CN116074706A - 发声装置的振膜及发声装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种发声装置的振膜及发声装置，振膜包括至少一层改性丁基橡胶膜层，改性丁基橡胶膜层由无机空心微珠、添加剂以及异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼形成混炼胶后进行交联反应制备而成，其中，无机空心微珠的直径为10μm～100μm，改性丁基橡胶膜层中的无机空心微珠的分布密度为0.15g/cm3～0.9g/cm3，无机空心微珠的抗压强度≥50MPa，改性丁基橡胶膜层在温度90℃和湿度60％的条件下的弹性模量变化百分比≤9.6％。本申请通过向丁基橡胶中添加无机空心微珠，从而可以有效降低振膜的密度，振动系统的振动质量降低，提高了振膜谐振频率的稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电声技术领域，更具体地，涉及一种发声装置的振膜及使用该振膜的发声装置。
背景技术
为了获得高音质、低质量以及防水性好的振膜，现有技术经常通过改变振膜材质来满足相关需求。橡胶材质的振膜有着良好的防水性，可以满足高音质的需求，从而开始在振膜领域得到应用。但是橡胶材质的密度较大，相比于其他材质的相同直径振膜，橡胶材质的振膜质量大会导致谐振频率稳定性变差。此外，现有技术的振膜在高温高湿的环境下容易变形，对振膜产生较大的影响，从而影响了发声装置在高温高湿环境下的发声效果。
因此，需要一种新的技术方案，以解决上述问题。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种发声装置的振膜。
本申请的另一个目的在于提供上述振膜组成的发声装置。
为了实现以上目的，本申请提供了以下技术方案。
根据本申请第一方面实施例的发声装置的振膜，所述振膜包括至少一层改性丁基橡胶膜层，所述改性丁基橡胶膜层由无机空心微珠、添加剂以及异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼形成混炼胶后进行交联反应制备而成，其中，所述无机空心微珠的直径为10μm～100μm，所述改性丁基橡胶膜层中的所述无机空心微珠的分布密度为0.15g/cm3～0.9g/cm3，所述无机空心微珠的抗压强度≥50MPa，所述改性丁基橡胶膜层在温度90℃和湿度60％的条件下的弹性模量变化百分比≤9.6％。
根据本申请的一些实施例，所述无机空心微珠的含量占所述混炼胶总量的5wt％～55wt％。
根据本申请的一些实施例，所述改性丁基橡胶膜层在150℃热空气下老化16h后，所述改性丁基橡胶膜层拉伸强度下降≤51％，断裂伸长率下降≤72％。
根据本申请的一些实施例，所述改性丁基橡胶膜层浸泡在极性溶剂中50h后的质量变化率≤23％。
根据本申请的一些实施例，所述改性丁基橡胶膜层在23℃、应变量为10％且松弛时间5min后的应变恢复比≥69％。
根据本申请的一些实施例，所述改性丁基橡胶膜层的密度为0.5g/cm3～1.1g/cm3。
根据本申请的一些实施例，所述添加剂包括交联剂、补强剂和防老剂，其中，所述交联剂为金属氧化物、金属过氧化物、硫磺、二硫代氨基甲酸金属盐和硫脲硫化体系中的至少一种；所述补强剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙和纳米钛白粉中的至少一种；所述防老剂为防老剂N-445、防老剂246和防老剂4010中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述交联剂的含量占所述混炼胶的0.5wt％～5.5wt％，所述补强剂的含量占所述混炼胶的5wt％～72wt％，所述防老剂的含量占所述混炼胶的0.1wt％～6.2wt％。
根据本申请的一些实施例，所述改性丁基橡胶膜层在室温下的损耗因子＞0.11。
根据本申请的一些实施例，所述改性丁基橡胶膜层的玻璃化转变温度≤-10℃。
根据本申请的一些实施例，所述振膜为单层结构，所述振膜由一层所述改性丁基橡胶膜层构成。
根据本申请的一些实施例，所述振膜为复合层结构，所述振膜还包括由热塑性弹性体、工程塑料和热固性弹性体中的至少一种制成的膜层。
根据本申请第二方面实施例的发声装置，包括振动系统以及与所述振动系统相配合的磁路系统，所述振动系统包括振膜和结合在所述振膜一侧的音圈，所述磁路系统驱动所述音圈振动以带动所述振膜发声，所述振膜为根据本申请上述实施例的所述振膜。
根据本申请第三方面实施例的发声装置，包括壳体以及设在所述壳体内的磁路系统和振动系统，所述振动系统包括音圈、第一振膜和第二振膜，所述音圈的顶部与所述第一振膜相连，所述磁路系统驱动所述音圈振动以带动所述第一振膜发声，所述第二振膜的两端分别与所述壳体和所述音圈的底部相连，所述第二振膜为根据本申请上述实施例的所述振膜。
