CN106459487B - 导电性高分子水分散液以及抗静电涂布液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电性高分子水分散液以及包含其的抗静电涂布液，所述导电性高分子水分散液包含导电性高分子凝集体，其外部存在有阴离子；叔胺，通过与上述阴离子结合而提高与有机溶剂的相容性。本发明通过利用叔胺对导电性高分子进行后处理，能够大幅提高与助溶剂的相容性以及抗静电涂布液的存储性能。

Description

导电性高分子水分散液以及抗静电涂布液

技术领域

本发明涉及一种导电聚合物水分散液以及抗静电涂布液。

背景技术

以聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)类、苯胺(Aniline)类、吡咯(Pyrrole)类等为代表的导电性高分子通常是极亲水性物质。因此，用于对各种类型的材料进行涂装的大多数涂布剂均被制成水系涂料。

其中，“水系涂料(Water base system)”是指以水为主成分的涂布剂，是对包含少量与水相容的溶剂(助溶剂，Co-solvent)的所有涂料的统称。如果将上述涂料的整体构成成分换算为基于重量比的百分比，则通常是指整体重量百分比中助溶剂的总含量在20％以下的情况。

“助溶剂”是对与水相容的溶剂类的统称，包含如醇、二醇、水溶性醚等多种类型的物质。

“助溶剂型涂料(Co-solvent system)”是对涂料的整体构成成分中助溶剂含量的重量百分比为20～50％或大于50％的涂料的统称。

“溶剂型涂料(Solvent base system)”通常是对涂料的整体构成成分中没有水的涂料的统称。虽然根据所使用原料的含水率可能包含微量的水成分，但其实际含量极少。

包含导电性高分子的水系涂料在含水量较高的情况下呈现出比较稳定的存储性能。但是较高的含水量对于使用水系导电性高分子涂布液的电子部件材料产业的生产率方面，却会导致非常负面的结果。

因为水相对于溶剂具有较高的表面张力和较低的蒸发速度等特性，所以会受到如下所述的限制。

第一，水会导致整个涂料表面张力的提高。而涂料表面张力的提高，会直接导致涂料的润湿(wetting)性下降。此外对于表面张力较小的各类塑料材料(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等)，会阻碍其形成平滑、高品质的涂膜。在一般产业界，涂料的材料润湿(wetting)性能是通过使用表面张力降低效果出众的硅树脂类添加剂的方式来实现。但是在电子部件材料产业，为了确保最终成品的品质稳定性并防止各阶段的部件生产线以及工程设备之间的交叉污染(crosscontamination)问题所导致的不良品现象，对硅树脂类物质的使用进行严格的限制。

第二，在利用抗静电涂布液对各类塑料材料进行涂装时，其生产线的生产率将直接受到涂布液中所包含的挥发性成分的蒸发速度的影响。通常，是通过加热提高其挥发性成分的蒸发速度，从而实现涂装生产线生产率的提高。但是对于塑料材料，当加热时会导致材料的收缩和膨胀现象。在这种情况下，会因为热变形所造成的材料尺寸变化而导致不良品现象，所以很难对其进行高温加热处理。含水的涂布剂相对于具有较快蒸发速度的其他溶剂型涂料(或助溶剂型涂料，co-solvent system)，其生产率必然会降低。

为了解决水所导致的上述不良影响，通常采取与醇类等助溶剂(co-solvent)混合制造抗静电涂布液的方式。但是导电性高分子的极亲水特性在甲醇、乙醇等极性较高的醇类中也会因为不相容现象而诱发如下所述的副作用。

第一，涂料的存储稳定性变差。相对于涂料的初期抗静电性能，时间过的越久其抗静电性能就变得越低。这也是抗静电涂布液的使用有效期限比一般涂料产业的涂布剂更短的原因所在。

第二，在存储过程中会导致结晶及凝集现象。在用于存储产品的包装容器内部、或已投入涂装生产线的涂布液存储罐中持续发生的上述现象，不仅会导致单纯的抗静电性能的下降，还会诱发干燥涂膜的模糊现象、导致结晶现象，严重时甚至会堵塞涂装生产线的过滤器而导致过滤器破裂等问题。

