CN106459756B - 具有发红光的磷光体的led封装 - Google Patents

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Abstract

用于制作LED照明设备的过程包括将复合涂层设置于LED芯片的表面上，复合涂层包含：第一复合层，其具有式I的锰掺杂的磷光体和第一粘合剂；和第二复合层，其包含第二磷光体成分和第二粘合剂。第一粘合剂、第二粘合剂或两者都包括聚（甲基）丙烯酸酯。Ax[MFy]：Mn4+……（I），其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、AL、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7。

Description

具有发红光的磷光体的LED封装
背景
诸如在US 7358542、US 7497973以及US 7648649中描述的磷光体的基于由Mn4+激活的复合氟化物材料的发红光的磷光体能够与诸如YAG:Ce或其他石榴石成分的发黄光/绿光的磷光体组合而利用，以实现与由当前的荧光灯、白炽灯以及卤素灯所产生的光等效的来自蓝色LED的暖白光（黑体轨迹上的CCT<5000 K、显色性指数（CRI）>80）。这些材料强烈地吸收蓝光，并且，在大约610-635 nm之间以很少深红色/NIR发射而高效地发射。因此，与在其中视觉灵敏度是差的更深红色中局域大量的发射的红色磷光体相比，使发光效能最大化。在蓝色（440-460 nm）激发下，量子效率能够超过85%。
虽然使用Mn4+掺杂的氟化物基质(host)的照明系统的功效和CRI能够是相当高的，但一个潜在的限制是这些照明系统在使用条件下对退化的敏感性。如US 8252613中所描述的，有可能使用后合成处理步骤来降低该退化。然而，用于改进材料的稳定性的备选的方法的开发是期望的。
发明内容
简要地，在一个方面中，本发明涉及用于制作LED照明设备的过程，该过程包括将复合涂层设置于LED芯片的表面上。复合涂层包括：第一复合层，其具有式I的锰掺杂的磷光体和第一粘合剂；和第二复合层，其具有第二磷光体成分和第二粘合剂。第一粘合剂、第二粘合剂或两者都包含聚（甲基）丙烯酸酯。
Ax[MFy]：Mn4+……（I）
其中，
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7。
在另一方面中，根据本发明的LED照明设备包括设置于LED芯片上的复合涂层。复合涂层包括：第一复合层，其具有式I的锰掺杂的磷光体和第一粘合剂；和第二复合层，其具有第二磷光体成分和第二粘合剂。第一粘合剂、第二粘合剂或两者都包含聚（甲基）丙烯酸酯。
附图说明
在参考附图来阅读下面的详细描述时，将变得更好理解本发明的这些及其他特征、方面以及优点，其中，在附图通篇中，相似的字符表示相似部分，其中：
图1是根据本发明的照明设备的示意横截面图；
图2是根据本发明的一个实施例的穿过复合涂层的示意横截面图；
图3A示出根据本发明的一个实施例的设置于LED芯片上的复合涂层的配置的横截面图；
图3B示出根据本发明的另一实施例的设置于LED芯片上的复合涂层的配置的横截面图；
图4示出图3A和图3B中所示出的复合涂层的两个配置的发射光谱。
具体实施方式
如在本文中在说明书和权利要求书通篇所使用的,近似语言可以应用于修改能够容许变化的任何数量表示，而不导致与它有关的基本功能中的变化。因此，通过诸如“大约”的一个术语或多个术语而修改的值不限于所指定的精确的值。在一些实例中，近似语言可以与用于对该值进行测量的仪器的精度相对应。在下面的说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个”以及“该”包括多个对象，除非上下文清楚地另有指示。
除非另有定义，否则本文中所使用的技术术语和科学术语具有与由本发明所属领域的技术人员普遍地理解的含义相同的含义。如本文中所使用的,术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，但是而是用来将一个元件与另一个区分开。
在本公开中，在层被描述为“在另一层或基底上”时，要理解，层能够彼此直接地接触，或具有位于层之间的一个（或多个）层或特征。而且，术语“在……上”描述层彼此的相对位置，并且，不一定意味着“在……之上”，因为, 上方或下方的相对位置取决于装置对于观察者的取向。此外，为了方便,进行“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”以及这些术语的变型的使用，并且不要求任何特定的组件取向，除非另有规定。如本文中所使用的术语“相邻的”意味着两个层连续地设置并且彼此直接接触。