根据本申请实施例的发声装置的振膜，通过采用无机空心微珠、添加剂和异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼形成混炼胶后，进行交联反应制备形成改性丁基橡胶膜层，并以此作为振膜材料，由此可以降低振膜的密度，提升振膜的发声灵敏度。而且，上述振膜材料还可以使改性丁基橡胶膜层的阻尼性能得到改善，同时添加了无机空心微珠的改性丁基橡胶膜层在高温环境下弹性模量变化百分比降低，可以减少振膜的摇摆震动，使振膜的谐振频率更稳定，可以提升发声装置在极端环境下的发声效果。
通过以下参照附图对本申请的示例性实施例的详细描述，本申请的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本申请的实施例，并且连同其说明一起用于解释本申请的原理。
图1为根据本申请实施例的发声装置的振膜的不同密度的改性丁基橡胶膜层的中频Fr(频率响应)曲线；
图2为根据本申请实施例的发声装置的振膜的不同部位在不同频率下振动位移的测试曲线；
图3为根据本申请实施例的发声装置的整体结构示意图；
图4为根据本申请实施例的发声装置的局部结构示意图；
图5为根据本申请实施例的发声装置的剖面图；
图6为根据本申请实施例的发声装置的爆炸图。
附图标记
发声装置100；
壳体10；音圈11；第一振膜12；第二振膜13；磁路系统14；
振膜15；折环部151；球顶部152。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本申请的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
下面结合附图具体描述根据本申请实施例的发声装置的振膜。
根据本申请实施例的发声装置的振膜，包括至少一层改性丁基橡胶膜层，改性丁基橡胶膜层由无机空心微珠、添加剂以及异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼形成混炼胶后进行交联反应制备而成，其中，无机空心微珠的直径为10μm～100μm，改性丁基橡胶膜层中的无机空心微珠的分布密度为0.15g/cm3～0.9g/cm3，无机空心微珠的抗压强度≥50MPa，改性丁基橡胶膜层在温度90℃和湿度60％的条件下的弹性模量变化百分比≤9.6％。
根据本申请实施例的发声装置的振膜由至少一层改性丁基橡胶膜层构成。具体地，本申请中的振膜可以为单层结构，也可以为多层复合结构。当振膜为单层结构时，即振膜由一层本申请的改性丁基橡胶膜层制成。当振膜为多层复合结构时，振膜包括至少一层改性丁基橡胶膜层，振膜为由改性丁基橡胶膜层与其他材料的膜层复合而成。可选地，当振膜中含有多层改性丁基橡胶膜层时，相邻的两层改性丁基橡胶膜层之间可以间隔设置，相邻的两层改性丁基橡胶膜层之间也可以设置其他材料的膜层，此外，相邻的两层改性丁基橡胶膜层之间也可以贴合设置。具体的设置方式可以根据实际的使用需求进行选择，本申请对此不作具体限制。
其中，本申请中的异丁烯和异戊二烯的聚合物指的是由小分子异丁烯和小分子异戊二烯通过聚合反应得到的聚合物，该聚合物的化学式可以为下列化学式式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的至少一种：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，m,n为自然数，R为甲基或卤代基。
改性丁基橡胶膜层是向异丁烯和异戊二烯的聚合物中添加无机空心微珠制成。具体地，通过将无机空心微珠、添加剂以及异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼后，能够形成混炼胶。混炼胶硫化后能够形成改性丁基橡胶膜层。也就是说，异丁烯和异戊二烯的聚合物能够形成丁基橡胶，丁基橡胶相当于振膜材料的基材。无机空心微珠与异丁烯和异戊二烯的聚合物经过混炼后，无机空心微珠可以均匀地分散在基材中。由于无机空心微珠的密度小于橡胶的密度，通过向橡胶中加入无机空心微珠，能够降低振膜材料的密度，得到低密度的振膜，将体系的振动质量降低，由此可以提升振膜的发声灵敏度。
无机空心微珠的直径为10μm～100μm，优选直径为15μm～70μm。无机空心微珠的直径能够影响振膜材料的力学性能。具体地，无机空心微珠直径越大，虽然可以减小振膜的密度，但是振膜材料的力学性能会逐渐下降。无机空心微珠直径越小，比表面积越大，与丁基橡胶的相容性也就越好，从而无机空心微珠可以在橡胶中均匀分散，但是无机空心微珠对振膜密度的降低不明显。当无机空心微珠的直径为15μm～70μm时，不仅可以在保证振膜力学性能要求的前提下有效降低振膜的密度，而且还可以使无机空心微珠均匀地分散在振膜材料中。可选地，无机空心微珠的直径可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或者100μm。