正是因为如此，长久以来诸多制造导电性高分子的制造商都一直致力于开发出一种与溶剂的相容性良好且能够在各类溶剂型(Co-solvent system&solvent base system)涂料中使用的导电性高分子。上述概念的导电性高分子被统称为“可溶性高分子”。

作为一个研究方向，长久以来人们都尝试通过将掺杂剂更换为亲油性物质而制造出一种导电性高分子在溶剂型涂料中具有相容性及稳定性的可溶性导电性高分子，这也是研究活动最为活跃的主题领域。即，通过更换制造导电性高分子时所使用的原料，实现改善最终制成的导电性高分子与溶剂之间的相容性的目的。

而另一个研究方向，是通过将导电性高分子分散于醇类(例如：IPA(异丙醇))或酮类(例如：MEK(甲基乙基酮))溶剂中制备出稳定的分散溶液(solution)之后，单独使用上述物质或混合到溶剂型涂料中进行使用的方法。目前在各类导电性高分子中，能够通过分散到溶剂类中而提高其稳定性的大多数为苯胺类导电性高分子。

上述产品只是单纯地利用溶剂(如：异丙醇或甲基乙基酮)将导电性高分子分散成细微粒子，虽然产品本身的存储性能得到了一定的提高，但是因为与所需粘合剂的混合性以及与各类辅助材料的混合性并没有得到提高，所以在实际设计涂料时并不能被广泛适用于助溶剂型以及溶剂型涂料。

虽然在产业研发方面已经投入了如上所述的大量努力，但目前为止仍没有得到令人满意的成果。

发明内容

本发明的目的在于通过对已完成制造的商业化量产导电性高分子进行后加工，改善包含助溶剂的水系抗静电涂布液中导电性高分子和助溶剂之间的相容性以及存储稳定性。

作为为了实现上述目的的技术方案，本发明提供的导电性高分子水分散液包含：导电性高分子凝集体，其外部存在有阴离子；叔胺，通过与上述阴离子结合而提高与有机溶剂的相容性。

相对于100重量份的导电性高分子固体成分包含20至70重量份的上述叔胺。

在上述导电性高分子水分散液中可进一步包含水作为其溶剂，可包含叔胺以使导电性高分子水分散液的pH值在6.5至9.5的范围内。

上述叔胺的结构如下述化学式1所示。

<化学式1>

(在上述化学式中，R1、R2、R3各自独立地为具有1至18个碳原子的非支链型或支链型、非环形或环形脂肪族烃或芳基脂肪族烃基或芳香族烃基；各碳原子为相互独立地被从-O-以及>N-中选择的杂基取代或未被取代；R1、R2、R3各自独立地有羟基或没有羟基；R1、R2、R3中的至少一个的碳原子数量为3以上；R1、R2、R3相互不连接、或通过2个或3个基相互连接而形成包含4个以上原子的环，所形成的环为脂肪族环或芳香族环)。

上述叔胺具有这样的极性：不具有与水的相容性但在水和异丙醇的1:1(重量基准)混合液中呈现相容性。此外，上述叔胺的沸点在150℃至200℃的范围内。

此外，本发明提供的抗静电涂布液包含：导电性高分子凝集体，其外部存在有阴离子；叔胺，通过与上述阴离子结合而提高与有机溶剂的相容性；粘合剂；以及溶剂。在利用上述抗静电涂布液形成抗静电涂层涂膜之后测定表面电阻值时，在500～1000V范围的高电压下，其表面电阻值可在10¹⁰Ω/□以下。