在图1中示出根据本发明的一个实施例的照明设备或发光组合件或灯10的横截面图。照明设备10包括示出为发光二极管（LED）芯片12的半导体辐射源和电附接到LED芯片的引线14。引线14可以是由一个或多个更厚的引线框架16支撑的细导线，或引线可以是自行支撑的电极，并且，可以省略引线框架。引线14将电流提供给LED芯片12，并且因而使LED芯片12发射辐射。
灯可以包括任何半导体蓝色或UV光源,其在其发射的辐射指引至磷光体上时，能够产生白光。在一个实施例中，半导体光源是掺杂有各种杂质的发蓝光LED。在一个实施例中，LED可以含有包含GaN、ZnSe或SiC的至少一个半导体层。具体地，半导体光源可以是具有大于大约250 nm并且小于大约550 nm的发射波长的基于式IniGajAlkN（其中，0≤i；0≤j；0≤k，并且，I + j + k =1）的氮化物半导体的发蓝光LED半导体二极管。更具体地，LED芯片12（图1）可以是具有从大约400至大约500 nm的峰值发射波长的近UV或发蓝光LED。在本领域中已知这类LED半导体。为了方便，在本文中，将辐射源描述为LED。然而，如本文中所使用的，术语意味着囊括所有的包括例如半导体激光二极管的半导体辐射源。此外，虽然本文中所讨论的本发明的示范性的结构的一般讨论针对基于无机LED的光源，但应当理解，LED芯片可以被另一辐射源所取代,除非另外注意,并且任何对半导体半导体LED或LED芯片的引用只不过表示任何适当的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。
在照明设备10中，复合涂层22设置于LED芯片12的表面上。复合涂层22包括第一复合层和第二复合层，各复合层具有至少一种磷光体成分。在一个实例中，磷光体成分与LED芯片12以辐射的方式耦合。以辐射的方式耦合意味着，元件彼此相关联，使得将来自一个元件的辐射发射至另一个元件。例如，复合涂层22设置于LED芯片12上，例如将来自LED芯片12的辐射发射至磷光体，并且，磷光体发射不同的波长的辐射。
在具体的实施例中，LED芯片12是蓝色LED，并且，第一复合层包括式I的红线发射的磷光体，并且，第二复合层包括黄绿色的磷光体，例如铈掺杂的钇铝石榴石Ce:YAG。由LED芯片12所发射的蓝光与分别由第一复合层和第二复合层的磷光体发射的红光和黄绿光混合，并且，所得到的发射（由箭头24指示）表现为白光。
LED芯片12可以被密封剂材料20包围。如在本领域中所已知的，密封剂材料20可以是低温玻璃或热塑性或热固性聚合物或树脂，例如，硅酮或环氧树脂。LED芯片12和密封剂材料20可以封装于壳18内。壳18和密封剂20两者都应当是透明的，以允许通过那些元件而发射白光24。在一些实施例中，密封剂材料可以形成壳18。另外，散射颗粒可以嵌入密封剂材料中。散射颗粒可以是例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒优选地以吸收的可忽略量而有效地使从LED芯片发射的方向光散射。
在备选的实施例中，灯10可以仅包括密封剂材料，而不具有外壳18。LED芯片1可以例如由引线框架16、由自行支撑的电极、壳18的底部或由安装到壳18或引线框架的基座（未示出）支撑。
式I的锰（Mn4+）掺杂的磷光体是红线发射的锰（Mn4+）掺杂的复合氟化物磷光体。在本发明的上下文中，术语“复合氟化物材料或磷光体”意味着含有至少一个配位中心、被充当配体的氟离子环绕且必要时由反离子电荷补偿的配位化合物。在一个示例K2SiF6:Mn4+中，配位中心是Si，并且，反离子是K。复合氟化物偶尔写下为单二元氟化物的组合，但这种表示不指示配位中心周围的配体的配位数。方括号（偶尔为了简单而省略）指示它们囊括的络离子是与单氟离子不同的新的化学物种。激活剂离子（Mn4+）还充当配位中心，替代基质晶格的中心的部分，例如Si。基质晶格（包括反离子）可以进一步修改激活剂离子的激发及发射性质。
在具体的实施例中，磷光体的配位中心，即，式I中的M，是Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更具体地，配位中心是Si、Ge、Ti或其组合，并且，反离子或式I中的A是Na、K、Rb、Cs或其组合，并且，y是6。式I的前体的示例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]:Mn4+、Rb2[TiF6]:Mn4+、Cs2[SiF6]:Mn4+、Rb2[SiF6]:Mn4+、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在具体的实施例中，式I的前体是K2SiF6:Mn4+。