无机空心微珠的分布密度为0.15g/cm3～0.9g/cm3，例如，无机空心微珠的分布密度可以为0.15g/cm3、0.25g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3或者0.9g/cm3。为保证无机空心微珠能够有效降低振膜密度，优选为0.25g/cm3～0.8g/cm3。
无机空心微珠的抗压强度≥50MPa，也就是说，无机空心微珠具有较高的抗压强度，不仅可以保证无机空心微珠在混炼过程不被挤压破碎，而且将其加入丁基橡胶中，可以有效提高改性丁基橡胶膜层的拉伸强度。在振膜具有较高的机械强度时，可以保证振膜在极限环境中不会因为推动力过大，而出现被过度拉伸的现象，进一步保证了振膜的使用效果。
通过在改性丁基橡胶膜层中添加无机空心微珠，改性丁基橡胶膜层在温度90℃和湿度60％的条件下的弹性模量变化百分比≤9.6％，优选的弹性模量变化百分比≤8.4％。也就是说，由于无机空心微珠强度较高，因此振膜在相同硬度下，添加有无机空心微珠的橡胶中补强剂的含量要少于普通橡胶，从而使得添加有无机空心微珠的橡胶的含胶量提升，克服内摩擦需要做的功增加，从而使改性丁基橡胶的阻尼性能得到提升。同时添加了无机空心微珠的橡胶在高温环境下弹性模量变化百分比小，使得振膜的摇摆震动次数减少，最终确保振膜的谐振频率的稳定性。
需要说明的是，无机空心微珠可以为空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠等。其中，空心玻璃微珠主要由无机材料二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁和硅酸钠等化合物以及封闭在内部的惰性气体组成。空心玻璃微珠外壳的主要成分为硼硅酸盐，其具有刚性大、化学稳定性好和熔点高等特点，填充至橡胶后，能够有效地防止由光和热引起的橡胶老化，从而提高橡胶材料的耐温性，可以确保发声装置在高温环境下仍然具有良好的发声效果。另外，无机空心微珠是非常优异的隔热材料，可以有效地阻隔外界热量，能够有效地减缓外界热量对于橡胶内部网络结构的破坏。
表一示出了添加不同含量的空心玻璃微珠的丁基橡胶在高温高湿条件下模量的变化值。
首先，将混炼胶用平板硫化仪进行硫化，得到100mm×60mm×0.3mm的硫化胶片。其中，硫化条件为：温度155℃，时间15min，压力为12MPa。然后，制备十个相同的硫化胶片，其中每五个为一组，一共分为两组，一组为烘烤组，另一组为未烘烤组。随后，将烘烤组的硫化胶片放入烘箱进行高温高湿测试。高温高湿测试条件为：温度90℃，湿度60％，测试时间16h。
测试完成后，将两组胶片进行拉伸性能测试。其中，拉伸性能测试条件为：按照ASTM D412-2016测试标准进行测试，每组数据测试五个样品，取平均值，分析烘烤后的模量相对于烘烤前模量变化百分比。
振膜材料中无机空心微珠的含量对振膜材料的弹性模量的影响如下表表一所示。
表一
| 空心玻璃微珠添加量(wt％) | 0 | 5 | 10 | 30 | 40 | 50 |
| 弹性模量变化百分比(％) | 10.4 | 9.6 | 9.1 | 8.2 | 7.3 | 6.8 |
如表一所示，随着空心玻璃微珠含量的增加，改性丁基橡胶膜层弹性模量变化百分比逐渐减小。具体地，在空心玻璃微珠含量为0时，改性丁基橡胶膜层弹性模量变化百分比为10.4％。在空心玻璃微珠含量为50wt％时，改性丁基橡胶膜层弹性模量变化百分比为6.8％。
此外，由于添加有无机空心微珠的橡胶中补强剂的含量要少于普通橡胶，从而使得添加有无机空心微珠的橡胶的含胶量提升，克服内摩擦需要做的功增加，进而使改性丁基橡胶的阻尼性能得到提升。同时添加了无机空心微珠的橡胶在高温环境下弹性模量变化值变小，使得振膜的摇摆震动次数减少，使得振膜的谐振频率更稳定。即本申请通过向丁基橡胶内添加无机空心微珠，改性丁基橡胶膜层在同时满足温度90℃和湿度60％的条件下的弹性模量变化百分比≤9.6％。
由此，根据本申请实施例的发声装置的振膜，采用无机空心微珠、添加剂和异丁烯和异戊二烯的聚合物进行混炼形成的混炼胶，进行交联反应制备形成改性丁基橡胶膜层，并以此作为振膜材料，可以降低振膜的密度，提升振膜的发声灵敏度。而且，上述振膜材料还可以使改性丁基橡胶膜层的阻尼性能得到改善，同时添加了无机空心微珠的改性丁基橡胶膜层在高温环境下弹性模量变化百分比得到降低，可以减少振膜的摇摆震动次数，使振膜的谐振频率更稳定，从而可以提升发声装置在极端环境下的发声效果。