适用本发明的实施例可实现下述一个以上的效果。

第一，通过提供利用叔胺对导电性高分子进行后处理的导电性高分子水分散液以及抗静电涂布液，从而提供能够大幅提高与助溶剂的相容性以及抗静电涂布液的存储性能的效果。

第二，通过使用沸点较高的胺，强化干燥涂膜的热稳定性(减少蒸发)，从而在干燥涂膜的情况下也能够实现长时间稳定的抗静电性能。

第三，通过选择极性较低的叔胺，不会在干燥涂膜中诱发因为胺所导致的耐水性下降，从而防止因为湿气所导致的白化现象并减少模糊现象的发生。

第四，叔胺在导电性高分子的粒子表面沉积并作为分散剂诱导位阻效果，从而防止再凝集并借此强化涂料的存储稳定性。

第五，可实现高电压条件下的稳定的抗静电性能。

附图说明

图1是导电性高分子PEDOT-PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))类的常规结构图。

图2是3,4-乙烯二氧噻吩预聚物和PSSA(聚苯乙烯磺酸)的固着相关概念图。

图3是基础粒子及凝集体的结构概要图。

图4是凝集体的表面结构概要图。

图5是将二甲基乙醇胺(DMEA)作为叔胺的实例，对导电性高分子和胺的作用机制进行图示的概要图。

图6是对抗静电涂布液干燥涂膜在电压上升时的表面电阻变化(老化处理前)进行测定的结果图。

图7是在常温状态下将抗静电涂布液存储15天之后进行涂层并对涂膜进行干燥后，对其电压上升时的表面电阻变化进行测定的结果图。

图8是在40℃条件下对干燥的涂膜进行72小时的老化和硬化处理之后，对其电压上升时的表面电阻变化进行测定的结果图。

图9是在60％湿度、72小时条件下对实施例1以及实施例2的干燥涂膜的耐湿性差异进行测试的结果照片。

具体实施方式

接下来，对适用本发明的导电性高分子水分散液以及抗静电涂布液进行详细说明。

在本说明书中所使用的术语代表如下所述的含义。

脂肪族烃基是指，烯基、亚烯基、烷基、亚烷基、环烷基、亚环烷基等。烯基以及亚烯基是指从C2至C20的烯烃分别去除1个以及至少2个氢原子之后剩余的1价以及多价残基，可存在的官能团包含一个以上的羟基、芳基、酰胺基、硫代酰胺基、酯基、硫酯基、酮(包含碳氧化物)基、硫酮基、腈基、硝基、亚砜基、砜基、二硫化物基、叔胺基、醚基、氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、季铵基以及膦基、卤基、甲硅烷基、甲硅烷氧基等，其中需要取代基的官能团被氢、烷基或芳基取代，此外烯基以及亚烯基残基还可包含链状S、O、N、P以及Si杂原子中的一个以上。烷基以及亚烷基是指从C1至C20的直链或侧链烃基各自去除1个以及至少2个氢原子之后剩余的1价以及多价残基，可存在的官能团以及链状杂原子如对烯基的定义中所列。

芳香族烃基是指，芳基、亚芳基等。芳基以及亚芳基是指从具有5至12个环原子(5个以上的环原子可从S、Si、O、N以及P杂原子中选择)的芳香族化合物(单环、多环以及缩合环)中分别去除1个以及至少2个氢原子之后剩余的1价以及多价残基，此外可存在的官能团如对烯基的定义中所列。

适用本发明一实施例的导电性高分子水分散液包含：导电性高分子凝集体，其外部存在有阴离子；叔胺，通过与上述阴离子结合而提高与有机溶剂的相容性。作为一个实例，包含利用叔胺进行处理的导电性高分子。此外，还包含溶剂。在需要时，可选择性地包含添加剂。

适用本发明一实施例的抗静电涂布液包含：上述导电性高分子水分散液、粘合剂以及溶剂。其中作为一个实例，可包含利用叔胺进行处理的导电性高分子。此外，抗静电涂布液中还可包含添加剂等。

接下来，将对其进行更详细的说明。

<导电性高分子>

商业生产的导电性高分子的类型非常丰富。但是其基本的构成要素大体上可分为单体、引发剂、掺杂剂等3个要素。最具代表性的单体包含3,4-乙烯二氧噻吩(Edot)类、吡咯(Pyrrol)类、苯胺(Aniline)类。引发剂(或氧化剂)以过硫化物为主，最具代表性的有KPS(过硫化钾，potassium per sulfates)、SPS(过硫化钠，sodium per sulfates)、APS(过硫化氨，ammonium per sulfates)等。除此之外，还混合使用各类金属催化剂。目前所使用的最商业化的一次掺杂剂是一种统称为PSSA(聚苯乙烯磺酸，polystyrenesulfonic acid)的产品。作为导电性高分子的代表性实例，一种被称之为PEDOT-PSS的3,4-乙烯二氧噻吩单体类的产品占据了主要市场。

