要求4所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，基于所述丙烯酸酯聚合物的质量，所述胺类交联剂的添加量为0.5wt％～5wt％。
6.根据权利要求5所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述胺类交联剂为己二胺、己二胺盐、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、三乙撑四胺、2,2'-亚甲基二苯胺和二邻甲苯胍中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述橡胶膜层的玻璃化转变温度为-40℃～-15℃。
8.根据权利要求5所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述橡胶膜层在20％应变时具有80％以上的回复率。
9.根据权利要求1所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述振膜是通过将所述丙烯酸酯聚合物添加所述交联剂混炼得到混炼胶，并将所述混炼胶采用成膜工艺成膜后经成型处理得到；其中，所述成型处理为气压成型。
10.根据权利要求9所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述橡胶的硬度为45A～85A。
11.根据权利要求10所述的用于微型发声装置的振膜，其特征在于，所述振膜的厚度为20μm～200μm。
12.一种微型发声装置，其特征在于，包括振动系统以及与所述振动系统相配合的磁路系统；所述振动系统包括振膜和结合在所述振膜一侧的音圈，所述磁路系统驱动所述音圈振动以带动所述振膜发声，所述振膜为权利要求1-11任一项所述的用于微型发声装置的振膜。
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