在一个实施例中， Mn4+掺杂的磷光体选自由如下构成的组：
（A）A2[MF5]:Mn4+，其中，A选自 Li、Na、K、Rb、Cs以及其组合；并且，其中，M选自Al、Ga、In以及其组合；
（B）A3[MF6]:Mn4+，其中，A选自Li、Na、K、Rb、Cs以及其组合；并且，其中，M选自Al、Ga、In以及其组合；
（C）Zn2[MF7]:Mn4+，其中，M选自Al、Ga、In以及其组合；
（D）A[In2F7]:Mn4+，其中，A选自Li、Na、K、Rb、Cs以及其组合；
（E）A2[MF6]:Mn4+，其中，A选自Li、Na、K、Rb、Cs以及其组合；并且，其中，M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr以及其组合；
（F）E[MF6]:Mn4+，其中，E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以及其组合；并且，其中，M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr以及其组合；
（G）Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+；以及
（H）A3[ZrF7]:Mn4+，其中，A选自Li、Na、K、Rb、Cs以及其组合。
基于前体或磷光体的总重量，式I和组（A）-（H）的Mn4+掺杂的前体中和产物磷光体中的锰的量从大约0.3重量%（wt%）至大约2.5 wt%（从大约1.2摩尔%（mol%）至大约10 mol%）变动。在一些实施例中，锰的量从大约0.3 wt%至大约1.5 wt%（从大约1.2 mol%至大约6mol%）变动，具体地，从大约0.50 wt%至大约0.85 wt%（从大约2 mol%至大约3.4 mol%）变动，并且更具体地，从大约0.65 wt%至大约0.75 wt%（从大约2.6 mol%至大约3 mol%）变动。在其他实施例中，锰的量从大约0.75 wt%至大约2.5 wt%（大约3 mol%至大约10 mol%）变动，具体地，从大约0.9 wt%至大约1.5 wt%（从大约3.5 mol%至大约6 mol%）变动，更具体地，从大约0.9 wt%至大约1.4 wt%（大约3.0 mol%至大约5.5 mol%）变动，并且，甚至更具体地，从大约0.9 wt%至大约1.3 wt%（大约3.5 mol%至大约5.1 mol%）变动。
Mn4+掺杂的磷光体可以具有含有以在从大约10微米至大约80微米的范围中的D50值的颗粒大小分布的颗粒种群。本文中所描述的磷光体材料是商业上可得到的，或通过如在本领域中已知的方法，例如经由通过组合例如作为原材料的元素的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物的固相反应方法而制备。在一些实施例中，期望使用例如小于大约30微米的D50颗粒大小的小的颗粒大小的颗粒。在具体的实施例中，颗粒的D50颗粒大小从大约10微米至大约20微米变动，并且更具体地，从大约12微米至大约18微米变动。在一些实施例中，如美国专利No.8252613中所描述的，对Mn4+掺杂的磷光体的颗粒进行后处理用于提高所得到的磷光体的性能和颜色稳定性。
图2是复合涂层22（也被称为“层压板”）的横截面图，该图示出复合涂层22由至少两层组成:第一复合层34和第二复合层36。第一复合层34包括式I的锰掺杂的磷光体和第一粘合剂。第二复合层36包括第二磷光体（附加的磷光体）和第二粘合剂。第二磷光体是发射与第一复合层34和LED芯片12（图1）的发射组合而产生白光的辐射的磷光体成分，在下文中对此详细地进行描述。
在一个实施例中，磷光体成分散布于复合层内的粘合剂材料中。可以使磷光体成分与粘合剂材料（或粘合剂）混合以形成复合磷光体材料，随后能够按压复合磷光体材料以形成复合层或膜。复合磷光体材料可以包括采取粉末的形式的磷光体成分和作为基体的粘合剂材料。基体或粘合剂材料可以是密封剂材料。粘合剂材料的合适的示例可以是如在本领域中所已知的低温玻璃或热塑性或热固性聚合物或树脂，例如，硅酮或环氧树脂。