关于在水系制备的大多数导电性高分子的形态，并不是导电性高分子溶解于水中的液状形态，而是具有一定粒径的水系分散体系形态。在商业产品中，包含平均粒径为20nm的产品直至平均粒径100nm以上的产品。

适用本发明的利用叔胺的处理方法并不局限于特定的导电性高分子，而是能够适用于已知的各类导电性高分子。但是为了说明的便利，在适用本发明的一实施例中将以PEDOT-PSS为中心对导电性高分子和溶剂的相容性改善方法进行说明。

导电性高分子PEDOT-PSS类的常规结构为如图1以及图2所示形态的物质溶于水的形态。图2是Edot(3,4-乙烯二氧噻吩)预聚物和PSSA(聚苯乙烯磺酸)的固着相关概念图。

本发明人尝试对在液态状态下存在的导电性高分子的形态进行了观察。根据其结果，基于导电性高分子的粒子状结构模型以及非常简单的方法对导电性高分子的粒子结构表面进行了改性处理，从而开发出了能够改善与溶剂的相容性的后处理方法。

导电性高分子水分散液中的导电性高分子是一种由亲水基和亲油基两个部分构成的高分子凝集体，是具有一定粒径的水系分散体系形态。即，可以定义为是一种内部由亲油性高分子构成而外部被水包裹的水包油型(O/W)的纳米级分散体系，并且在两种物质的界面由亲水性物质即大量的硫酸盐和事先投入的乳化剂、表面活性剂共同构成表皮层的结构。

图3是基础粒子及凝集体的结构概要图，图4是凝集体的表面结构概要图。这也是大多数导电性高分子为酸性物质而表面电荷为负离子类的现象出现的原因。

此时，粒子的表面存在很多硫酸根(-SO3)。上述硫酸根(-SO3)为极亲水性物质，是在甲醇等亲水性溶剂中也不会发生溶解的物质。据调查，这是诱发导电性高分子和醇等助溶剂或溶剂型物质的非相容性的主要原因物质。

在适用本发明的一实施例中，通过利用叔胺对存在于导电性高分子粒子表面中的硫酸盐进行中和，可有效改变导电性高分子粒子的极性。借此，在维持导电性高分子的原有性能的同时，极大改善了导电性高分子粒子与助溶剂之间的相容性。

图5是将二甲基乙醇胺(DMEA)作为叔胺的实例，对导电性高分子和胺的作用机制进行图示的概要图。上述反应可以理解为硫酸和胺的单纯的中和反应，通过使叔胺包裹导电性高分子的粒子表面，实现与助溶剂间的相容性改善效果。

<叔胺>

胺根据其结合结构，可分为氨、硝酸或伯胺、仲胺、叔胺、季胺等。当胺与硫酸盐发生中和反应时，生成硫酸胺盐。在这种情况下所形成的金属盐，本身就具有抗静电性能。关于沉积于导电性高分子表面的胺，可优先选择抗静电性以及安全性方面最优秀的化学式1所示的叔胺。

<化学式1>

(在上述化学式中，R1、R2、R3各自独立地为具有1至18个碳原子的非支链型或支链型、非环形或环形脂肪族烃或芳基脂肪族烃基或芳香族烃基；各碳原子各自独立地被从-O-以及>N-中选择的杂基取代或未被取代；R1、R2、R3各自独立地有羟基或没有羟基；R1、R2、R3中的至少一个的碳原子数量应为3以上；R1、R2、R3相互不连接、或通过2个或3个基相互连接而形成包含4个以上原子的环，所形成的环为脂肪族环或芳香族环)。

作为符合化学式1的适当的叔胺，可选择如下所述的物质。

可以是三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十一胺、三正十二胺、三正十三胺、三正十四胺、三正十五胺、三正十六胺、三(2-乙基己基)胺、二甲基癸胺、二甲基十二胺、二甲基十四胺、乙基二(2-丙基)胺、二辛基甲胺、二己基甲胺、三环戊胺、三环己胺、三环庚胺、三环辛胺以及上述物质被一个以上的羟基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