在本申请的一些具体实施方式中，无机空心微珠的含量占混炼胶总量的5wt％～55wt％。
也就是说，可以在异丁烯和异戊二烯的聚合物中添加占混炼胶总量的5wt％～55wt％的无机空心微珠，优选10wt％～40wt％。随着无机空心微珠添加量的增大，改性丁基橡胶膜层的密度降低。也就是说，可以通过控制无机空心微珠的添加，改变无机空心微珠的分布密度，从而得到所需性能的振膜材料。无机空心微珠的含量可以是5wt％～55wt％之间的任意数值，包括端点值，例如，无机空心微珠的含量可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或者55wt％等。
无机空心微珠质量占比与橡胶密度的关系如下表表二所示。
橡胶密度通过密度天平测量得出。每组数值测试三个样品，三个样品取平均值。此处的无机空心微珠选为空心玻璃微珠。
表二
| 空心玻璃微珠添加量(wt％) | 0 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 橡胶密度(g/cm3) | 1.26 | 1.21 | 1.08 | 0.78 | 0.59 | 0.56 |
如表二所示，随着空心玻璃微珠含量的增加，橡胶的密度逐渐减小。需要说明的是，由于空心玻璃微珠密度远小于橡胶的密度，因此随着空心玻璃微珠的添加质量增高，橡胶材料的密度将显著下降。
具体地，当空心玻璃微珠的含量较低时(小于5wt％)，对振膜材料的密度影响不大，振膜仍然具有较大的密度。当空心玻璃微珠的含量过高时(大于55wt％)，由于其力学强度过高，导致制备的振膜在相同的推动力下，所能达到的最大振幅降低，使得发声装置的低频Fr降低。并且，过量的添加空心玻璃微珠会使得改性丁基橡胶膜层的密度大幅度降低，所制备的振膜断裂伸长率和强度较低，容易出现塌陷、破膜等可靠性问题。
可见，通过采用添加占混炼胶总量5wt％～55wt％的无机空心微珠所制备的改性丁基橡胶膜层为振膜材料，可以同时兼顾振膜的密度和强度，有效保证了振膜优良的中频性能和低频性能。
根据本申请的一个实施例，改性丁基橡胶膜层在150℃热空气下老化16h后，改性丁基橡胶膜层拉伸强度下降≤51％，断裂伸长率下降≤72％。
也就是说，通过加入无机空心微珠，在橡胶烘烤后可以大幅提高橡胶振膜的模量。无机空心微珠有着良好的耐高温性能，在高温条件下不会分解，并且会保持较高的强度，因此有效提升了丁基橡胶的耐老化性。
具体地，无机空心微珠的化学成分为硼硅酸盐，其具有较高的耐温性。将其加入丁基橡胶中，其在橡胶表面形成一层致密的保护层，能够阻碍氧气分子的渗入，有效提升了橡胶的耐老化性。
振膜材料的无机空心微珠的含量对振膜的拉伸强度下降率以及断裂伸长率影响如下表表三所示。
将添加有不同质量百分数的空心玻璃微珠的丁基橡胶在150℃温度下，烘烤16h后，测量拉伸强度和断裂伸长率的下降百分比。
首先，将混炼胶用平板硫化仪进行硫化，得到100mm×100mm×2mm的硫化胶片。其中，硫化条件为：温度155℃，时间15min，压力为12MPa。随后，将得到的胶片进行拉伸和撕裂测试，拉伸强度按照ASTM D412-2016测试标准制备成哑铃形状的样品。每组数据测试五个样品，取平均值。其中，撕裂强度按照ASTM D624-00(2020)测试标准制备成直角形样品，每组数据测试五个样品，取平均值。
表三示出了在150℃空气中老化16h的条件下，不同含量的空心玻璃微珠对改性橡胶膜层的拉伸强度下降率、断裂伸长率下降率的影响。
表三
如表三所示，对于未添加空心玻璃微珠的振膜材料，在老化后，将其拉伸强度下降的百分率定义为Δ1。对于添加有空心玻璃微珠的振膜材料，在老化后，将其拉伸强度下降的百分率定义为Δ2。Δ1＞Δ2。第一振膜材料(空心玻璃微珠的添加量为0)的断裂伸长率的下降百分率大于第二振膜材料(添加一定含量的空心玻璃微珠)的断裂伸长率的下降百分率。
也就是说，随着无机空心微珠的添加量增大，振膜材料在老化后，其拉伸强度的下降百分率和断裂伸长率分别逐渐下降，振膜材料的抗老化性能得到提高。即在极端环境下，本申请的振膜材料仍可以具有良好的理化性能。
在本申请的一些具体实施方式中，改性丁基橡胶膜层浸泡在极性溶剂中50h后的质量变化率≤23％。也就是说，由于无机空心微珠为无机材料，有着优良的化学稳定性。随着无机空心微珠的加入，降低了振膜与溶剂的有效接触面积，从而可以使振膜浸泡在石油醚、乙醇、乙酸乙酯等极性溶剂中的质量变化率减小。
振膜材料的无机空心微珠的含量对改性丁基橡胶膜层的质量变化率和体积变化率影响如下表表四所示。
在测量时，将改性丁基橡胶膜层浸泡在乙酸乙酯溶液中，浸泡50h，测量其体积与质量变化率。每组测试测试三个样品，取平均值。
表四