在一个实施例中，使式I的磷光体与第一粘合剂混合，并且，对混合物进行加热并且按压，以形成第一复合层34。在一个实施例中，使第二磷光体与第二粘合剂混合；并且然后，进行加热并且按压，以形成第二复合层36。第一粘合剂和第二粘合剂两者都应当对从LED和磷光体发射的光是透明的。在一个实施例中，第一粘合剂、第二粘合剂或两者都具有比LED芯片的操作温度更高的玻璃化转变温度（Tg）。根据本发明的一个实施例，第一粘合剂、第二粘合剂或两者都是聚（甲基）丙烯酸酯聚合物或共聚物。合适的聚（甲基）丙烯酸酯粘合剂包括但不限于聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）。从（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯单体衍生的许多聚合物和共聚物的制剂可以用于粘合剂。在一些实施例中，第一粘合剂和第二粘合剂两者都是（甲基）丙烯酸酯。在一些实施例中，第二粘合剂可以是与第一粘合剂的材料不同的材料。不同的粘合剂材料的合适的示例可以包括但不限于从诸如聚碳酸酯、环烯烃、聚砜、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯以及氟塑料树脂的材料获得的单聚物和共聚物。
在一些实施例中，粘合剂材料（第一粘合剂或第二粘合剂）具有折射率R，并且，含有具有小于大约5%吸光度以及R ± 0.1的折射率的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7，具体地≤1.6，并且更具体地≤1.5的折射率。在具体的实施例中，稀释剂材料是式Ax[MFy]，并且，具有大约1.4的折射率。将不旋光的材料添加至磷光体/粘合剂混合物可产生通过磷光体/密封剂混合物的光通量的更平缓的分布，并且，能够导致对磷光体更小的损伤。用于稀释剂的合适材料包括具有从大约1.38（AlF3和K2NaAlF6）至大约1.43（CaF2）变动的折射率的诸如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6以及K2SiF6的氟化合物(fluoride compound)和具有从大约1.254至大约1.7变动的折射率的聚合物。适合于用作稀释剂的聚合物的非限制性的示例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮和从苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、醋酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷单体衍生的聚合物以及其共聚物，其包括卤化衍生物和非卤化衍生物。能够在固化之前将这些聚合物粉末直接地合并至例如丙烯酸酯的粘合剂材料。
在按压期间，将复合磷光体材料一直加热至少到其相应的熔融温度。在一个实施例中，加热温度可以从大约150oC至大约200oC变动。在加热时，粘合剂材料软化；并且，磷光体材料散布于相应的熔融的粘合剂内，以分别形成第一复合层34和第二复合层36。
随后，将这些单独地形成的层(第一复合层34和第二复合层36)以一个在另一个之上的方式设置并且粘结，以形成层压板或复合涂层22。在一个实施例中，第一复合层34基本上覆盖第二复合层36，使得由层中的一层所发射的光穿过另一层。在一些实施例中，使层压板固化，以将两个层粘结。在固化期间，粘合剂材料在两个层34和36的界面处扩散，并且，在两个层之间形成粘结部（接合处）。备选地，胶粘剂能够用来将两个层联结。然后，将所得到的层压板或复合涂层22设置于LED芯片12上。在一些实例中，聚合物层或硅酮层（未示出）能够用来将复合涂层32粘附到芯片。在一些实施例中，复合涂层22远程地布置于LED芯片12附近。
层压板或复合涂层能够以不同的形状被模制,其能够直接地放置于板式封装上的LED之上或能够被切成方块并且放置于LED封装上。一个实施例是芯片规模的封装。
如上文所提到的，磷光体材料（采取粉末的形式）散布于复合层内的粘合剂材料中。磷光体可以散布于该层的单个区域或特定的区域内或遍及该层中的粘合剂材料的整个体积中。通过选择合适的颗粒大小的粘合剂材料的微粒,能够对磷光体材料在该层内的分布进行控制。粘合剂材料的微粒可以具有以小于大约300微米的D50值的颗粒大小分布。在一个实施例中，微粒具有在从大约150微米至大约300微米的范围中的D50颗粒大小。在一个实施例中，例如具有小于大约50微米的D50颗粒大小的较小的微粒是期望的。在一个实施例中，粘合剂微粒具有在从大约20微米至大约50微米范围中的D50颗粒大小。
可以定制粘合剂材料的颗粒大小，以调整复合层中的磷光体颗粒之间的间距。使用大的粘合剂微粒大小可导致磷光体颗粒之间的大的间距和LED发射的光的高度前向散射。这可以在近似于粘合剂的熔融温度的温度下使磷光体与粘合剂混合来实现。由于聚合物的粘度在该温度下是高的，因而几乎没有发生磷光体颗粒的分散（混合或沉淀）。使用小的粘合剂颗粒大小可导致紧密地填充的磷光体颗粒和以高吸收的较低的前向散射。