此外，还可以是二甲基环己胺、甲基二环己胺、二乙基环己胺、乙基二环己胺、二甲基环戊胺、甲基二环戊胺、三苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、丙基二苯胺、丁基二苯胺、2-乙基己基二苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、二丁基苯胺、双(2-乙基己基)苯胺、三苄胺、甲基二苄胺、乙基二苄胺以及上述物质被一个以上的羟基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

此外，还可以是N-C1-C12-烷基哌啶、N,N-二-C1-C12-烷基哌嗪、N-C1-C12-烷基吡咯烷酮、N-C1-C12-烷基咪唑以及上述物质被一个以上的羟基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

此外，还可以是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯("DBU")、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷("DABCO")、N-甲基-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷("托品烷")、N-甲基-9-氮杂二环[3.3.1]壬烷("石榴皮烷")、1-氮杂二环[2.2.2]辛烷("奎宁环")。

也可混合使用2种以上的上述叔胺。

每100重量份的导电性高分子固体成分中使用10至100重量份的叔胺为宜。更准确地讲，每100重量份的导电性高分子固体成分使用20至70重量份的叔胺时效果最佳。

作为另一种形态，包含叔胺的导电性高分子水分散液的pH值在6.5至10.5范围内为宜。更准确的讲，包含叔胺的pH值在6.5至9.5范围内时效果最佳。

在上述化学式1中，根据各个烷基的末端是否包含甲基或羟基，烷类和醇类的胺可同时存在。作为其实例，包含二甲基乙基胺(di-methyl ethyl amine)和二甲基乙醇胺(di-methyl ethanol amine)等叔胺。在导电性高分子的表面发生中和、固着的胺基将残留成为干燥涂膜的固体成分。这表示胺会对涂层的物性造成影响。上述乙基胺和乙醇胺都会在导电性高分子的表面发生中和以及吸附，但在考虑到干燥涂膜的耐水性时，因为乙基胺的亲水性低于乙醇胺，所以对提高干燥涂膜的耐水性更加有利。即，对导电性高分子和溶剂之间的相容性造成影响的主要因素为附着在胺基上的R1、R2、R3的类型以及极性。除了相容性之外，在耐水性方面也需要考虑R1、R2、R3的类型。

此外，在叔胺的选择上，还需要考虑分子量以及沸点。

除了改善液态状态下的存储性能以及相容性之外，胺还对干燥涂膜的稳定的抗静电性能造成影响。换言之，对于不会对干燥涂膜的耐水性造成副作用的胺，应具有适当的分子量和沸点以确保在干燥涂膜中不会出现蒸发、离解、热分解等现象而保持长时间的稳定。

虽无限制，但其分子量在70g/mol至200g/mol范围内为宜。更准确地讲，其分子量在80g/mol至150g/mol范围内时效果最佳。

虽无限制，叔胺的沸点在100℃至200℃范围内为宜。更准确地讲，此外，其沸点在150℃至200℃的范围内时效果最佳。

此外，在选择叔胺时，应考虑与设计抗静电涂布液时计划使用的助溶剂或溶剂类具有相容性。根据胺的类型和极性，与水或溶剂类的相容性也各不相同。因此，在满足上述条件的胺中，应优先选择与助溶剂的相容性最优秀的胺在包含导电性高分子的抗静电涂布液中使用。虽无限制，叔胺具有的极性以不具有与水的相容性但在水和异丙醇的1:1(重量基准)混合液中呈现相容性为宜。

在考虑到上述条件时，使用二甲基乙醇胺(DMEA)、二甲基环己胺(DMCHA)为宜，尤其在考虑到相容性以及耐水性时，使用二甲基环己胺(DMCHA)时的效果最佳。

<溶剂及助溶剂>

导电性高分子水分散液将水作为溶剂使用。除此之外，还可以同时使用醇等溶剂。

因为抗静电涂布液的溶剂是导电性高分子水系分散体系状态，所以可以使用水。此外作为助溶剂，可以使用已知的溶剂。其中，使用亲水性有机溶剂为宜。作为亲水性有机溶剂，可使用碳原子数量为1至6的醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(isopropylalcohol)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等。尤其是使用乙醇、异丙醇为宜。助溶剂的使用量不受限制，在共同使用的水重量的0.1至1.0倍范围内使用为宜。