| 空心玻璃微珠添加量(wt％) | 0 | 5 | 10 | 30 | 40 |
| 橡胶质量变化率(％) | 23 | 20 | 15 | 10 | 4 |
| 橡胶体积变化率(％) | 27 | 23 | 18 | 12 | 6 |
如表四所示，随着空心玻璃微珠含量的增加，改性丁基橡胶膜层的质量变化率逐渐下降，改性丁基橡胶膜层的体积变化率也逐渐下降。
也就是说，无机空心微珠的含量越多，改性丁基橡胶膜层的质量变化率越低，改性丁基橡胶膜层的体积变化率也越低。
根据本申请的一个实施例，改性丁基橡胶膜层在23℃、应变量为10％且松弛时间5min后的应变恢复比≥69％。
振膜材料中无机空心微珠的含量对应变恢复比的影响如下表表五所示。
测试方法：添加不同质量分数的无机空心微珠的丁基橡胶在10％应变下的应力松弛。
具体地，先将丁基混炼胶用平板硫化仪进行硫化，得到100mm×60mm×0.2mm的硫化胶片。其中，硫化条件为：温度155℃，时间15min，压力为12MPa。然后，进行DMA应力松弛测试。测试时按照ASTM D5026-15标准进行测试。测试时的夹具选用拉伸夹具，试验温度23℃，应变10％，松弛时间5min。每组数据测试三个样品，取平均值。
表五
| 空心玻璃微珠添加量(wt％) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 应变恢复比(％) | 65 | 71 | 76 | 80 | 82 | 85 |
如表五所示，随着空心玻璃微珠含量的增加，改性丁基橡胶膜层的应变恢复比逐渐上升。
也就是说，通过在橡胶中添加无机空心微珠，可以使振膜拥有很好的回弹性。无机空心微珠与橡胶混炼后，无机空心微珠均匀的分散在橡胶的内部，在无机空心微珠表面的橡胶分子更容易产生滑动，从而使振膜具有良好的回弹性。
在本申请的一些具体实施方式中，改性丁基橡胶膜层的密度为0.5g/cm3～1g/cm3。也就是说，通过向异丁烯和异戊二烯的聚合物中添加无机空心微珠以形成低密度橡胶振膜材料，再通过对无机空心微珠的添加量进行调节，能够将振膜的密度控制在0.5g/cm3～1.1g/cm3。例如，改性丁基橡胶膜层的密度可以是0.5g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1g/cm3或者1.1g/cm3。由此，改性丁基橡胶膜层可以减重30％-50％，可以起到很好的减重效果，大幅度提升振膜的发声灵敏度。
振膜材料中无机空心微珠的含量对振膜的中频Fr的影响如图1所示。
如图1所示，通过对不同密度的振膜的发声装置的中频Fr进行测试，可见，随着振膜密度的增加，具有振膜的发声装置的中频性能逐渐降低。也就是说，通过向异丁烯和异戊二烯的聚合物中添加无机空心微珠，制备形成的振膜材料，能够降低振膜的密度，提升发声装置的中频性能。
其中，还需要说明的是，当低密度橡胶密度较低时(＜0.5g/cm3)，其无机空心微珠含量较高，所制备的振膜断裂伸长率低和强度低，容易出现塌陷、破膜等可靠性问题。当无机空心微珠含量较低，振膜的密度也就较大(＞1g/cm3)。
不同密度下振膜的中频Fr曲线，可以看出振膜密度的降低能使中频灵敏度得到明显提升。当振膜密度低于0.5g/cm3时，相同硬度下，其无机空心微珠的含量要高，其余填料质量占比要低，会出现橡胶耐老化性能降低等问题，当振膜密度高于1g/cm3时，相同硬度下，振膜减重不明显，导致其中频灵敏度提高不明显。随着密度的增加，其中频性能逐渐降低。
根据本申请的一个实施例，添加剂包括交联剂、补强剂和防老剂，其中，交联剂为金属氧化物、金属过氧化物、硫磺、二硫代氨基甲酸金属盐和硫脲硫化体系中的至少一种；补强剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙和纳米钛白粉中的至少一种；防老剂为防老剂N-445、防老剂246和防老剂4010中的至少一种。
也就是说，补强剂包括炭黑、白炭黑，碳酸钙、纳米钛白粉中的一种或几种。防老剂包括防老剂N-445、防老剂246、防老剂4010中的一种或几种，交联剂为金属氧化物、金属过氧化物、硫磺、二硫代氨基甲酸金属盐及硫脲硫化体系中的至少一种。
在本申请的一些具体实施方式中，交联剂的含量占混炼胶的0.5wt％～5.5wt％，补强剂的含量占混炼胶的5wt％～72wt％，防老剂的含量占混炼胶的0.1wt％～6.2wt％。
其中，交联剂的含量占混炼胶的0.5wt％～5.5wt％，优选1wt％～3wt％，交联剂的用量直接决定交联程度，当交联剂在体系中含量低于0.5wt％时，橡胶的交联程度较低，力学强度低下，材料的力学性能难以满足产品需求；而当交联剂含量大于5.5wt％时，橡胶的交联程度较高，材料的断裂伸长率较低，材料韧性不足，在长期使用过程容易脆化断裂。