再次参考图1，由LED芯片12所发射的蓝光与由复合涂层22的第一复合层34和第二复合层36（图2）所发射的光混合，并且，所混合的光表现为白光。通过对第一及第二磷光体的颗粒（如在上文中所讨论）的颗粒大小和/或分布进行控制，从而在将粘合剂材料或两者都按压至第一复合层34和第二复合层36中之前，能够对来自个别层的光发射进行调谐，以产生预期的色点。
另外，通过对第一磷光体和第二磷光体的位置进行控制（更离LED芯片12更近或更远），从而能够进一步对光发射进行调谐。图3A和图3B示出穿过具有设置于芯片12上的复合涂层22的LED芯片12的横截面图,从而描绘两个配置。在图3A中，复合涂层22设置于LED芯片12上，竞致将含有式I的锰掺杂的磷光体的第一复合层34放置成接近于（相邻于）LED芯片12。即，在该配置中，复合涂层22设置于LED芯片12上，其中第一复合层34侧设置于芯片上。在图3B中，复合涂层22设置于LED芯片12上，其中第二复合层36设置成相邻于（向下）LED芯片12，并且，第一复合层34侧（含有PFS）设置成更远离LED芯片12。例如，图4和表1示出两个基于LED的灯的光谱特性，一个灯将含有PFS的层侧设置于芯片上（PFS向下），并且，另一个灯将含有YAG的层侧设置于芯片上（YAG向下）。在下文中，在示例的截面上，详细地描述这些示范性的灯及对应的结果。
此外，如在2013年11月6日提交的美国专利申请序列号14/073141中所描述的，含有式I的磷光体的第一复合层34可具有式I的磷光体的分级成分。式I的磷光体的成分在跨其厚度(即,在与LED芯片12的表面的平面正交的方向上)的颗粒大小或锰浓度、颗粒密度中的一个或多个中变化。在一个实施例中，锰浓度从接近于LED芯片12的区域中的最小值至与LED芯片12相对的区域中的最大值变动。在一个实施例中，第一种群的颗粒的密度大于第二种群的颗粒的密度。在一个实施例中，颗粒的第一种群的D50颗粒大小大于颗粒的第二种群的D50颗粒大小。
磷光体颗粒可以以带状结构被设置，其中，第一种群的颗粒通常位于第一复合层34的接近于LED芯片的区域中，并且，第二种群的颗粒通常位于与LED芯片相对的区域中。在一些实例中，第一复合层34包括以一个在另一个之上的方式设置的两个单独的层； 一个层具有第一种群的颗粒，并且，另一层具有第二种群的颗粒。第一复合层34可不具有成分突然地变化的不同的界面。可以使第一种群的颗粒与第一复合层34通篇中的第二种群的颗粒混合；然而，在所有的这些实施例中，层34具有在锰浓度、颗粒密度或颗粒大小中的一个或多个变化的分级成分。
根据预期，LED芯片与第二复合层36中的第二磷光体和Mn4+掺杂的磷光体组合而产生具有色点、色温或显色性的所得到的发射。在与发射大约250至550 nm的范围中的辐射的蓝色或近UV LED组合而用于照明设备中时，由组合件所发射的所得到光将是白光。第二磷光体可以包括能够与式I的磷光体组合而用来定制所得到的光的白色并且产生特定的光谱功率分布的绿色、黄色、蓝色、红色、橙色或其他颜色的磷光体。在一些实例中，各包括至少一个磷光体成分的多个复合层可以用来形成复合涂层。
发绿光或黄光的磷光体材料可以包括铕掺杂或铈掺杂的稀土氧化物或氧氮化物磷光体中的一个或多个。更具体地，第二磷光体是在被LED芯片激发时，发射黄绿光的磷光体，例如Ce掺杂的YAG(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-xO12-3/2x:Ce3+（其中，0≤x≤0.5）。
供与式I的磷光体一起使用的其他合适磷光体包括但不限于如下的磷光体：
((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；
(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；
(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF))；
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+，Mn2+；
(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+；
(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3:Eu2+（其中，0<ν≤1）；
Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；
(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+；