<粘合剂>

抗静电涂布液中还可包含用于形成涂膜的粘合剂。粘合剂的类型不受限制，可随意使用目前已知的抗静电涂布液的粘合剂。可使用水溶性或水分散性粘合剂树脂。虽然粘合剂的含量不受限制，但在组合物中可包含0.1～20.0重量％。作为粘合剂的实例，可使用聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚醚类树脂、三聚氰胺类树脂、纤维素类树脂等的水溶化或水分散化物质，既能够单独使用也能够以一定比例混合2种以上之后使用。其中，在聚氨酯类树脂、聚酯类树脂以及丙烯酸类树脂中选择使用为宜。

<其他添加剂>

抗静电涂布液还可包含其他添加剂，可使用已知的在抗静电涂布液中使用的添加剂。

下面，将结合实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例仅仅是为了帮助理解本发明而进行了示例性说明，本发明的范围并不限定于此。

<经过叔胺处理的导电性高分子水分散液以及抗静电涂布液的制备>

使用Heraeus公司的成品产品Clevius PT-2(导电性高分子水分散液)，制备出经过叔胺处理的导电性高分子水分散液以及抗静电涂布液。在整体组合物中除固体成分之外的剩余的重量部分，将水和异丙醇(IPA)的重量百分比比例调整为1:1。作为粘合剂，使用了聚氨酯类水系分散体系。

在本实施例中，将试验中所使用的叔胺中效果最为优秀的叔胺作为代表性实例。作为其代表性示例，选择了与水的相容性良好的DMEA和与水没有相容性的DMCHA。DMCHA与水直接混合时不相容，但利用IPA进行稀释并与水混合时可溶解。

<实施例1>

按表1中的组成成分制备助溶剂和叔胺的稀释液。在本实施例中，以相对于IPA的2％浓度重量比制备了叔胺的稀释液。在对20g(固体成分为1.5％)的导电性高分子水分散液进行搅拌的同时，投入事先准备的各个溶剂以及胺稀释液，制备出经过叔胺处理的导电性高分子水分散液(在本试验中为了对胺的影响进行比较，使用了相同重量比的胺，且忽略了因为胺的当量导致的pH值差异)。在结束加热之后投入水和IPA的混合液，最后按照顺序依次投入粘合剂以及添加剂等，制备出抗静电涂布液。

表1

<实施例2>

除了表1中实施例2的组合条件之外，采用与实施例1相同的方式制备出抗静电涂布液。

<比较例1>

按照表1中比较例1的组合条件，除省略了胺的稀释过程之外采用与实施例1相同的方式制备出抗静电涂布液。在比较例1中为了PET材料的润湿，额外使用了润湿剂(润湿剂BYK-348)。

<比较例2>

按照表1中比较例2的组合条件，除省略了胺的稀释过程之外采用与实施例1相同的方式制备出抗静电涂布液。

<所制备出的抗静电涂布液的评估试验>

<试验例1>

利用麦勒棒涂布器#3在膜厚为38m的PET薄膜中进行实施例1及实施例2、比较例1及比较例2的抗静电涂布液的涂层处理，然后进行60℃×30分钟的干燥处理。干燥后形成了220nm厚度的涂膜。接下来，对电压上升时的表面电阻变化(老化处理前)进行了测定，其结果如表2及图6所示。

表2

*当电阻值超出测量设备的测量范围时，将其记载为大于10¹³。

*电阻测量设备使用了三菱公司的MCP-HT450。

根据试验结果可以得知，相对于比较例1的水系体系，在比较例2的助溶剂(IPA)体系中可以观察到明显的因为溶剂所导致的电阻值上升现象。在比较例1以及比较例2中，均观察到了在高电压(500V～1,000V)条件下超出一般电阻规格值10×10¹⁰(Ω/□)的现象。