防老剂的含量占混炼胶的0.1wt％～6.2wt％，橡胶在使用过程中，随着时间的延长，分子链断裂产生游离的自由基，加速自身老化，添加防老剂中止橡胶制品中产生的自催化活性游离基。过少的添加量达不到延长使用寿命的效果。而过多的添加量，由于其不能与弹性体较好的互溶，难以均匀分散，导致材料力学性能下降，并且随着时间延长易向表面析出。
补强剂的含量占混炼胶的5wt％～72wt％，补强剂通过与橡胶分子链通过相互之间的缠扰、范德华力或氢键形成界面之间的互作用，材料受力时，分子链比较容易在补强剂表面上滑动，但不易和补强剂脱离，橡胶分子与补强剂构成了一种能够滑动的强固的键，力学强度增大，而过量的补强剂导致材料的拉伸强度显著增大，断裂伸长率急剧下降，无法满足产品需求。
根据本申请的一个实施例，改性丁基橡胶膜层拉断时的拉伸强度为7MPa～35MPa。也就是说，通过向异丁烯和异戊二烯的聚合物中添加无机空心微珠来形成低密度橡胶振膜材料，当将振膜材料拉断时，其拉伸强度能够控制在7MPa～35MPa的范围内。例如，改性丁基橡胶膜层的拉伸强度可以为7MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、或者35MPa。
在本申请的一些具体实施方式中，改性丁基橡胶膜层的撕裂强度为20N/mm～60N/mm。也就是说，通过向异丁烯和异戊二烯的聚合物中添加无机空心微珠来形成低密度橡胶振膜材料，当将振膜材料拉断时，撕裂强度能够控制在20N/mm～60N/mm的范围内。改性丁基橡胶膜层的撕裂强度可以为20N/mm、30N/mm、45N/mm、50N/mm或者60N/mm。即改性丁基橡胶膜层能够具有更好地力学性能，更有利于提升振膜的稳定性。
根据本申请的一个实施例，改性丁基橡胶膜层在室温下的损耗因子＞0.11。也就是说，改性丁基橡胶膜层的损耗因子可以＞0.11，优选＞0.13。经过表面改性的无机空心微珠能够均匀地分散在丁基橡胶基体中，其添加量对于橡胶本身的优异阻尼性能影响很小。其阻尼值＞0.11，优选＞0.13，所制备得到的振膜具有较低的阻抗曲线。扬声器振膜的阻尼性能佳，能有效地抑制扬声器的瞬态失真，能实现扬声器电信号的高保真效果，振动系统一致性好。
图2为振膜的不同位置在不同频率下振动位移的测试曲线。其中，振膜为矩形折环振膜。横坐标为频率(Hz),纵坐标为响度位移量(mm)。在振膜的中心部的边缘位置以及中心位置取点进行测试。图中的各个曲线集中分布，振膜的各个部分的振动一致性好，在振动过程中，振膜的偏振振动减少，音质优良。
在本申请的一些具体实施方式中，改性丁基橡胶膜层的玻璃化转变温度≤-10℃。该玻璃化转变温度可以使振膜在常温下能够保持高弹态，回弹性良好。
优选地，橡胶膜层的玻璃化转变温度为≤-15℃。在低于0℃时，振膜处于工作状态下可以一直保持较好的橡胶弹性，从而扬声器能够表现出较高的音质；同时，降低了在低温环境中扬声器振膜破坏的风险，可靠性更高。并且较低的玻璃化转变温度，使得材料在高于玻璃化转变温度工作时，材料的模量一致性高，由该振膜材料制备的振膜的F0(谐振频率)在全温域具有更优良的稳定性。
根据本申请的一个实施例，改性丁基橡胶膜层的室温储能模量为0.4MPa～36Mpa。此外，低密度橡胶硬度的范围为20A～100A。
该扬声器包括振动系统以及与振动系统相互配合的磁路系统，振动系统包括本申请提供的扬声器振膜。例如，振膜为折环振膜或者平板振膜。该扬声器具有发声效果好，耐用性良好的特点。
在本申请的一些实施例中，硬度可以为35A～80A，室温储能模量在0.5MPa～35MPa，这使得扬声器的F0的能够达到500Hz～1500Hz，扬声器的低频性能优良。
在本申请的一些具体实施方式中，振膜为单层结构，振膜由一层改性丁基橡胶膜层构成。
根据本申请的一个实施例，振膜为复合层结构，振膜还包括由热塑性弹性体、工程塑料和热固性弹性体中的至少一种制成的膜层。即当振膜为复合振膜时，可以包括一层改性丁基橡胶膜层，也可以包括多层改性丁基橡胶膜层，多层改性丁基橡胶膜层之间可以相邻设置，也可以间隔设置，具体设置方法可以根据发声装置的具体设计要求来选择。
复合膜的其他复合层为热塑性弹性体、工程塑料、热固性弹性体中的至少一种，热塑性弹性体选自热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、及有机硅弹性体的至少一种。
热固性弹性体选自天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯化丁腈橡胶(HNBR)、乙丙橡胶(EPDM)、硅橡胶(Q)、氟硅橡胶、氟橡胶(FPM)、聚氨酯橡胶(AU)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、乙烯-醋酸乙烯橡胶(EVM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯醚橡胶(CO)和聚硫橡胶中的至少一种。