BaAl8O13:Eu2+；
2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；
(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+；
(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+，Tb3+；
ZnS:Cu+，Cl-；
ZnS:Cu+，Al3+；
ZnS:Ag+，Cl-；
ZnS:Ag+，Al3+；
(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+（其中，0.2≤ξ≤0.2）；
(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+；
(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+；
(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+（其中，0≤α≤0.5）；
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；
Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+；
(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+；
(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+，Bi3+；
(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+，Bi3+；
(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+，Bi3+；
(Ca,Sr)S:Eu2+，Ce3+；
SrY2S4:Eu2+；
CaLa2S4:Ce3+；
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+；
(Y,Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+；
(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+（其中，2β+4γ=3μ）；
(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+（其中，0≤x≤2）；
Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+；
(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2（其中，-0.5≤u≤1，0<v≤0.1，并且0≤w≤0.2）；
(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ:Ce3+，（其中，0≤φ≤0.5）；
(Lu,Ca,Li,Mg,Y)，掺杂有Eu2+和/或Ce3+的α-SiAlON；
(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+，Ce3+；
β-SiAlON：Eu2+，3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；
(Sr,Ca,Ba)AlSiN3:Eu2+；
(Sr,Ca,Ba)3SiO5:Eu2+；
Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3（其中，0≤c≤0.2，0≤f≤0.2）；
Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3（其中，0≤h≤0.2，0≤r≤0.2）；
Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3（其中，0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t>0）；以及
Ca1-σ-χ-φCeσ(Li,Na)χEuφAl1+σ-χSi1-σ+χN3（其中，0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤φ≤0.2）。
适合于与复合涂层32中的磷光体组合而使用的其他材料可以包括诸如聚芴，优选地，聚（9,9-二辛基芴）的电致发光聚合物及其共聚物，例如聚（9,9’-二辛基芴-共-双-N,N'-（4-丁基苯基）二苯胺）（F8-TFB）；聚（乙烯基咔唑）和聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物。另外，发光层可以包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合于用作磷光染料的材料包括但不限于三（1-苯基异喹啉）铱（III）（红色染料）、三（2-苯基吡啶）铱（绿色染料）以及铱（III）双（2-（4,6-二氟苯基）吡啶(pyridinato)-N,C2）（蓝色染料）。还可以使用来自ADS（美国染料来源股份有限公司）的在商业上可得到的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE以及ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE以及ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE以及ADS077RE。
通常，在具有基本上均匀地分散的磷光体颗粒的复合层中，由磷光体发射的辐射和吸收的LED辐射的总量取决于复合层内的磷光体的总质量。如果在恒定的表面面积A和厚度T的复合层中，磷光体的质量为M，则在一个实施例中，磷光体的密度M/（AT）从大约0.10g/cm3至大约1.5 g/cm3变动。此外，密度可以在从大约0.25 g/cm3至大约0.75 g/cm3的范围中。
通常，个别的磷光体（式I的磷光体和第二磷光体）中的每个的比及其在复合涂层中的分散可取决于预期的光输出的特性而变化。可以对各种实施例中的个别的磷光体的相对比例进行调整，使得当在LED照明装置中使个别的磷光体的发射被混合并且被采用时，产生CIE色度图上的预定的 x值和y值的可见光。如所述，优选地产生白光。白光可以例如可拥有在大约0.30至大约0.55的范围中的x值和在大约0.30至大约0.55的范围中的y值。如所述，然而，能够根据终端用户的需要而改变复合涂层中的每个磷光体的确切特性和量。
示例
随后的示例只不过是说明性的，而不应当被解释为对要求保护的本发明的范围的任何种类的限制。
一般程序
复合层压板样品制备
通过单独地使聚（甲基丙烯酸甲酯），即PMMA（Aldrich）（通过GPC计量为120000的分子量）与K2SiF6:Mn4+（PSF）和YAG混合来制备两个样品。使300微米（um）筛分的4.5 g PMMA与2.5 g K2SiF6:Mn（5 mol% Mn，颗粒大小20 um）组合，并且，对混合物进行重新筛分（300um），以制备样品混合物1。使150 um筛分的4.9 g PMMA与0.59 g YAG（Aldrich）组合，并且，对混合物进行重新筛分（150 um），以制备样品混合物2。在真空室中，对两个样品混合物个别地进行脱气持续大约15分钟。将样品1的混合物倾注至直径为7.5 cm且400 um厚的圆盘形模具中，并且，将样品2的混合物倾注至直径为7.5 cm且200 um厚的圆盘形模具中。然后，在真空中，在200oC下，在80磅/平方英寸的压力下，对含有混合物的每个模具进行按压，后面是在175oC下，在550磅/平方英寸的压力下，进行框架按压。在这两种按压期间，在温度下降低于70oC之后，释放压力。含有PFS的样品带1为大约410 um厚，并且，含有YAG的样品带2为大约205 um厚。两个圆形带以一个在另一个之上的方式堆叠，并且，释放膜放置于该叠层的上方和下方。将该叠层放置于真空层压工具中，并且一直加热至180oC；并且，在80磅/平方英寸的压力下进行按压，以将两个带粘结。然后，在压力下，使该叠层冷却。所得到的复合层压板是具有YAG或PSF磷光体的不同面积的大约615 um厚，。
发光强度测量
通过将复合层压板（如上文所制备）单独地设置于蓝色LED芯片上（在450 nm的峰值发射），从而制备两个样品（样品1和样品2）。在硅酮层的帮助下，将复合层压板粘附至LED芯片。对于样品1，将复合层压板设置于LED芯片上，其中含有PFS的一侧在LED芯片上（PFS向下），并且，对于样品2，将复合层压板的含有YAG的表面放置于LED芯片上（YAG向下）。图4示出发射光谱；并且，表1示出样品1和样品2的光谱特性。
表1
样品 CRI CCT CIE-x CIE-y DBB
样品1（PFS向下） 92.8 2092 0.498 0.389 -0.026
样品2（YAG向下） 77 2891 0.460 0.436 0.025