与此相反，在经过叔胺处理之后的实施例1以及实施例2中，不仅在低电压(10V～100V)条件下，在高电压(500V～1,000V)条件下也观察到了非常稳定的电阻值。

<试验例2>

采用与试验例2相同的方式，但是对于制备之后的抗静电涂布液，在常温状态下存储15天之后再进行涂层处理并对涂膜进行了干燥。接下来，对电压上升时的表面电阻变化进行了测定，其结果如表3及图7所示。

表3

其结果显示，在制备涂料并在常温条件下进行保管时，发生了经时变化。在比较例1的水系涂料中并没有观察到特殊的变化。这是因为水分散液中的导电性高分子以稳定状态存在。但是在比较例2的助溶剂(IPA)系统中，在液态状态下发生了沉淀并观察到明显的结晶倾向。利用存储之后的涂布液进行涂装之后再对电压进行测定的结果显示，其电阻值相对于存储之前呈现出了明显的上升趋势。这表示导电性高分子在醇助溶剂中的存储稳定性不良。

与此相反，在实施例1以及实施例2中并没有观察到特殊的变化。这表示通过适用本发明叔胺处理，其存储稳定性得到了显著的提高。如表3所示，在500V～1,000V的高电压条件下其表面电阻值为10¹⁰Ω/□以下，相对于存储前的表面电阻值，其电阻值的上升率为10％以下，非常优秀。

<试验例3>

采用与试验例1相同的方式，在40℃条件下对干燥的涂膜进行72小时的老化和后硬化处理之后，对其电压上升时的表面电阻变化进行了测定，其结果如表4及图8所示。

表4

其结果显示，在对干燥涂膜进行老化处理时，残留于干燥涂膜内的溶剂蒸发并因此导致干燥涂膜密度的增加，在实施例以及比较例中均观察到了电阻值上升的现象。

虽然实施例1中的电阻值仍然小于比较例，但相对于老化处理之前的电阻值，其上升幅度仍然较大。这是因为在老化处理的过程中发生了DMEA的蒸发现象。与此相反，沸点较高的DMCHA几乎没有呈现出电阻值的上升，在高电压条件下也保持了稳定的电阻值。其中，使用沸点150℃以上胺盐为宜。

<试验例4>不同胺的干燥涂膜的耐湿性差异(湿度60％，72小时)

在60％湿度、72小时条件下对实施例1以及实施例2的干燥涂膜的耐湿性差异进行了测试，其结果照片如图9所示。如图所示，相对于亲水性胺(实施例1)，亲油性胺(实施例2)具有能够明显改善干燥涂膜耐湿性(Anti-moisture，例如：因为湿气导致的表面白化现象)的效果。借此，可以确认极性较低的叔胺的优点更为明显。

极性低的叔胺可以定义为如下程度的极性：不具有与水的相容性但在水和异丙醇的1:1(重量基准)混合液中具有相容性。除此之外也可以对其做出其他不同形态的定义，并不受到任何限制。

总的来说，极性低但沸点高的叔胺呈现出在水系导电性高分子表面中和/吸附而引起的多种优点。

Claims (6)

1.一种导电性高分子水分散液，包含：

导电性高分子凝集体，其外部存在有阴离子；

叔胺，通过与上述阴离子结合而提高与有机溶剂的相容性；以及

水，其作为溶剂，

上述导电性高分子水分散液的pH在6.5至9.5范围内，

上述叔胺具有虽然不具有与水的相容性但在水和异丙醇以重量基准1:1混合而成的混合液中呈现相容性的极性。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子水分散液，其特征在于：

相对于100重量份的导电性高分子固体成分，包含20至70重量份的上述叔胺。

3.根据权利要求1所述的导电性高分子水分散液，其特征在于：

作为上述叔胺，包含二甲基环己胺。

4.根据权利要求1所述的导电性高分子水分散液，其特征在于：

上述叔胺的沸点在150℃至200℃的范围内。

5.一种抗静电涂布液，其特征在于：包含权利要求1的导电性高分子水分散液、粘合剂以及有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的抗静电涂布液，其特征在于：

在形成抗静电涂层涂膜之后测定表面电阻值时，在500～1000V范围的高电压下，其表面电阻值为10¹⁰Ω/□以下。