由热塑性弹性体、工程塑料和热固性弹性体制成的膜层和改性丁基橡胶膜层组成的复合振膜具有优良的力学性能，在能够保证一定机械强度的同时，还具有较高的阻尼值。
总而言之，根据本申请实施例的发声装置的振膜，通过采用无机空心微珠、添加剂和异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼形成混炼胶后，进行交联反应制备而成的改性丁基橡胶膜层为振膜材料，从而使改性丁基橡胶膜层的阻尼性能得到改善，同时添加了无机空心微珠的改性丁基橡胶膜层在高温环境下弹性模量变化百分比降低，从而可以减少振膜的摇摆震动次数，使振膜的谐振频率更稳定，此外通过对无机空心微珠添加量的控制，降低振膜的密度，使振膜具有优良的耐老化性，从而提高发声装置的中频性能和使用性能。
需要说明的是，本申请提供的振膜可组成任意构造的发声装置，例如以下典型的发声装置：包括振动系统和与振动系统相配合的磁路系统，振动系统包括振膜和结合在振膜一侧的音圈。当发声装置工作时，音圈通电后在磁路系统的磁场力的作用下，音圈可以上下振动以带动振膜振动，振膜振动时可以进行发声。
根据本申请第二方面实施例的发声装置，包括振动系统以及与振动系统相配合的磁路系统，振动系统包括振膜和结合在振膜一侧的音圈，磁路系统驱动音圈振动以带动振膜发声，振膜为上述实施例的振膜。
如图3和图4所示，发声装置包括一个由本申请上述实施例所制备而成的振膜15，振膜15可以由折环部151和球顶部152组成，改性丁基橡胶膜层可以应用在振膜的折环部151。本领域技术人员可以根据实际产品需求做相应的调整，例如折环部151向音圈11侧凸起，球顶部152位于折环部151下表面，振动系统中添加定心支片等。
根据本申请第三方面实施例的发声装置，如图5和图6所示，包括壳体10以及设在壳体10内的磁路系统14和振动系统，振动系统包括音圈11、第一振膜12和第二振膜13，音圈11的顶部与第一振膜12相连，磁路系统14驱动音圈11振动以带动第一振膜12发声，第二振膜13的两端分别与壳体10和音圈11的底部相连，第二振膜13为上述实施例的振膜。
也就是说，根据本申请实施例的发声装置100还可以包括两个由本申请实施例制备而成的振膜，即第一振膜12和第二振膜13，第一振膜12可以用于振动发声，第二振膜13可以用于平衡音圈11的振动。具体而言，当发声装置100工作时，音圈11通电后在磁路系统14的磁场力的作用下，音圈11可以上下振动以带动第一振膜12振动，第一振膜12振动时可以进行发声。第二振膜13也可以跟随音圈11上下振动，由于第二振膜13的两端分别与壳体10和音圈11的底部相连，第二振膜13可以平衡音圈11的振动，可以防止音圈11出现偏振的现象，从而可以提升发声装置100的发声效果。
需要进行说明的是，第一振膜12和第二振膜13可以同时采用本申请实施例的振膜，也可以第一振膜12或第二振膜13中的一个采用本申请实施例的振膜，对此不进行具体限定。
下面结合具体实施例对本申请的发声装置的振膜进行具体说明。
实施例一
按质量份计，配方如表六所示，按该配方混炼后进行交联反应形成振膜材料。其中，空心玻璃微珠直径为60μm～70μm。
表六
对比例一
按质量份计，配方如表七所示，按该配方混炼后进行交联反应形成振膜材料。
表七
首先，按上述比例分别称取实施例一和对比例一的原材料。分别将实施例一和对比例一的原材料经密炼机混炼后，得到实施例一对应的混炼胶和对比例一对应的混炼胶。
然后，分别在实施例一和对比例一对应的混炼胶中取出一部分，对其测量密度。
随后，对取出的混炼胶采用平板硫化仪进行硫化，得到100mm×60mm×0.3mm的硫化胶片。其中，硫化条件为：温度155℃，时间15min，压力为12MPa。
接着，将实施例一的每三个胶片为一组，分为一个对照组和一个烘烤组。同样的，也将对比例一的每三个胶片为一组，分为一个对照组和一个烘烤组。分组完毕后，将实施例一与对比例一的烘烤组均放入恒温恒湿烘箱中。测试条件为：温度90℃，湿度60％，测试时间16h。
烘烤完成后，分别将实施例一和对比例一的对照组与烘烤组进行拉伸性能测试。测试条件为：按照ASTM D412-2016测试标准进行测试，计算烘烤后的弹性模量相对于未烘烤的弹性模量的变化百分比。每组取平均值，测试结果如下：
表八
从测试结果可以看出，实施例一对应的弹性模量变化百分比小于对比例一的弹性模量变化百分比。实施例一对应的密度小于对比例一对应的密度。由于无机空心微珠强度较高，因此橡胶在相同硬度下，添加无机空心微珠的橡胶的补强剂含量要少于普通橡胶，使得橡胶的含胶量提升，增加了克服内摩擦需要做的功，从而使橡胶有了更好的阻尼性能，同时无机空心微珠有优良的耐高温性能，从而在高温高湿环境下本申请实施案例的弹性模量变化百分比小于常规丁基橡胶，这能更好的减少振膜的摇摆震动，使振膜F0的稳定性更好，保证了振膜的使用效果和发声装置的声学性能。