从测量（图4 &表1）是清楚的，样品1具有比样品2明显地更高的CRI和更低的CCT。
虽然在本文中图示并描述了本发明的仅某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，要理解，所附权利要求书意图涵盖如落入本发明的真实精神内的所有这类修改和变化。

Claims (17)

1.一种用于制作LED照明设备的过程，包含将复合涂层设置于LED芯片的表面上；其中，所述复合涂层包含：
第一复合层，包含式I的锰掺杂的磷光体和第一粘合剂，
Ax[MFy]：Mn4+……（I）
其中，
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；以及
第二复合层，包含第二磷光体成分和第二粘合剂，
其中，所述第一粘合剂、所述第二粘合剂或两者都包含聚（甲基）丙烯酸酯，其中，所述第一复合层设置于所述第二复合层上而形成所述复合涂层，且所述第一粘合剂、所述第二粘合剂或两者的微粒具有小于300微米的D50值的颗粒大小分布。
2.如权利要求1所述的过程，其中，设置包含将所述第一复合层粘结至所述第二复合层。
3.如权利要求2所述的过程，其中，通过胶粘剂而将所述第一复合层和所述第二复合层粘结。
4.如权利要求1所述的过程，其中，在将所述复合涂层设置于所述LED芯片上之前，使所述复合涂层固化。
5.如权利要求1所述的过程，其中，式I的所述锰掺杂的磷光体包含具有以在从20微米至50微米的范围中的D50值的颗粒大小分布的颗粒种群。
6.如权利要求1所述的过程，其中，式I的所述锰掺杂的磷光体包含具有以在从10微米至30微米的范围中的D50值的颗粒大小分布的颗粒种群。
7.如权利要求1所述的过程，其中，所述第一粘合剂、所述第二粘合剂或两者的所述微粒具有从150微米到300微米的D50值的颗粒大小分布。
8.如权利要求1所述的过程，其中，所述聚（甲基）丙烯酸酯是聚（甲基丙烯酸甲酯）。
9.如权利要求1所述的过程，其中，所述锰掺杂的磷光体是K2SiF6:Mn4+。
10.一种LED照明设备，包含设置于LED芯片的表面上的复合涂层，所述复合涂层包含：
第一复合层，包含式I的锰掺杂的磷光体和第一粘合剂，
Ax [MFy]：Mn4+……（I）
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs，NR4或其组合；M 是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；R是H、低级烷基或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7；以及
第二复合层，包含第二磷光体成分和第二粘合剂，
其中，所述第一粘合剂、所述第二粘合剂或两者都包含聚（甲基）丙烯酸酯，其中，所述第一复合层设置于所述第二复合层上而形成所述复合涂层，且所述第一粘合剂、所述第二粘合剂或两者的微粒具有从150微米至300微米的D50值的颗粒大小分布。
11.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，所述锰掺杂的磷光体是K2 SiF6:Mn4+。
12.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，所述聚（甲基）丙烯酸酯是聚（甲基丙烯酸甲酯）。
13.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，所述锰掺杂的磷光体包含具有以在从20微米至50微米的范围中的D50值的颗粒大小分布的颗粒种群。
14.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，式I的所述锰掺杂的复合氟化物包含具有以在从10微米至30微米的范围中的D50值的颗粒大小分布的颗粒种群。
15.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，所述第一复合层设置于所述LED芯片的所述表面上，并且，所述第二复合层设置于所述第一复合层的与所述LED芯片相对的表面上。
16.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，所述第二复合层设置于所述LED芯片的所述表面上，并且，所述第一复合层设置于所述第二复合层的与所述LED芯片相对的表面上。
17.如权利要求10所述的LED照明设备，其中，所述第一复合层具有在跨其厚度的锰浓度中变化的分级成分。
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