虽然已经通过例子对本申请的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本申请的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本申请的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本申请的范围由所附权利要求来限定。
Claims (14)
1.一种发声装置的振膜，其特征在于，所述振膜包括至少一层改性丁基橡胶膜层，所述改性丁基橡胶膜层由无机空心微珠、添加剂以及异丁烯和异戊二烯的聚合物混炼形成混炼胶后进行交联反应制备而成；
其中，所述无机空心微珠的直径为10μm～100μm，所述改性丁基橡胶膜层中的所述无机空心微珠的分布密度为0.15g/cm3～0.9g/cm3，所述无机空心微珠的抗压强度≥50MPa，所述改性丁基橡胶膜层在温度90℃和湿度60％的条件下的弹性模量变化百分比≤9.6％。
2.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述无机空心微珠的含量占所述混炼胶总量的5wt％～55wt％。
3.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述改性丁基橡胶膜层在150℃热空气下老化16h后，所述改性丁基橡胶膜层拉伸强度下降≤51％，断裂伸长率下降≤72％。
4.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述改性丁基橡胶膜层浸泡在极性溶剂中50h后的质量变化率≤23％。
5.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述改性丁基橡胶膜层在23℃、应变量为10％且松弛时间5min后的应变恢复比≥69％。
6.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述改性丁基橡胶膜层的密度为0.5g/cm3～1.1g/cm3。
7.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述添加剂包括交联剂、补强剂和防老剂，
其中，所述交联剂为金属氧化物、金属过氧化物、硫磺、二硫代氨基甲酸金属盐和硫脲硫化体系中的至少一种；所述补强剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙和纳米钛白粉中的至少一种；所述防老剂为防老剂N-445、防老剂246和防老剂4010中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述交联剂的含量占所述混炼胶的0.5wt％～5.5wt％，所述补强剂的含量占所述混炼胶的5wt％～72wt％，所述防老剂的含量占所述混炼胶的0.1wt％～6.2wt％。
9.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述改性丁基橡胶膜层在室温下的损耗因子＞0.11。
10.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述改性丁基橡胶膜层的玻璃化转变温度≤-10℃。
11.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述振膜为单层结构，所述振膜由一层所述改性丁基橡胶膜层构成。
12.根据权利要求1所述的发声装置的振膜，其特征在于，所述振膜为复合层结构，所述振膜还包括由热塑性弹性体、工程塑料和热固性弹性体中的至少一种制成的膜层。
13.一种发声装置，其特征在于，包括振动系统以及与所述振动系统相配合的磁路系统，所述振动系统包括振膜和结合在所述振膜一侧的音圈，所述磁路系统驱动所述音圈振动以带动所述振膜发声，所述振膜为权利要求1-12中任一项所述的振膜。
14.一种发声装置，其特征在于，包括壳体以及设在所述壳体内的磁路系统和振动系统，所述振动系统包括音圈、第一振膜和第二振膜，所述音圈的顶部与所述第一振膜相连，所述磁路系统驱动所述音圈振动以带动所述第一振膜发声，所述第二振膜的两端分别与所述壳体和所述音圈的底部相连，所述第二振膜为权利要求1-12中任一项所述的振膜。
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